CN107267753A - 一种用于铁矾渣回收造球的添加剂以及造球方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于铁矾渣回收造球的添加剂，包括以下重量份的组分：3～10份的有机粘结剂、25～65份的碱土金属源；5～10份的碱金属源；15～40份的碳质燃料；4～10份的铁氧化物。此外，本发明还提供了添加有所述添加剂的铁矾渣生球制备方法。采用所述的添加剂制得的生球具有良好的性能，将制得的生球应用于有价金属元素的回收利用，可达到出人意料的效果。

Description

一种用于铁矾渣回收造球的添加剂以及造球方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种为使铁矾渣中高效回收锌、铟、铁、镓、硫等有价元素的造球添加剂。

背景技术

铁矾渣是湿法提锌过程中为除铁而产生的废弃物，属危险固体废弃物，其稳定性差，堆存性不好，所含的重金属在自然堆存条件会不断溶出从而污染地下水和土壤，造成严重的二次污染。但铁矾渣中含铁25％～30％，含硫8-12％、锌3％～4％以及一定量的稀散金属镓、铟、锗等元素，具有很大的利用价值。铁矾渣的利用工艺主要有火法、湿法及再者的联合工艺。但是，由于铁矾渣是湿法炼锌过程中产生的废弃物，再利用湿法提取其中的有价元素效率低、废水量大且难以平衡，二次渣仍然是一种危险固体废弃物，还必须进一步做无害化处理。火法或联合工艺是一种有前途的高效工艺，有价元素提取效率高、废水少、二次渣可实现无害化。氧化焙烧-直接还原焙烧-还原熔分-电解新工艺是一种高效利用铁矾渣的联合工艺，其前提是制备优质生球，满足火法工艺中氧化焙烧-直接还原焙烧-还原熔分工序要求，强化火法工艺过程有脱硫、锌和铟还原挥发、铁和镓氧化物的还原及与渣的熔分。

火法或联合工艺提取铁矾渣中有价元素的第一步是对铁矾渣进行成型，通常采用添加粘结剂进行压团或制粒的工艺。

现有技术中也公开了一些铁矾渣的综合利用方法，例如中国专利文献(公开号为CN103710538A)公开了一种锌冶炼渣复合团块的制备方法，将铅银渣、铁矾渣和鼓风炉渣分别破碎球磨与硅酸盐水泥作粘结剂，混合成型，在20～80Mpa条件下进行压团产出湿团块，于30℃～180℃温度下烘干产出团块。但是硅酸盐水泥粘结剂团块干燥后含水偏高，硅酸盐水泥粘结剂热稳定性差，在后续冶炼中易破裂，影响冶炼效率，且由于硅的引入，加大冶炼渣量，导致能耗级成本的升高。

公开号为CN104911356A的中国专利文献公开了一种固废瓦斯灰、含锌铁钒渣综合回收工艺，具体公开了一种添加剂，为工业矽砂、石灰、消石灰或碳酸钙中的一种或者几种组合。将瓦斯灰(泥)和黄钾铁矾渣按照(2～5)∶1比例进行混合均匀，将混合料与焦粉、生石灰按1∶0.18∶0.03比例用抓斗吊进行堆式配料，难以混匀；混合料输送至圆盘制粒机进行制粒，控制出料粒度为6～12mm，水分含量为18～25％，并将制粒后的物料自然堆存干燥16～32h；以石灰及消石灰做粘结剂，料粒强度低，堆存和转运中易破碎，导致回转窑结圈。生球水分高达25％，抗压强度差，堆存中易粘结和破碎。

公开号为CN106244817A的中国专利文献公开了一种资源化预处理锌冶炼低污染黄钾铁矾法铁矾渣的工艺，将低污染黄钾铁矾法铁矾渣、粘接剂与碎煤混匀再制球。碎煤和粘结剂的粒度均小于3mm，以生石灰粉为粘结剂，在圆盘制粒机上制粒，原料粒度粗及粘结剂粘性低，所得粒料强度差；铁矾渣中的锌还原挥发仅70％。

公开号为CN106319209 A的中国专利文献公开了一种转底炉处理铅锌渣提铁工艺，具体公开了一种造粒添加剂，为膨润土和液体粘结剂。该液体粘结剂中的含水量为90％～98％，其主要成分为淀粉水溶物、胶水、糖浆、沥青等中的一种或几种的混合物。经过压团-干燥-直接还原-磨矿-磁选，得到还原铁粉，铁粉中金属铁含量可达80％。由于采用液体粘结剂，添加和使用困难，而且要求对原料进行干燥到较低水分。

公开号为CN104532013A的中国专利文献公开了一种铁矾渣中银的回收方法，将铁矾渣与粒度为74μm-3mm煤粉、脱硫剂石灰混合，采用研磨机、挤压机或圆筒混料机进行混料并压球，得到混合球体(直径小于100mm)，然后将混合球体装入真空蒸馏炉中于1100-1300℃加热以分离出铁矾渣中的银。

因此，上述报道均是采用压团机或圆盘制粒机对铁矾渣进行成型，以常规的膨润土、淀粉水溶物、胶水、糖浆、沥青、生石灰等作粘结剂，这类粘结剂粘结性能低，团块或粒料强度差，且干燥工序效果差，团块干燥后含水偏高，热稳定性差。

铁矾渣粒度过细，-325目大于90％；结晶水含量高、含硫高达12％，导致烧损值LOI高达49％左右。与常规的铁精矿相比，主要体现在生球水份大、生球强度差，热稳定性低，在氧化焙烧脱硫过程中易破裂和粉化，影响脱硫效果。特别是烧损值LOI是常规用于造球的铁精矿的几十倍。因此，此种原料造球在技术上存在很大的难度。

膨润土是常用的铁精矿球团粘结剂，其主要成份是铝硅酸盐矿物，主要功能是提高生球强度和爆裂温度。不适合用做铁矾渣造球的粘结剂，并对后续的脱硫、直接还原-熔分有不利影响。因此，必须发明新的多功能添加剂，在改善铁矾渣造球的同时，强化铁矾渣球团的焙烧脱硫、直接还原-熔分工序。

发明目的

为克服现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于铁矾渣回收造球的添加剂，旨在通过所述的添加剂制备出高性能的铁矾渣的生球，进而促进铁矾渣中的有价元素的高效回收。

