CN104278125A - 一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法；属于冶金技术领域。本发明在熔池熔炼炉内，将铁的质量百分含量低于50％、硫的质量百分含量为0.07-15％的含铁渣料于弱氧化性气氛中加热至1100℃以上，得到脱硫产物；然后升温至1350-1450℃，同时加入造渣剂并持续通入富氧气体，直至脱硫产物与造渣剂完全共融时停止通入富氧气体，得到氧化物熔体后加入还原剂，在1450-1550℃进行还原，得到硫的质量百分含量≤0.07％的生铁。本发明适应能力强，实现了冶金、无机化工行业产生的低铁、高硫含铁渣料的有效回收和利用；便于产业化推广。

Description

一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法

技术领域

本发明涉及一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法；属于冶金技术领域。

背景技术

国内外有色冶金和无机化工生产所用的原料无不含杂质铁和硅，工艺流程都有除铁步骤。因此，有色冶金和无机化工生产都产生除铁渣，堆积成山，造成环境严重污染，如我国的湿法炼锌和湿法炼镍的除铁渣和氧化铝生产中的赤泥，火法炼铅渣等。这些废渣料常含有包括铁在内的多种有价金属，是一种很好的二次资源。处理各种含铁废渣料，实现含铁渣料回收综合利用是当今迫在眉捷的需要解决的重大问题。

传统高炉炼铁对入炉前的炼铁物料要求较高，如铁矿石的原品位要≥50wt％，要制成刚性很好的球团；还原剂要用高等级煤制成的冶金焦炭，冶金焦的含硫量不大于1wt％，大中型高炉使用的冶金焦含硫量小于0.4-0.7wt％。我国是钢铁消费大国，但本土的炼铁用铁矿石资源相当匮乏，主要依靠从国外进口。

因此，充分利用各种含铁渣料制铁，使含铁废渣料资源化应该是解决铁矿石资源匮乏的一个有效途径。

熔池熔炼在有色冶金领域，最初用于转炉吹炼铜锍和烟化炉贫化熔炼铅鼓风炉渣。20世纪70年代后，随着富氧吹炼技术的利用，先后出现了多种熔池熔炼的新方法，这些方法主要用于铜、镍精矿造锍熔炼，铜、镍锍吹炼，硫化精矿的直接熔炼，以及含铅锌氧化物料和炉渣的还原或烟化。

在黑色冶金领域，熔池熔炼的典型实例是平炉炼钢和转炉炼钢。已有的熔融还原炼铁技术，如COREX熔融还原工艺是将块矿或者球团矿及溶剂料加入到电加热还原竖炉中，被逆向流动的还原气体还原成金属率约93％的直接还原制铁。其入炉原料用块矿、球团矿或烧结矿，Fe含量允许使用分别为≥55wt％，≥58wt％和45-50wt％。

当前，对于含铁品位低，含硫量较高的冶金含铁渣料，此类渣料中硫的赋存形式多为硫酸盐，伴有少量金属硫化物，不能直接用为炼铁原料，如湿法炼锌的锌浸出渣，铁矾渣等；而采用湿法或常规选矿方法回收其中的铁难度又很大，现还没有一种方法能够综合回收利用其中的铁及有价金属；仅能够以少量搭配于精矿进入冶炼系统，大部分做堆存处理。

申请号为201110248301.2的专利提供了一种利用硫酸渣炼铁的方法，但所用硫酸渣中按重量百分比含S为0.8-1.5％，且工艺过程为水溶性脱硫；申请号为93114553.8的专利提供了含碳球团-铁浴熔融还原炼铁法，但工艺是以冷固结含碳球团为原料，原料中铁矿精粉50-80wt％；申请号为02104407.4的专利提供了煤基热风转底炉熔融还原炼铁法，同样原料用铁矿石粉，含铁55-70wt％。对于铁含量低、硫含量高的含铁渣料，由此类渣料冶炼制取合格的生铁，在现有技术中，未见报道。

发明内容

针对冶金、无机化工行业产生的低铁、高硫含铁渣料难于综合回收利用的现状，本发明提供一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，包括下述步骤：

步骤一

在熔池熔炼炉内，将含铁渣料于弱氧化性气氛中加热至1100℃以上，优选为1250-1350℃，得到脱硫产物；所述含铁渣料中铁的质量百分含量低于50％，优选为10-45％，进一步优选为10-35％；所述含铁渣料中硫的质量百分含量低于15％，优选为0.07-15％，进一步优选为0.07-10％；所述弱氧化性气氛氧分压为0.01-0.1atm；

