CN104911365B - 一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法。锌渣加入造渣剂在氧化气氛下进行焙烧，然后加入还原剂在惰性气氛下还原熔炼，渣中铅锌还原后挥发进入烟尘收集，渣相分层得到生铁和炉渣。本发明铁回收率84％，并获得产品生铁，其铁品位≥92.65％，含铅0.03％、锌0.001％、磷0.06％，达到国家炼钢生铁特级标准。本发明能有效回收锌渣中铁，生铁产品磷、铅、锌含量低，工艺流程短，污染物排放量少，并可回收铅和锌，具有较好的经济意义与环境意义。

Description

一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法

技术领域：

本发明属于冶金工程与环境工程交叉领域，涉及一种锌渣分步熔炼制备低磷生铁的方法，具体涉及一种对锌冶炼废渣熔池熔炼挥发分离铅锌、回收铁的方法。

背景技术：

我国是世界第一产锌大国，锌冶炼主要采用湿法炼锌工艺，湿法炼锌工艺产生的废渣(也即锌渣)中含铁20-35％、含锌15-25％、硫5-20％、铅2-10％。目前锌渣大量堆存，占用土地资源并污染环境。锌渣的处理主要集中于回收锌渣中锌铅银等有价金属、将锌渣用于制备水泥、混凝土等建材，对于锌渣中铁回收研究较少。我国是世界第一钢铁生产大国，但铁矿资源贫乏，97.2％的铁矿为贫矿，平均品位仅32-34％，低于世界平均品位20个百分点。国内的铁矿资源满足不了钢铁工业的需求，大量的铁矿资源依靠国外进口并连续6年超过60％，铁矿石供应市场处于十分被动的弱势地位。而我国锌渣量大，渣中的铁含量达到我国铁矿石平均品位，因此将锌渣中的铁资源作为炼铁原料不失为弥补我国铁矿石资源长期短缺的一种途径。

专利(公开号:CN 1405338A)公开了一种浸锌渣中有价元素的综合回收方法，锌浸渣加入1.5-2倍的煤，还原焙烧磁选后得含镓锗的海绵铁，但此法耗煤量大、未分离镓锗等有价金属。专利(专利号:CN 103643048A)公开了一种锌渣综合利用方法，将锌渣中配入17-36％的碳粉，在1200-1800℃高温真空条件 下还原30-180min，再通过换热器和冷却沉积精确控温使不同金属蒸汽沉积分离，采用磁选将铁分离出来，但此法煤耗大、还原时间长、能耗高、需精确控温分离操作难度大、磨矿-磁选工艺流程长。专利(公开号CN l01126133A)将锌窑渣(含铁30％、锌5％、铅0.5％、铜08％、碳15％、不含硫)配入混合熔剂，再加入焦碳，在1200-1350℃下还原30-60min，金属铁产率28％，渣相含铁3.76％，此法铁回收率太低。专利(申请号：CN 101736112A)公开了一种惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提铁的方法,铜渣中加入还原剂煤和造渣剂，在1540-1700℃下通惰性气体，还原1-10小时得含硫0.74％生铁，但锌渣与铜渣性质不同不能采用相同的工艺处理。硫和铁在还原气氛中会生成硫化铁，无法得到生铁，因此锌渣还原熔炼提铁首先要氧化脱硫。还原熔炼提铁过程中铜可进入铁基金属熔体，而铅锌须通过挥发进行物理分离，因此锌渣还原熔炼提铁过程中还要考虑铅锌的回收。铜渣中铁的物相主要是铁橄榄石，锌渣中铁的物相主要是铁酸锌，因此铜渣中加氧化钙的作用是游离铁橄榄石中的氧化亚铁并造渣，锌渣中加氧化钙的作用是造渣和脱硫。铜渣中氧化镁、二氧化硅的含量比锌渣高，因此铜渣中加入氧化钙即可满足造渣要求，而锌渣中加入氧化钙的同时还要加入氧化镁、二氧化硅才能满足造渣要求。铜渣还原熔炼主要是氧化亚铁的还原，锌渣还原熔炼主要是铁酸锌、铁氧化物、氧化铅的还原。铜渣熔炼提铁的原理是加入氧化钙将铁橄榄石物相中氧化亚铁游离出来，再用还原剂将氧化亚铁和氧化铜还原得到铜铁合金。锌渣熔炼提铁的原理是氧化焙烧脱硫，然后加入氧化钙、氧化镁、二氧化硅等造渣，用还原剂将铁氧化物、铁酸锌、氧化锌、氧化铅还原为金属，同时控制还原条件使金属铅锌以气态挥发进行分离得到生铁。

综上所述，目前锌渣中铁资源的回收利用缺乏有效的方法，使得锌渣中铁资源得不到回收利用。锌渣中铁资源的回收利用是冶金和环境领域亟待解决的难题，迫切需要找到一种节能、高效、流程短的工艺方法回收锌渣中伴生的铁资源。