铁矾渣粒度太细，-320目达到80％以上，含硫过高，不能直接进行焙烧脱硫，硫主要以硫酸盐形式存在，球团焙烧脱硫难，脱硫温度高、时间长，需强化球团焙烧脱硫；且铁矾渣中的脉石属于酸性矿物，二氧化硅、三氧化二铝氧化物含量高，其球团还原性低、还原膨胀性过高，球团还原焙烧-熔分过程中，锌、铟还原挥发率低，在还原球团的熔分过程中，渣的流动性差，脱硫能力低，将导致铁水中硫含量超标，严重影响后续的铁镓分离难题。鉴于铁矾渣有价资源回收过程中所遇到的一系列难题，本发明人通过大量研究发现，通过将铁矾渣添加本发明独特的多功能添加剂预先制备成高质量的生球，将生球脱硫后再进行还原、熔分等回收操作，可有助于提升有价元素的回收率，改善回收的金属的质量。

为克服铁矾渣回收遇到的问题，本发明提供了一种用于铁矾渣回收造球的添加剂，包括以下重量份的组分：

本发明中，通过所述的多功能添加剂有助于制备得到优质生球，满足带式机球团氧化焙烧脱硫-直接还原-熔分挥发脱锌铟工艺要求，为锌铟与铁镓的分离创造良好条件。

本发明中，通过大量研究及试验认证，通过所述的添加剂的使用，可强化造球、改善球团焙烧脱硫与固结效果，提高焙烧球团强度，改善焙烧球团还原性，降低球团还原膨胀率，改善渣的流动性，提高渣的脱硫能力。将添加有所述的添加剂的生球应用于后续的金属元素的处理，可实现铁、镓、锌、铟、硫等多种有价元素的高效分离与提取。

本发明独创性地提供了所述的添加剂，通过所述的独特组分及重量份的添加剂，可使铁矾渣造球所需水分降低，改善造球性能，提高生球强度和热稳定性，使球团在弱氧化气氛焙烧来强化脱硫，还有助于提高球团强度、还原性能，降低球团还原膨胀率，改善球团熔分时的渣的流动性和脱硫能力，从而改善球团的造渣性能。

本发明中，铁矾渣预先经过干燥脱水处理，便于控制和稳定造球。

作为优选，所述的有机粘结剂为腐植酸钠、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素中的至少一种。三者均为有机高分子粘结剂，可用于铁矾渣造球，提高生球性能。但是上述有机粘结剂中，腐植酸钠效果最佳。

进一步优选，所述的有机粘结剂为腐植酸钠。所述的腐植酸钠属于含芳香烃的高分子有机物，热稳定性强，更利于提升生球爆裂温度。

作为优选，所述的添加剂中，所述的有机粘结剂为腐植酸钠，腐植酸钠的重量份优选为5～10份。

所述的碱土金属源为碱土金属的氧化物，和/或可转化成所述碱土金属氧化物的盐。

作为优选，所述的碱土金属源包含钙源和/或镁源；所述的钙源为钙氧化物和/或可转化成钙氧化物的盐；所述的镁源为镁氧化物和/或可转化成镁氧化物的盐。

进一步优选，所述的碱土金属源包含钙源和镁源，其中钙源和镁源的重量比为15～40∶10-25。所述重量比下的钙源和镁源复配使用，有助于进一步改善制得的生球的性能。

所述的可转化成钙氧化物的盐优选为钙的碳酸盐。

所述的可转化成镁氧化物的盐优选为镁的碳酸盐。

最优选，所述的碱土金属源为碳酸钙和碳酸镁；或者为碳酸钙和/或碳酸镁成分的矿石，例如，石灰石，白云石。

所述的碱土金属源中，石灰石的重量份为15～40份；白云石的重量份为10-25份。

进一步优选，所述的添加剂中，所述的碱土金属源中，石灰石的重量份为15～40份；白云石的重量份为15-25份。

作为优选，所述的添加剂中，所述的碱土金属源的重量份优选为30～55份；也即，所优选的石灰石和白云石的重量份之和为30～55份。

所述的碱金属源为碱金属的氧化物，和/或可转化成碱金属的氧化物的盐。

所述的可转化成碱金属的氧化物的盐优选为碱金属的碳酸盐。

作为优选，所述的碱金属的氧化物为氧化钠和/或氧化钾。

所述的碱金属源的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。

进一步优选，所述的碱金属源为碳酸钠。

本发明中，所述的碳质燃料为兰炭粉、焦粉、无烟煤中的至少一种。

作为优选，所述的添加剂中，所述的碳质燃料的重量份数为15～30份；进一步优选为25～30份。

所述的添加剂中，各组分小于0.074mm的颗粒占各自重量的70-85％。

本发明中，所述的添加剂包括以下优选重量份的组分：

上述优选的各组分及其比例可进一步改善生球的性能，将该生球应用于焙烧-还原等回收工艺中，可强化锌、铟挥发、铁、镓与渣等的分离等效果。

本发明发现，优选的添加剂中，腐植酸钠、碳酸钠、石灰石、白云石与碳质燃料及其相互间的协同作用对生球性能具有显著影响。腐植酸钠是含有羧基和羟基基团的网状有机高分子，在铁矾渣混合料中的铁矿物、含钙、镁矿物(石灰石、白云石)表面产生化学吸附，通过网状桥联作用将细颗粒的矿粉粘结在一起，起粘结作用。而碳酸钠是水溶性钠盐，呈碱性，可改变铁矾渣混合料中各种矿物的表面电位，增强腐植酸钠的活性，与腐植酸钠可产生协同作用强化矿物颗粒间的粘结。此外，碳质燃料表面具有疏水性，在铁矾渣中均匀分散，能与腐植酸钠分子中的烃链产生范德华引力，增强网状桥联作用。因此，当添加剂中配入适量的腐植酸钠和碳酸钠可提高生球强度，而石灰石、白云石，氧化铁粉和碳质燃料则能起到辅助的补强作用。同时，腐植酸钠和碳质燃料与石灰石、白云石，氧化铁粉和碳酸钠在协同改善生球性能的同时，也将强化后续的球团焙烧脱硫、还原及熔分。添加石灰石和白云石，不仅可以调整球团的碱度，而且可以调整球团中的氧化镁含量，从而提高球团还原性，降低球团还原时的低温还原粉化率，提高熔分时渣的流动性和脱硫能力，改善铁水质量，提高铁和镓的回收率。因此，调整添加剂中各组份比例及添加剂在铁矾渣中的配入量，均将影响生球、焙烧球团内的物理化学环境、球团微观和宏观结构，包括球团的矿物组成、孔隙大小及孔隙分布，从而改变球团强度、热稳定性、还原性、还原膨胀率；影响还原球团熔分时熔渣的化学成份，导致熔渣粘度、表面张力和流动性的变化，为铁水与熔渣的分离创造良好条件，提高铁和镓的回收率，改善铁水质量，提高铁和镓品位，降低铁水含杂量。添加剂中各组份比例及添加剂在铁矾渣中的配入量根据大量的研究进行确定，以满足工艺中体系最优反应动力学条件，获得最佳技术经济指标。