步骤二

将步骤一所得脱硫产物加热至1350-1450℃，同时加入造渣剂并持续通入富氧气体，直至脱硫产物与造渣剂完全共融时停止通入富氧气体，得到氧化物熔体；所述富氧气体中，氧的体积百分含量为30-100％，优选为30-80％；所述氧化物熔体的碱度为0.8-2；

步骤三

往步骤二所得氧化物熔体加入还原剂，在1450-1550℃进行还原，得到硫的质量百分含量≤0.07％的生铁。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，所述含铁渣料选自湿法炼锌浸锌渣、湿法炼锌沉铁渣，湿法炼镍除铁渣、鼓风炉炼铅渣、氧化铝生产中的赤泥、钛白粉生产中的除铁渣中的至少一种。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，所述含铁渣料的物相包括铁的含氧酸盐、铁的无氧酸盐、氢氧化铁、铁酸盐、硅酸铁中的至少一种。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，所述含铁渣料中水的质量百分含量小于等于5％。

在实际应用过程中，当渣中含水量过高时，直接进行冶炼的话，不仅浪费能源，而且还会对炉子的寿命造成不利影响，所以一般要将含水量高的炉渣进行加热干燥处理，干燥温度为90-250℃，干燥时间0.5-2h。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，所述含铁渣料的粒度为-40目，优选为40目-60目。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，步骤一、步骤二所得炉气经回收烟气中的锌、铅、铟等易挥发有价组分后通过洗涤装置除去SO₂，排入大气。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，步骤二中所述造渣剂选自SiO₂、CaO、CaCO₃中的至少一种。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，步骤三中所述还原剂为固体还原剂和/或气体还原剂；所述固体还原剂选自焦炭、碳粉、褐煤、石墨粉的一种；所述气体还原剂为煤气或天然气；所述固体还原剂的用量为理论用量的1.1-1.5倍，所述理论用量是指在冶炼条件下将原料中易被还原金属由现有价态完全转化为零价时还原剂的用量。

本发明一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，步骤三所得炉气经回收烟气中的锌、铅、铟等易挥发有价组分后，返回步骤三中重复利用。

原理及优势：

(1)含铁渣料多为湿固体，存吸附水、结晶水和化学键合水。在控制好炉气中的水蒸气分压和温度的条件下，干燥脱水过程比较容易进行。

(2)含铁渣料含硫酸盐时，如铁、锌、铅、钾、钙等金属的硫酸盐，在控制好炉气中的氧分压、二氧化硫分压和温度的条件下，除少数硫酸盐难于分解得到金属氧化物外，极大多数的硫酸盐都能够很好地分解。当含铁渣料和含铁复杂多金属矿物中夹杂有金属硫化物时，在控制好炉气中的氧分压、二氧化硫分压和温度的条件下，这些金属硫化物也能很好地被氧化，形成金属氧化物，参见金属-硫-氧系优势区图。于氧化性气氛下高温热分解脱硫，可以避免金属硫酸盐转化为硫化物，氧分压过高又不利于金属硫酸盐的分解，因此于弱氧化性气氛下高温分解硫酸盐脱硫。在富氧造氧化物熔体阶段，高氧势氧化去除可能残存的硫化物，未分解的少量硫酸盐可随炉温的上升继续分解。

(3)含铁渣料为铁酸盐、硅酸铁等时，在有还原剂碳存在的条件下，由于有耦合反应的作用，这些盐类也能够分解成氧化物。

(4)含铁渣料能够很好地焙烧分解和预脱硫，得到分解产物——金属氧化物，为后续的造氧化物熔体创造了有利条件。

(5)含铁氧化物熔体实际上是以氧化铁为溶质，炼铁炉渣为熔剂所形成的高温溶液。此溶液中含铁氧化物可以是三氧化二铁、氧化亚铁和四氧化三铁等。作为含铁氧化物熔体还原反应而论，无论取用何物种都应该用其浓度或用活度来表示。因浸锌渣，沉铁渣和炼铅渣含铁物相分解产物多为三氧化二铁，计算过程以Fe₂O₃表示，则反应式应写为

Fe₂O₃(sol.)+3CO(g)＝2Fe(l)+3CO₂(g)

当反应式中的三氧化二铁的活度参考态和化学势的标准态均取纯态时，其标准反应吉布斯自由能变化和标准平衡常数为

ΔG^Θ(J)＝-9356.91-5.52*T(K)

ΔG^Θ＝-RTlnK

$K=\frac{a_{\mathrm{Fe}}*{(p_{{\mathrm{CO}}_2}/p^{\mathrm{\Θ}})}^3}{a_{{\mathrm{Fe}}_2{O}_3}*{(p_{\mathrm{CO}}/p^{\mathrm{\Θ}})}^3}$