发明内容:

本发明的目的是提供一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，有效分离锌渣中铅、锌，并将铁还原为生铁产品。

一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，将锌渣配入造渣剂在氧化气氛中进行焙烧脱硫，再配入还原剂控制C/Fe摩尔比为1.2-2.0，通入惰性气体在1538-1700℃的条件下还原熔炼10-30min，铁还原后得到低磷生铁，铅锌还原后挥发进入烟气。

上述方法中氧化焙烧通入氧气，氧气流量为0.1-2L/1kg锌渣*min。

上述方法中氧化焙烧温度为700-1400℃；焙烧时间为30-90min；优选700-1000℃氧化焙烧时间为30min，再升温至1300-1400氧化焙烧30min。

上述方法中配入还原剂控制C/Fe摩尔比优选为1.6。

上述方法中还原剂为煤、焦炭、活性炭、生物质或石墨粉。

上述方法中高温还原熔炼优选是在1575℃还原熔炼15min。

上述方法中还原熔炼通入惰性气体为氮气或氩气，气流量为0.1-2L/1kg锌渣*min。

上述方法造渣剂为氧化钙、氧化镁和二氧化硅。造渣剂碱度R为0.6-2.0，优选碱度R为1.2。

上述方法中铅锌还原后挥发进入烟气，收尘后得含氧化铅和氧化锌的粉尘，脱硫后硫经分解或氧化进入烟气采用石灰或石膏法吸收。

上述方法中锌渣为锌浸渣、中浸渣、酸浸渣、针铁矿渣或铁矾渣。

本发明锌渣中含有硫酸盐和硫化物，要将锌渣还原熔炼回收铁，则必须先对锌渣进行脱硫。锌渣中的硫元素以硫酸锌、硫化锌、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钙、硫酸铅物相存在。在700-1000℃对锌渣进行氧化焙烧，可发生如下反应：

4FeSO₄+O₂(g)＝2Fe₂O₃+4SO₃(g) (1)

Fe₂(SO₄)₃＝Fe₂O₃+3SO₃(g) (2)

ZnS+2O₂(g)＝ZnSO₄ (3)

ZnSiO₃+SO₃(g)＝ZnSO₄+SiO₂ (4)

ZnSO₄+Fe₂O₃＝ZnFe₂O₄+SO₃(g) (5)

图1为式(1)-(5)反应的吉布斯自由能与温度的关系图，由图1可见，在700-1000℃区间，式(1)-(5)反应的吉布斯自由能为负，说明在700-1000℃区间进行氧化焙烧时，式(1)-(5)反应均能发生。硫酸亚铁氧化脱硫、硫酸铁分解脱硫释放三氧化硫，三氧化硫与硅酸锌反应生成硫酸锌，硫化锌氧化为硫酸锌，硫酸锌与三氧化二铁生成铁酸锌。因此700-1000℃氧化焙烧，将硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌脱硫生成铁酸锌。

在1300-1400℃氧化焙烧可将硫酸铅和硫酸钙分解脱硫，相应反应如下：

PbSO₄＝PbO+SO₃(g) (6)

CaSO₄＝CaO+SO₃(g) (7)

在1535-1700℃加入碳时，铁酸锌会被碳还原为氧化锌和铁氧化物，相应反应如下：

3ZnFe₂O₄+C＝3ZnO+2Fe₃O₄+CO(g) (8)

ZnFe2O₄+C＝ZnO+2FeO+CO(g) (9)

在1535-1700℃进行还原熔炼时，氧化铅、氧化锌、氧化铁与碳可发生如下反应：

C+CO₂(g)＝CO(g) (10)

FeO+C＝CO(g)+Fe (11)

ZnO+C＝CO(g)+Zn (12)

PbO+C＝CO(g)+Pb (13)

ZnO+C＝CO(g)+Zn(g) (14)

PbO+C＝CO(g)+Pb(g) (15)

图2为根据反应(10)-(15)绘制的一氧化碳还原铁铅锌氧化物的平衡图。图2中在CO平衡曲线下的反应才能进行，对于铅锌铁的还原，反应条件在还原曲线上该反应才能发生。因此当控制反应条件在图2椭圆形所在区域时，式(12)即还原生成固态Zn的反应不会发生，而式(11)、式(13)、式(14)、式(15)均会发生，此时能将铁还原、锌还原为气态、铅还原为气态或固态。当熔炼温度为1500℃时，铅的蒸汽压为105kPa且温度升高时的蒸汽压增加。因此还原熔炼时控制反应条件在图2椭圆区域，能将铅锌铁还原，且铅锌被还原为气态挥发分离。图2椭圆形区域说明保证合适的一氧化碳浓度，1200-1700℃区间都能将铁还原同时将铅锌氧化物还原为气态金属，但由于此时熔体中有金属铁，金属铁的熔点为1538℃，为保证整个熔体都为液态，本发明将还原温度控制在1538-1700℃。