进一步优选，所述的添加剂包括以下优选质量百分数的组分：

石灰石和白云石的质量比为15～40∶10-25；

各组分之和为100％。

最优选，所述的添加剂包括以下优选质量百分数的组分：

石灰石和白云石的质量比为20～40∶10；

各组分之和为100％。

本发明还提供了一种铁矾渣回收用生球的制备方法，将铁矾渣与所述的添加剂混匀、润磨、造球、干燥制得所述的生球。

作为优选，控制所述的铁矾渣的含水量为7～9wt％。

本发明人研究发现，干燥后铁矾渣水分低于7％，一方面干燥所需能耗偏高，干燥时间长，而且在后续造球过程中需加入更多的水才能造好球，造成能耗进一步加大，而且水分太低，在转运及造球中车间粉尘量加大，影响环境。但水分高于9％，易造成在混料和润磨中粘料，产生堵塞，影响流程畅通。

本发明中，所述的添加剂的使用可有效提升制得的生球的强度、改善后续焙烧脱硫、还原及熔分等步骤的分离回收效果。

本发明中，所述的添加剂相对于铁矾渣的添加量对制得的生球的性能具有一定影响。作为优选，添加剂的投加重量为铁矾渣的2～7wt％。

本发明人通过大量实验发现，添加剂在所述的添加量下，可进一步改善生球的落下强度、抗压强度和爆裂温度。例如，添加量低于2％时，生球的落下强度、抗压强度和爆裂温度均下降，添加量高于7％时，虽然生球的落下强度和抗压强度有所升高，但造球操作不稳定，生球爆裂温度下降。

在优选的铁矾渣含水量下，优选的添加剂的投加重量为铁矾渣的5～7wt％。

本发明中，将所述配比的铁矾渣和添加剂优选在强力混合机内充分混匀，再在润磨机内强力分散，然后再在圆盘造球机内进行造球，制得生球。

适宜的搅拌转速、搅拌时间、润磨水分、润磨时间对生球性能具有一定影响。

优选的搅拌转速为1200-1800rpm、搅拌时间60-90秒。搅拌转速快、搅拌时间长，混匀效果好，各种添加剂在铁矾渣中分散均匀，充分发挥添加剂的各种作用，有利于后续的造球、球团焙烧、球团还原及熔分。但是，搅拌转速偏慢，混匀效果差，搅拌转速过快，搅拌叶片磨损快，配件损耗大，成本高；搅拌时间短，混匀效果差，搅拌时间过长，混合机产量下降。添加剂分散不均匀，生球质量不稳定，从而导致焙烧球团质量、脱硫效果、球团还原及熔分效果变差。

优选的润磨水分为6-8％、润磨时间2-4min。对铁矾渣这类粘性强、粒度细及添加有机高分子粘结剂的混合料，除了强力混合使物料在宏观上充分分散外，还必须有润磨机配合进行微观尺度的分散，增强粘结剂及其它添加剂分子与铁矾渣矿物颗粒表面的物理化学作用，提高生球强度及其均匀性。

本发明优选的搅拌混合(强力混合)与润磨协同作用，在降低粘结剂用量及提高生球性能方面具有显著效果。但是，润磨水分偏高时，混合料太粘，润磨机易堵塞，影响流程稳定运行。润磨水分偏低，有机粘结剂、碳酸钠之间的相互作用及其与矿物表面的化学作用减弱，导致生球性能变差，而且要求铁矾渣预先干燥程度高，生产流程中粉尘浓度加大，增加能耗和影响环境。润磨时间长，有机粘结剂、碳酸钠之间的相互作用用其与矿物表面的化学作用增强，生球性能明显改善。但是，润磨时间过长，物料被磨细的效果过好，微细粒级颗粒增加，生球落下强度提高，但生球抗压强度和爆裂温度明显下降，而且润磨机产量也大幅度下降，电耗增加，生产成本升高。润磨时间过短，有机粘结剂、碳酸钠之间的相互作用以及与矿物表面的化学作用时间不够，粘结剂性能不能充分发挥出来，生球强度下降，爆裂温度稍有升高。

将润磨后的物料置于圆盘造球机内进行造球。

作为优选，控制造球水分为9～10％；进一步优选为9.3～9.6％。

造球水份在该优选范围内，毛细力越强，颗粒间引力越大，生球塑性越好，导致生球落下强度明显升高。然而，造球水份越高，生球容易变形，抗压强度下降；同时，造球水份越高，生球在干燥时产生的蒸汽压越大，相应内应力就越高，生球爆裂温度就越低。

所述的造球水分指生球内部的含水量。

作为优选，所述的生球的粒度为10～25mm、含水量控制在9.5～12wt％之间。

在所述优选的粒度及水量控制下，可进一步解决因铁矾渣结晶水含量及硫含量过高、烧失量高达49％、容易导致球团在焙烧中产生大量收缩的问题；所述的生球粒度比常规铁矿球团粒度要粗，以保证焙烧球团粒度与常规铁精矿焙烧球团相近。

本发明人发现，在本发明所述的各参数的协同下，制得的生球的落下强度大于5次/0.5m，抗压强度大于15N/个，生球爆裂温度450～680℃；具有良好的性能。

本发明还提供了一种采用制得的生球回收其中有价元素的应用方法，具体包括以下步骤：

包括以下步骤：

步骤(1)：脱硫：

将所述的生球干燥、预热后在1150～1300℃下氧化焙烧，得脱硫球团，氧化焙烧的烟气用于回收硫；

步骤(2)：直接还原：

将步骤(1)制得的脱硫球团配入还原剂，在1100～1250℃下进行直接还原反应；还原反应的炉料经冷却、磁选得金属化球团；还原反应烟气收尘用于提取锌、铟；

步骤(3)：熔分：

将步骤(2)得到的金属化球团熔化、渣液分离得到富镓铁水；

步骤(4)：铸锭、电解：

富镓铁水冷凝铸成阳极板，并以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解；在阴极板上收集铁粉，从阳极泥中回收镓。