基于标准平衡常数的表达式，在给定温度和一氧化碳与二氧化碳分压比值的条件下，含铁氧化物熔体还原反应达到平衡时，熔体中三氧化二铁的浓度或活度可以通过热力学计算求得，从而可推知含铁氧化物熔体还原的极限程度。对于含碳足量的熔池还原反应，布多尔反应的存在使气氛中CO的浓度大于90％。设反应产物液态铁的活度为1(即纯铁)，一氧化碳与二氧化碳分压比为10，当温度分别取为1373.15K、1473.15K、1573.15K、1673.15K、1773.15K，反应平衡时熔体中三氧化二铁的活度值依次为0.000227、0.00024、0.000252、0.000263、0.000273。由此可知，在熔池熔炼条件下，氧化物熔体中(即炼铁炉渣中)三氧化二铁的平衡活度已很低，对于低含铁渣料熔池还原制铁，仍能维持很高的铁回收率。

(6)本发明方法于熔池造氧化物熔体阶段产出的炉气通过洗涤装置除去烟气中的SO₂气体，达到排空要求，排入大气。熔池还原阶段产生的炉气经余热回收后通过电收尘设备，回收烟气中的锌、铅、铟等易挥发有价组分；还原性炉气可以回收利用。

(7)本发明的技术方案能够回收低含铁渣料中的铁，具有金属回收率高的优点，熔池还原后的废弃残渣中铁含量在0.8wt％以下，同时对含铁渣料进行了弱氧化性气氛下的高温脱硫处理，可以得到硫含量在0.07wt％以下的生铁。

(8)本发明的技术方案适用性广，可以推广到各种冶金渣、化工渣和含铁复杂多金属矿。

附图说明

附图1为1523K时Fe-S-O的优势区图；

附图2为1473K时Zn-S-O的局部优势区图；

附图3为1473K时Pb-S-O的优势区图；

附图4为1500K时K-S-O的优势区图；

附图5为1500K时Ca-S-O的局部优势区图；

附图6为铁酸锌和硅酸锌自身分解的反应标准吉布斯自由能变化与温度的关系曲线；

附图7为铁酸锌和硅酸锌被碳分解的反应标准吉布斯自由能变化与温度的关系曲线。

从图1中可以看出，1523K时，氧分压高于10^-4atm后，铁的硫化物均不再是稳定相，铁以硫酸盐和氧化物形式稳定存在，在此条件下，当SO₂分压低于1atm后，铁仅以氧化物形式稳定存在。

从图2中可以看出，1473K时，氧分压高于10^-4atm，SO₂分压低于1atm后，锌以氧化锌形式稳定存在。

从图3中可以看出，1473K时，氧分压高于10^-5atm，SO₂分压低于0.1atm后，铅以液态氧化铅形式稳定存在。

从图4中可以看出，1500K时，氧分压高于10^-9atm后，硫化钾不再是稳定相，钾以硫酸盐、氧化物和钾蒸汽形式稳定存在。

从图5中可以看出，1500K时，氧分压高于10^-7atm后，硫化钙不再是稳定相，钙以硫酸盐和氧化物形式稳定存在。

从图6中可以看出，铁酸锌和硅酸锌分解反应的标准吉布斯自由能变化大于零，反应不能自发进行。

从图7中可以看出，铁酸锌和硅酸锌被碳分解的反应标准吉布斯自由能变化分别在温度为868.3K和1277.8K后小于零，反应能自发进行。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进一步说明，而不会限制本发明。

实施例1：

以湖南某冶炼厂的湿法炼锌的浸锌渣为例，浸锌渣的XRF表征结果如表1。

表1浸锌渣的化学成分

元素	含量(wt.％)	元素	含量(wt.％)
				O	37.4	Al	0.746
Fe	27.05	Mg	0.281
				Zn	16.26	Cu	0.8006
S	8.42	Mn	0.549
				Si	2.52	K	0.423
Ca	1.42	In	0.027
				Pb	1.723	others	2.3804

浸锌渣中铁、锌含量分别达27.05wt％、16.26wt％，具有较高的回收价值。其自身的三元碱度经计算为0.455，属酸性渣。经XRD检测，浸锌渣的主要物相组成是铁酸锌(ZnFe₂O₄)、二水合硫酸钙(CaSO₄*2H₂O)、硅酸锌(Zn₂SiO₄)和黄钾铁矾(KFe₃(SO₄)₂(OH)₆)。