熔融还原渣铁均为液态时，铅锌氧化物还会发生如下反应：

ZnO+Fe(l)＝Zn+FeO (16)

ZnO+Fe(l)＝Zn(g)+FeO (17)

ZnO+[C]＝Zn+CO(g) (18)

ZnO+[C]＝Zn(g)+CO(g) (19)

PbO+Fe(l)＝Pb+FeO (20)

PbO+Fe(l)＝Pb(g)+FeO (21)

PbO+[C]＝Pb+CO(g) (22)

PbO+[C]＝Pb(g)+CO(g) (23)

由式(16)-式(23)可见，当熔融还原渣铁均为液态时，铅锌氧化物还能被液相铁和熔池中的溶解碳还原。因此本发时能够更有效地还原挥发分离铅锌。

综上所述，本发明同时实现锌渣中铅、锌和铁的回收，具有能耗低、碳耗小、熔炼时间短的特点，在C/Fe为1.6条件下熔炼15min可实现铁的最佳还原。本发明工艺流程短，一步熔池熔炼过程即可实现铅锌铁的还原，同时分离铅锌与铁，并得到生铁产品。本发明生铁产品质量优，由表1可见生铁中碳的含量达到炼钢生铁国家标准，磷、硫含量达到炼钢生铁国家特级标准，硅的含量达到L04号标准。

附图说明：

图1为本发明锌渣700-1000℃氧化焙烧脱硫反应优势区域图；

图2为本发明CO还原金属氧化物的平衡图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1：

将酸浸渣磨细至-200目(74um)占90％以上，渣中Zn、Pb、Fe、S的含量分别为17.58％、5.49％、23.29％、7.62％，配入氧化钙、氧化镁、二氧化硅，控制碱度为1.2，通入氧气在900℃焙烧30min，再升温至1300℃焙烧30min，通入氮气，配入石墨粉控制C/Fe＝1.6，在1575℃下熔炼15min，得到铁含量为91.23％、磷含量为0.066％的生铁，铁回收率为84.76％。

实施例2：

将针铁矿渣磨细至-200目(74um)占90％以上，渣中Zn、Pb、Fe、S的含量分别为14.19％、2.3％、32.15％、9.43％，配入氧化钙、氧化镁、二氧化硅，控制碱度为1.2，通入氧气在700℃焙烧30min，再升温至1300℃焙烧30min，通入氮气，配入石墨粉控制C/Fe＝1.6，在1575℃下熔炼15min，得到铁含量为92.65％、磷含量为0.063％生铁，铁回收率为81.55％。

由以上实施例可见，本发明方法有效回收了锌渣中铁，优选条件下生铁中各元素含量结果(见表1)可见，本发明优选条件下生铁中C的含量达到炼钢生铁国家标准，P、S的含量达到炼钢生铁国家特级标准，Si的含量达到L04号标准。

表1 本发明生铁各元素含量与炼钢生铁国家标准对照

元素	本发明/％	国家标准/％	国家标准类别
				Fe/％	92.65
Pb/％	0.026
				Zn/％	0.001
C/％	0.42	≥3.50	达标
				S/％	0.014	<0.02	特类
Si/％	0.186	≤0.45	L04
				P/％	0.066	<0.10	特级

注:表中国家标准为炼钢生铁国家标准 。

Claims (9)

1.一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于，将锌渣配入造渣剂在氧化气氛中进行焙烧脱硫，氧化焙烧时，在700-1000℃氧化焙烧时间为30min，再升温至1300-1400℃氧化焙烧30min；造渣剂为氧化钙、氧化镁和二氧化硅；再配入还原剂控制C/Fe摩尔比为1.2-2.0，通入惰性气体在1538-1700℃的条件下还原熔炼10-30min，铁还原后得到低磷生铁，铅锌还原后挥发进入烟气。

2.根据权利要求1所述的一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于，氧化焙烧通入氧气，氧气流量为0.1-2L/(1kg锌渣×min)。

3.根据权利要求1所述的一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于：配入还原剂控制C/Fe摩尔比为1.6。

4.根据权利要求1或3所述的一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于：还原剂为煤、焦炭、活性炭、生物质或石墨粉。

5.根据权利要求1或3所述的一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于：高温还原熔炼是在1575℃还原熔炼15min。

6.根据权利要求1所述的一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于：为0.6-2.0。

7.根据权利要求6所述的一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于：碱度R为1.2。

8.根据权利要求1所述的一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于：铅锌还原后挥发进入烟气，收尘后得含氧化铅和氧化锌的粉尘；脱硫后硫经分解或氧化进入烟气采用石灰或石膏法吸收。

9.根据权利要求1所述的一种锌渣还原熔炼制备低磷铁的方法，其特征在于：锌渣为锌浸渣、中浸渣、酸浸渣、针铁矿渣或铁矾渣。