本发明中，采用所述的生球，再协同配合于应用方法中的脱硫、还原、熔分、铸锭、电解等工艺的协同，可达到高效回收铁矾渣中有价金属。

步骤(1)中，将所述的生球经过连续的干燥、预热、焙烧固结工序，脱硫、提高球团强度及改善球团冶金性能，为后续的球团还原及熔分创造良好条件。

作为优选，步骤(1)中，生球在250～450℃下干燥。通过干燥，生球水分降低到2％以下，其爆裂温度大幅度上升，极大地减少生球进入预热段后产生碎裂的比例，便于提高焙烧球团强度和产量。若干燥温度低于250℃，则干燥时间要延长，焙烧机产量下降。若干燥温度高于450℃，接近和超过生球的爆裂温度，则在干燥过程中，生球大量产生破裂，焙烧球团产量和强度大幅度下降。因此，生球的干燥是在干燥动力学条件下的适宜干燥速率在国内焙烧球团强度之间寻求平衡。

另外，再协同配合于本发明直接还原-熔分等工艺参数，可进一步强化铁矾渣焙烧球团还原-熔分工艺进行锌、铟还原挥发及与铁、镓的分离，提高锌、铟、铁、镓回收率，改善锌、铟与铁、镓的分离效果，为高效回收利用铁、镓、锌、铟、硫有价元素创造良好条件。

作为优选，步骤(1)中，干燥的温度优选为250～350℃。

进一步优选，步骤(1)中，在所述的温度下干燥3～6min。

作为优选，步骤(1)中，生球干燥后再升温至650～1100℃下预热；进一步优选为在850～1100℃下预热；最优选在1050～1100℃下预热。

在预热过程中，产生一系列化学反应，生球中的结晶水、硫化物、碳酸盐及黄钾铁矾产生分解，添加剂带入的碳质燃料开始燃烧，铁氧化物产生微晶连接，适宜的升温速度可提高预热球团强度。若预热温度低于650℃，则预热和焙烧时间要延长，焙烧机产量下降。若预热温度高于1100℃，表明焙烧过程温度升高过快，结晶水、硫化物、碳酸盐产生分解速度太快导致球团内应力加大，最终焙烧球团强度下降。

步骤(1)中，在所述的预热温度下预热5～10min。

在所优选的850～1100℃下预热，优选的预热时间为5～9min。

步骤(1)中，预热处理后的生球再升温至所述的氧化焙烧温度1150-1300℃，进行氧化焙烧，用于深度脱除生球中的硫，以及进一步使球团中的铁氧化物进行固相扩散再结晶及晶粒充分长大，产生固相固结，此外，铁矾渣及添加剂带入的CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃之间相互产生化学反应，形成一定量的渣相。固相固结及渣相粘结共同作用使焙烧球团强度显明提高。同时由于添加剂之间的协同作用，包括碳质燃料燃烧及碳酸盐分解释放CO₂，改善了硫酸盐分解的动力学条件，脱硫率提高，球团内残硫量下降。

进一步优选，氧化焙烧温度的温度为1200-1300℃。

作为优选，氧化焙烧的时间为20～80min。球团是靠固相扩散固结反应为主，扩散速率慢，需要足够的固结时间。焙烧时间低于20min，固结时间不够，导致球团强度低，焙烧时间高于80min时，焙烧时间越长，产量越低，能耗越高。而且焙烧时间过长时球团过于致密，还导致球团还原性下降，对后续还原产生不利影响。

所述优选的氧化焙烧温度下，氧化焙烧的时间进一步优选为20～60min；最优选为20～40min。

在工业生产中，步骤(1)优选在带式焙烧机上进行，且生球料层高度控制在70-110mm为宜。由于铁矾渣结晶水及硫含量偏高，烧失量大，球团在干燥、预热及焙烧过程中收缩量及强度变化大，适于相对静止的床层，而且硫主要以硫酸盐形式存在，焙烧温度高，因此选用带式焙烧机；例如，生球在带式焙烧机上在250～450℃下抽风干燥3～6min、随后升温至650～1100℃下预热5～10min、再后升温至1150～1300℃下氧化焙烧20～80min；得到脱硫的焙烧球团；对步骤(1)处理过程中的烟气进行回收硫。生球料层太薄，低于70mm时，生球干燥速率太快，表层产生裂纹的球团比例高；生球料层高于110mm时，料层中下部球团因为水蒸汽冷凝容易产生过湿，导致生球爆裂温度下降及球团开裂，两种情况均导致焙烧球团强度下降，在后续还原过程中易产生粉末，影响还原过程顺行。

进一步优选，步骤(1)中，生球料层高度控制在80-110mm。

步骤(1)的氧化焙烧过程优选在空气氛围下进行。

步骤(1)中，对焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。

作为优选，含氨吸收液(L)与烟气(m³)体积比为70～120L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10～18g/L。通过本发明烟气的吸收方法，烟气脱硫率可高达99.00％。

本发明中，步骤(1)中，制得的脱硫球团含硫控制在1.0％以下，球团抗压强度大于2000N/个。

通过步骤(1)的各工序中参数的协同，可使焙烧后的球团含硫控制在1.0％以下，球团抗压强度大于2000N/个。步骤(1)制得的球团的硫杂质少，且具有良好的抗压强度，更利于步骤(2)的还原，减少还原过程中的粉末率，避免结窑。

步骤(1)处理结束后，得到的脱硫球团具有较高的温度，无需进行额外降温处理，直接送入回转窑，向窑内配入还原剂，快速进行还原反应。炉料热装可节省能耗，提高产量，降低生产成本。

步骤(2)中，所述的还原剂优选为兰炭、无烟煤、烟煤中的至少一种。

作为优选，所述的还原剂的粒度为5～30mm。在回转窑内，还原温度及气氛是靠喷入的粒状还原剂量和风量的合理分布进行控制。还原剂的粒度太细，还原剂易分布在窑头，导致窑中部和尾部还原剂少，影响还原效果。还原剂粒度过大，还原剂易分布在窑尾，导致窑头还原剂少，温度低。

作为优选，配入的还原剂中的碳与焙烧球团中铁的质量比为0.50～0.80。

也即是，配入的还原剂(以碳计)与焙烧球团(以铁计)的质量比为0.50～0.80。

当碳铁质量比低于0.50时，还原气氛弱，还原温度低，还原效果变差，锌铟挥发率低，铁的金属化率下降，锌铟与铁的分离效果变差。当碳铁质量比高于0.80时，由于大量还原剂吸热导致还原温度下降，还原效果也同样变差，还原剂消耗增大，成本升高。