浸锌渣料中的硫酸铁、铁酸锌和黄钾铁矾热分解产物是三氧化二铁；在300～1800K温度范围内，氧化性气氛下，硫酸铁和黄钾铁矾易分解，铁酸锌不分解，但有还原剂碳存在时，由于有耦合反应的作用，

不仅能分解，而且可以还原得到金属锌和三氧化二铁。

(1)弱氧化性气氛脱硫：将浸锌渣在105℃下烘干60min，磨细至-60目后放入电阻炉，同时电阻炉开始升温，通入氧分压0.05atm的氮氧混合气，炉温达到1300℃后，保温90min；

(2)造氧化物熔体：向脱硫后的产物中添加造渣剂CaO，调整碱度R＝1.8，升高炉温至1430℃，于富氧50％的气氛中保温25min，充分熔融；

(3)氧化物熔体还原：向氧化物熔体中加入1.5倍过量的石墨粉，升高炉温至1510℃，保温60min，反应结束后产物随炉温自然冷却。最终产物生铁中含碳为4.12wt％，含硫为0.015wt％，废弃残渣中含铁0.638wt％。

实施例2：

以湖南某冶炼厂的鼓风炉炼铅渣为例，炼铅渣的XRF表征结果如表2。

表2鼓风炉炼铅渣的化学成分

元素	含量(wt.％)	元素	含量(wt.％)
				O	28.3	Pb	2.13
Fe	20.49	Al	2.39
				Zn	13.18	Mg	1.04
S	1.44	K	0.852
				Si	10.20	others	5.678
Ca	14.30

(1)弱氧化性气氛脱硫：将浸锌渣在90℃下烘干30min，磨细至-60目后放入电阻炉，同时电阻炉开始升温，通入氧分压0.1atm的氮氧混合气，炉温达到1340℃后，保温30min；

(2)造氧化物熔体：向脱硫后的产物中添加造渣剂CaO，调整碱度R＝1.6，升高炉温至1400℃，于富氧30％的气氛中保温30min，充分熔融；

(3)氧化物熔体还原：向氧化物熔体中加入1.3倍过量的石墨粉，升高炉温至1525℃，保温70min，反应结束后产物随炉温自然冷却。最终产物生铁中含碳为3.65wt％，含硫为0.022wt％，废弃残渣中含铁0.709wt％。

Claims (9)

1.一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一

在熔池熔炼炉内，将含铁渣料于弱氧化性气氛中加热至1100℃以上，得到脱硫产物；所述含铁渣料中铁的质量百分含量低于50％；所述含铁渣料中硫的质量百分含量为0.07-15％；所述弱氧化性气氛氧分压为0.01-0.1atm；

步骤二

将步骤一所得脱硫产物加热至1350-1450℃，同时加入造渣剂并持续通入富氧气体，直至脱硫产物与造渣剂完全共融时停止通入富氧气体，得到氧化物熔体；所述富氧气体中，氧的体积百分含量为30-100％；所述氧化物熔体的碱度为0.8-2；

步骤三

往步骤二所得氧化物熔体加入还原剂，在1450-1550℃进行还原，得到硫的质量百分含量≤0.07％的生铁。

2.根据权利要求1所述的一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于：所述含铁渣料选自湿法炼锌浸锌渣、湿法炼锌沉铁渣，湿法炼镍除铁渣、鼓风炉炼铅渣、氧化铝生产中的赤泥、钛白粉生产中的除铁渣中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于：所述含铁渣料的物相包括铁的含氧酸盐、铁的无氧酸盐、氢氧化铁、铁酸盐、硅酸铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于：所述含铁渣料中水的质量百分含量小于等于5％。

5.根据权利要求1所述的一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于：所述含铁渣料的粒度小于等于40目。

6.根据权利要求1所述的一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于：步骤一中，在熔池熔炼炉内，将含铁渣料于弱氧化性气氛中加热至1250-1350℃并保温0.5-2h，得到脱硫产物。

7.根据权利要求1所述的一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于：步骤二中所述造渣剂选自SiO₂、CaO、CaCO₃中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于：步骤三中所述还原剂为固体还原剂和/或气体还原剂；所述固体还原剂选自焦炭、碳粉、褐煤、石墨粉的一种，还原剂的用量为理论用量的1.1-1.5倍；所述气体还原剂为煤气或天然气。

9.根据权利要求1所述的一种含铁渣料熔池熔炼熔体还原制铁的方法，其特征在于：步骤三所得炉气经回收烟气中的锌、铅、铟后，返回步骤三中重复利用。