进一步优选，配入的还原剂(以碳计)与焙烧球团(以铁计)的质量比为0.60～0.80。

作为优选，在所述的还原剂、碳铁质量比及还原反应温度下，优选的直接还原反应时间为30～90min。还原时间低于30min时，铁氧化物还原效果差，铁的金属化率下降，锌铟还原挥发程度也下降，锌铟与铁的分离效果变差。还原时间高于90min时，由于还原剂配入量一定，在还原后期还原性气氛变差，易导致金属铁的再氧化，而且回转窑还原的产量也会下降。

作为优选，直接还原温度为1200～1250℃；还原时间为30～60min。

还原反应的烟气包含还原挥发的锌、铟，通过对还原反应的烟气进行收尘富集回收，实现铁矾渣中有价元素锌、铟的回收。

通过所述的还原反应，生球中的铁氧化物大部分被还原为金属铁，包含在还原炉料中，对还原炉料进行降温处理后，通过磁选，收集得到具有磁性的金属化球团和非磁性物(废弃物)；由于镓的强亲铁性，镓在金属化球团中得到富集。

金属化球团的金属化率高于或等于80％。

步骤(3)中，对磁选得到的金属化球团配入还原碳材，进行熔化处理，随后分离出炼铁渣得到富镓铁水，通过本发明所述的添加剂及其他步骤的协同，并通过熔分条件优选，提升铁的回收效果。

所述的还原碳材优选为无烟煤和/或焦炭。

作为优选，熔分温度为1450-1550℃、还原碳材的质量配比为1-5％(以金属化球团重量为基准)，熔分时间为20-60min。

进一步优选的熔分温度1500-1550℃，还原碳材的配入量为1～3％。

在所述优选的熔分条件下，可使富镓铁水中的含铁大于或等于94％，含镓大于或等于300g/t。熔渣直接喷水冷却后是生产水泥的优质原料，实现了铁矾渣的资源化和无害化利用。

本发明中，富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。

本发明中，步骤(4)中，电解条件为：电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，电解液pH值4.0～5.0、温度40～60℃，电流密度100～300A/m²、槽电压1.0～2.5V和极距20～50mm。

本发明中，通过步骤(1)～步骤(4)各步骤的协同，再配合于本发明所述的电解条件，从阴极板上剥离铁粉的铁品位可高达96.5％，阳极泥中富集的镓的含量大于或等于0.20％。铁、镓回收率分别大于90％和80％。

现有技术中，铁矾渣在造球过程中易形成母球及母球不易长大的难题，本发明通过所述添加剂各组分及重量份比的协同下，可有效降低母球形成速率，控制生球长大速率；另外，还可有效解决铁矾渣因结晶水含量高及热稳定性差等所带来的球团差及产量低等问题，通过所述的添加剂可有效协同吸收铁矾渣受热过程中释放的结晶水，从而控制生球在受热过程中球内产生的蒸汽压，减少内应力，还可控制水分的迁移速率及增加矿物颗粒间的粘结力，即使在生球内因产生的蒸汽压而带来高的内应力时，粘结力能够抵制和平衡在球团干燥过程中产生的内应力，保持球团不被破坏，维持高的热稳定性和良好强度。

本发明所述的添加剂除具备良好的成核作用，吸水、固定水的作用和粘结作用等利于造球的作用外，还有利于协同增强后续球团氧化焙烧脱硫、直接还原和熔分工序中硫的脱除、催化金属氧化物的还原及促进铁渣分离等作用：

铁矾渣中的硫主要是硫酸盐(黄钾铁矾)，且硫含量过高，通过本发明所述的添加剂的使用，可制备出性能优异的生球，生球中各组分的协同，可有效消耗球团内部的氧气及释放CO₂，改善脱硫气氛，再协同配合于步骤(1)的脱硫工艺，可高效脱除硫，还能提高脱硫球团的强度；随后再协同配合于步骤(2)的还原工艺，可协同催化还原反应，促进锌、铟的还原挥发并进入烟气，强化锌、铟与铁、镓的分离。另外，所述的添加剂有助于强化造渣性能，有助于步骤(4)的渣液分离。

本发明中，在铁矾渣中配入所述的添加剂，制备优质生球，然后对铁矾渣球团进行高温焙烧脱硫和固结，在脱硫及球团固结的同时，通过添加剂的作用，提高球团孔隙率及球团碱度，改善焙烧球团的还原性，从而强化锌和铟的还原及挥发，提高锌和铟在烟尘中的品位和回收率；通过提高球团孔隙率，可降低还原膨胀率，减少球团在还原过程中的粉化和回转窑结圈机率；通过改变添加剂的加入比例调节焙烧球团碱度(氧化钙与二氧化硅含量的比值)及铝镁比，可调节熔分过程中熔渣的粘度、流动性和脱硫能力，并通过提高球团中铁的金属化率，强化渣与铁的分离效果，提高铁和镓的回收率，降低铁水中硫的含量，改善铁水质量。

配加多功能添加剂的铁矾渣球团经过焙烧脱硫固结后的球团含硫控制在1.0％以下，抗压强度大于2000N/个，铁品位58％左右，还原性指数大于70％，还原膨胀率低于12％，还原后强度为400N/个以上，性能完全能满足后续的直接还原-熔分工艺要求。

利用氨水吸收液进行烟气脱硫，生产化肥产品硫酸铵，使硫得到充分的回收利用，消除焙烧脱硫对环境的影响，并且硫的回收率大于95％。

炽热的铁矾渣焙烧球团(脱硫球团)经过回转窑直接还原-间接水冷-干式磁选-电炉熔分过程，成功实现了锌、铟与铁、镓的高效分离。得到的富锌铟烟尘含锌大于58％，含铟大于0.016％，锌、铟回收率分别大于96％和85％。富镓生铁含铁96％以上，含镓大于300g/t，铁和镓的回收率分别大于95％、92％。

对富镓生铁电解进行铁镓分离。得到含镓大于0.20％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位大于96.5％。铁、镓回收率分别大于90％和80％。

本发明得到的二次渣为直接还原工艺产出的非磁性物和电炉渣，均可用于水泥生产，实现了二次渣的无害化和资源化利用，无固体废弃物产生，无废气排放，整个工艺是一个清洁化资源化高效利用的新工艺，并使铁、镓、锌、铟、硫等元素得到有效的分离与回收。

有益效果

本发明所述的添加剂具有多重功能，不仅能提高生球强度和热稳定性，而且可强化脱硫、催化还原及强化熔分。添加剂原料来源广泛，价格便宜，效果良好，具有良好的推广应用前景。

添加剂的使用，成功解决了铁矾渣造球及后续火法加工工艺中存在的技术难题，为从铁矾渣中提取有价元素打下了良好基础。

采用所述的添加剂制得的生球具有良好的性能，将制得的生球应用于有价金属元素的回收利用，可达到出人意料的效果。

附图说明

图1为本发明所述的铁矾渣回收工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例及对比例，除特别声明外，所使用的铁矾渣取自安徽铜陵有色公司湿法炼锌厂，其化学成份如下：TFe 28.25％，S 12.78％，Zn3.61％，In490g/t，Ga 160g/t，SiO₂0.50％，CaO 0.19％，MgO 0.46％，Al₂O₃0.90％LOI 49.33％。

以下实施例及对比例，添加剂的各组分小于0.074mm的颗粒占各自重量的70-85％。

实施例1：

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为2％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸钠粉10％，兰炭粉27％，氧化铁粉10％)，在强力搅拌机内(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨2.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.0％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为5.1次/0.5m，生球抗压强度15.5N/个，生球的爆裂温度为580℃。添加2％的多功能添加剂后，铁矾渣生球具有良好的性能。

实施例2：

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为2％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉5％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸钠粉10％，兰炭粉25％，氧化铁粉10％)，在强力搅拌机内(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨2.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.2％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为5.6次/0.5m，生球抗压强度16.0N/个，生球的爆裂温度为640℃。与实施例1比较发现，生球落下强度和抗压强度稍有升高，生球的爆裂温度稍有下降。主要原因是多功能添加剂中腐植酸钠粘结剂配比增加及生球水分稍有增加了，导致多功能添加剂粘结性能增强。但兰炭粉配比的下降，使多功能添加剂吸水能力有所减弱，生球干燥时内应力增大，生球破裂程度上升，生球的爆裂温度稍有下降，但能满足要求。

实施例3：

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为2％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉10％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸钠粉10％，兰炭粉20％，氧化铁粉10％)，在强力搅拌机内(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨2.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.5％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为5.8次/0.5m，生球抗压强度17.2N/个，生球的爆裂温度为605℃。与实施例1和实施例2比较发现，随着粘结剂成分腐植酸钠和造球水分的持续增加，原料内成球能力加强，导致生球落下强度和抗压强度持续升高，生球的爆裂温度有所下降，但均在600℃以上，属于具有良好热稳定性，能满足生产要求。

实施例4：

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸钠粉10％，兰炭粉27％，氧化铁粉10％)，在强力搅拌机内(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨4.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.2％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为5.7次/0.5m，生球抗压强度16.8N/个，生球的爆裂温度为670℃。与实施例1比较发现，生球落下强度、抗压强度和爆裂温度升高。主要原因是多功能添加剂的配比增加，其中各种有效成分的添加量随之提高，例如腐植酸钠粘结剂配比增加了，导致多功能添加剂粘结性能增强，同时兰炭粉的配比升高，使多功能添加剂吸水能力加强，生球干燥时内应力降低，生球破裂程度减少，生球的爆裂温度升高。此外，强力搅拌机混合和在润磨机内润磨时间延长，有利于添加剂的分散，提高其作用效果。

实施例5：

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸钠粉10％，无烟煤粉27％，氧化铁粉10％)，在强力搅拌机内(1600rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨2.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.5％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为6.2次/0.5m，生球抗压强度17.1N/个，生球的爆裂温度为685℃。与实施例一和实施例四比较发现，生球落下强度、抗压强度和爆裂温度均升高。主要原因是多功能添加剂的配比进一步增加，使其中的各种有效成分升高所致。因此，提高多功能添加剂的配比是改善生球性能的有效方法。但是，过高的添加剂的配比会导致生产成本明显增大。

实施例6：

烘干的铁矾渣含水8.9％，配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸钠粉10％，焦粉27％，氧化铁粉10％)，在强力搅拌机内(1600rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨2.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.7％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为7.0次/0.5m，生球抗压强度15.7N/个，生球的爆裂温度为590℃。与实施例5比较发现，随着造球水份加大，生球落下强度明显升高，生球抗压强度和爆裂温度均下降。主要原因是造球水份越高，毛细力越强，颗粒间引力越大，生球塑性越好，导致生球落下强度明显升高。但是，造球水份越高，生球容易变形，抗压强度下降；同时，造球水份越高，生球在干燥时产生的蒸汽压越大，相应内应力就越高，生球爆裂温度就越低。尽管生球水分增大，但在多功能添加剂的作用下，生球落下强度、生球抗压强度和爆裂温度均达到生产要求的指标。但是，生球水分过大，后续的干燥作业负荷加大，能耗上升。

实施例7：

烘干的铁矾渣含水8.9％，配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉4％，石灰石粉30％，白云石粉25％，碳酸钠粉10％，焦粉27％，氧化铁粉4％)，在强力搅拌机内(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨3.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.4％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为6.9次/0.5m，生球抗压强度16.0N/个，生球的爆裂温度为585℃。与实施例6比较发现，在合适的配比范围内，调整石灰石粉、白云石粉和氧化铁粉的配比，生球性能变化不大。这些成分的主要作用是调整球团碱度，改善球团冶金性能和渣的流动性。此外，由于混合料水分增加，粘性增强，将强力搅拌机转速提高及在润磨机内润磨时间延长均有利于添加剂分散均匀，提高添加剂效果。

实施例8：

烘干的铁矾渣含水8.9％，配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉10％，碳酸钠粉10％，焦粉40％，氧化铁粉10％)，在强力搅拌机内(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨3.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.5％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为7.1次/0.5m，生球抗压强度16.3N/个，生球的爆裂温度为660℃。与实施例6和实施例7比较发现，随着石灰石粉和白云石粉配比减少及焦粉和植酸钠干粉配比的加大，生球落下强度、生球抗压强度和爆裂温度均有所升高。主要原因是粘结剂成分腐植酸钠干粉配比升高，毛细力越强，颗粒间引力越大，生球塑性越好，导致生球落下强度升高。同时，焦粉配比也升高，吸水及持水能力增强，导致生球爆裂温度有所升高。

实施例9：

烘干的铁矾渣含水8.9％，配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉15％，碳酸钠粉5％，焦粉40％，氧化铁粉10％)，在强力搅拌机内(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨3.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.5％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为6.9次/0.5m，生球抗压强度15.9N/个，生球的爆裂温度为685℃。与实施例8比较发现，随着碳酸钠粉配比减少，生球落下强度、抗压强度和爆裂温度有所升高。主要原因是碳酸钠粉是碱性物质，使得颗粒表面水分pH值升高、电位增大，从而增大石灰石、白云石等颗粒与黄铁钾矾颗粒之间的静电引力，导致生球落下强度和抗压强度有所升高。同时，生球内水分粘度增大，水分迁移速度下降，在干燥时产生的蒸汽压下降，相应内应力就降低，生球爆裂温度就升高。除改善生球性能外，碳酸钠粉的主要作用在于催化还原。

实施例10：

烘干的铁矾渣含水8.9％，配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为腐植酸钠干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉16％，碳酸钠粉10％，焦粉40％，氧化铁粉4％)，在强力搅拌机内(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在润磨机内润磨3.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球时间为8min，造球水分为9.4％，制备出粒度为10-25mm的生球。生球落下强度为6.7次/0.5m，生球抗压强度15.7N/个，生球的爆裂温度为580℃。与实施例9比较发现，随着氧化铁粉减少，生球落下强度、抗压强度和爆裂温度变化不明显。主要原因是氧化铁粉虽然亲水性好，有利于成球，但其添加量少，对铁矾渣生球影响不大。但是氧化铁粉易还原，在还原过程中容易被还原成金属铁，起到晶种及促进晶粒长大的作用，对提高还原球团强度及确保回转窑安全运行具有重要作用。

对比例1：

铁矾渣配烘干到含水8％，加入2％膨润土，在圆盘造球机内进行造球，造球水分10.0％，造球时间为10min，制备出粒度为8-16mm的生球。生球落下强度为3.0次/0.5m，生球抗压强度10.2N/个，生球的爆裂温度为400℃。与实施例1相比，在相同的添加剂配比2％及不经过强力混合和润磨时，使用常规膨润土粘结剂制备的生球性能远低于使用多功能添加剂并经过强力混合和润磨处理时的生球。而且，膨润土是铝硅酸盐为主，对后续的还原及渣铁分离又不利影响。

对比例2：

铁矾渣配烘干到含水9.3％，在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8-16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为3.5次/0.5m，生球抗压强度9.2N/个，生球的爆裂温度为390℃。与实施例1-9相比，不使用粘结剂及不经过强力混合和润磨时制备的生球性能远低于使用多功能添加剂的生球。

对比例3：

铁矾渣配烘干到含水9％，加入2％膨润土，在强力搅拌机内(1200rpm)混合1.0min，混合料含水8.7％，然后在润磨机内混合3.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球水分10.5％，造球时间为10min，制备出粒度为8-16mm的生球。生球落下强度为3.3次/0.5m，生球抗压强度11.0N/个，生球的爆裂温度为370℃。与实施例1相比，在相同的配比2％及经过强力混合和润磨时，使用常规膨润土粘结剂制备的生球性能仍然远低于使用多功能添加剂的生球。

对比例4：

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为9％的多功能添加剂(质量比为焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力搅拌机内(1800rpm)混合1.5min，混合料含水8.1％，然后在润磨机内混合3.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球水分10.5％，造球时间为10min，制备出粒度为8-16mm的生球。生球落下强度为3.9次/0.5m，生球抗压强度12.0N/个，生球的爆裂温度为430℃。与实施例9相比，在多功能添加剂配比超过适宜配比2％以后，生球性能反而下降。此外，生球制造成本上升。因此，多功能添加剂适宜配比为2-7％。

对比例5

本对比例探讨，不进行润磨处理的生球制备，具体可为：

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力搅拌机内(1600rpm)混合1.5min，再在圆盘造球机内进行造球，造球水分10.5％，造球时间为10min，制备出粒度为8-16mm的生球。生球落下强度为3.3次/0.5m，生球抗压强度11.6N/个，生球的爆裂温度为410℃。与实施例4相比，在多功能添加剂配比为5％时，铁矾渣与多功能添加剂的混合料仅通过强力混合机混合，不经过润磨处理进行造球，制备出的生球性能明显下降。仅有强力混合使添加剂分散均匀的程度不够。

对比例6

本对比例探讨，不进行强力混合处理的生球制备，具体可为：

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在润磨机内混合3.0min，再在圆盘造球机内进行造球，造球水分10.5％，造球时间为10min，制备出粒度为8-16mm的生球。生球落下强度为3.9次/0.5m，生球抗压强度14.2N/个，生球的爆裂温度为520℃。与实施例4相比，在多功能添加剂配比为5％时，铁矾渣与多功能添加剂的混合料仅通过润磨处理，不经过强力混合机混合进行造球，制备出的生球性能明显下降。但与对比例5比较发现，润磨处理比强力混合机混合效果好。因此，仅有润磨处理使添加剂分散均匀的程度不够，必须与强力混合机联合使用效果最佳。

从下列应用实例及对比例可以看出，多功能添加剂不仅可以强化造球，明显提高和改善生球性能，而且可强化球团焙烧脱硫、球团还原及还原球团渣铁分离，强化铁、镓与锌、铟、硫的分离。

实施例11

烘干的铁矾渣含水7.2％，配加质量比为2％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内(润磨水分为6-8％)混合2min，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～16mm、含水9.5％的生球。生球落下强度为5.1次/0.5m，生球抗压强度15.3N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为70-110mm)上经过450℃干燥3min、650℃下预热10min和在1150℃下氧化焙烧80min，焙烧球团残硫量为1.0％，脱硫率达到92.2％，焙烧球团抗压强度为2100N/个。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为70L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L。烟气脱硫率为96.24％，硫回收率94.3％。

焙烧脱硫后温度为900℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1100℃、还原时间90min及碳铁质量比为0.50的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为80.12％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌58.23％，含铟0.0167％，锌、铟回收率分别为96.25％和85.56％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1450℃、配碳量5％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁96.34％，含镓358g/t，铁和镓的回收率分别为95.68％、92.17％。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值4.0、温度60℃、电流密度100A/m²、槽电压2.5V和极距50mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓为0.26％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为96.58％。铁、镓回收率分别为91.35％和80.32％。

实施例12

烘干的铁矾渣含水8.3％，配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉5％，氧化铁粉5％，碳酸钠粉5％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内(润磨水分为6-8％)混合2min，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下强度为5.6次/0.5m，生球抗压强度16.0N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为70-110mm)上经过350℃干燥5min、850℃下预热8min和在1200℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.63％，脱硫率达到96.2％，焙烧球团抗压强度为2250N/个。与实施例11比较，添加剂配比由2％提高到5％及其中的兰炭粉增加15％时，不仅生球强度增大，生球落下强度由5.1次/0.5m升高为5.6次/0.5m，生球抗压强度由15.3N/个增加到16.0N/个。而且在添加剂比例增加的同时，保持预热参数在最优范围内变化，将球团焙烧温度由1150℃提高到1200℃，两者协同作用，一方面是通过添加剂调节球团内部气氛及化学反应的条件，再通过提高温度加大反应动力的协同作用，强化脱硫反应，促进硫酸盐的分解，使焙烧球团残硫量由1％下降到0.63％，脱硫率由92.2％提高到96.2％，焙烧球团抗压强度由2100N/个增大到2250N/个。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为90L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为15g/L。烟气脱硫率为97.68％，硫回收率95.8％。与实施例11比较，含氨吸收液与烟气体积比为70L/m³增加到90L/m³及含氨吸收液中一水合氨的浓度由10g/L增大到15g/L时，烟气脱硫率由96.24％增加到97.68％，硫回收率由94.3％增加到95.8％。这是因为含氨吸收液体积越大及含氨吸收液中一水合氨的浓度越高，与烟气接触时间越长，越有利于吸收反应的进行；同时含有的有效成份氨越多，吸收能力越强，从而导致脱硫率高，进入吸收液硫越多，硫回收率越大。

焙烧脱硫后温度为980℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1200℃、还原时间60min及炭铁质量比为0.50的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为88.12％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌59.56％，含铟0.0175％，锌、铟回收率分别为96.89％和85.97％。与实施例11比较，在还原时间及炭铁质量比为最优范围内时，在添加剂提高的同时，还原温度由1100℃提高到1200℃，两者的协同作用，使还原反应的推动力加大，反应物分子扩散能力增强，铁、锌、铟、镓氧化物还原速度加大，促进它们的还原，强化了锌、铟的挥发与分离，使得球团铁的金属化由为80.12％增大到88.12％，烟尘中锌、铟回收率分别由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量1％、熔分时间20min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁96.67％，含镓460g/t，铁和镓的回收率分别为96.79％、94.20％。与实施例十一比较，在配碳量和熔分时间为最优范围内，熔分温度同1450℃提高到1550℃时，但富镓铁水含铁由96.34％增加到96.67％，铁水含镓由358g/t提高到460g/t，铁和镓的回收率分别由95.68％和92.17％增大到96.79％和94.20％。在添加适宜的添加剂，保证合适的渣型的前提下，提高熔分温度有利于渣和铁完全熔化，添加剂与熔分温度协同作用，获得良好的渣、铁流动性，铁与熔渣分离彻底，从而有利于提高铁水铁品位、镓含量及铁、镓回收率。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值5.0、温度40℃、电流密度300A/m²、槽电压1.0V和极距50mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓为0.22％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为96.79％。铁、镓回收率分别为91.68％和80.97％。与实施例11比较，在电解液pH值、温度和槽电压及极距为最优范围内，电流密度由100A/m²提高到300A/m²时，铁粉铁品位由96.58％提高到96.79％。铁、镓回收率分别由91.35％和80.32％增大到91.68％和80.97％。这会因为电流密度越大，提供的电子越多，铁、镓离子越容易获得电子，变成单质金属沉积在阴极板上，回收率越高。

实施例13

烘干的铁矾渣含水9.0％，铁矾渣配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机(润磨水分为6-8％)内混合2min，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水12.0％的生球。生球落下强度为7.3次/0.5m，生球抗压强度15.0N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为70-110mm)上经过250℃干燥6min、1100℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为0.56％，脱硫率达到98.3％，焙烧球团抗压强度为2500N/个。与实施例11和12比较，添加剂配比由2％和5％提高到7％时，生球强度进一步增大，生球落下强度由5.1次/0.5m和5.6次/0.5m升高为7.3次/0.5m，生球抗压强度稍有下降，但能满足生产工艺要求(大于10N/个)。在添加剂比例增加的同时，保持预热参数在最优范围内变化，将球团焙烧温度由1150℃和1200℃提高到1300℃，两者协同作用，一方面是通过添加剂调节球团内部气氛及化学反应的条件，再通过提高温度加大反应动力的协同作用，强化脱硫反应，促进硫酸盐的分解，使焙烧球团残硫量由1％和0.63％下降到0.56％，脱硫率由92.2％和96.2％提高到98.3％，焙烧球团抗压强度由2100N/个和2250N/个增大到2500N/个。由此进一步表明添加剂与焙烧温度的协同作用对提高焙烧球团强度及改善脱硫具有重要作用。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为120L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L。烟气脱硫率为96.89％，硫回收率96.9％。与实施例十一比较，在含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L不变，含氨吸收液与烟气体积比由70L/m³增大到120L/m³时，烟气脱硫率由96.24％增加到96.89％，硫回收率由94.3％增加到96.9％。这是因为含氨吸收液体积越大，与烟气接触时间越长，越有利于吸收反应的进行；同时含有的有效成份氨越多，越有利于脱硫反应的进行，从而导致脱硫率高，进入吸收液硫越多，硫回收率越大。

焙烧脱硫后温度为1050℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1250℃、还原时间30min及炭铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为93.75％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌61.23％，含铟0.0192％，锌、铟回收率分别为97.35％和87.12％。与实施例11、12比较，在还原时间为最优范围内时，在添加剂由2％、5％提高到7％的同时，还原温度由1100℃、1200℃提高到1250℃，炭铁质量比由0.5提高到0.8，在还原温度、还原剂及添加剂的协同作用下，还原性气氛增强，使还原反应的推动力明显加大，反应物分子扩散能力增强，铁、锌、铟、镓氧化物还原速度加大，促进它们的还原，强化了锌、铟的挥发与分离，使得球团铁的金属化由为80.12％、88.12％增大到93.75％，烟尘中锌、铟回收率分别由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量3％、熔分时间40min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁97.45％，含镓490g/t，铁和镓的回收率分别为98.00％、95.00％。实施例十二比较，在熔分温度和配碳量为最优范围内，熔分时间由20min提高到40min时，富镓铁水含铁由96.34％增加到97.45％％，铁水含镓由460g/t提高到490g/t，铁和镓的回收率分别96.79％和94.20％增加到98.00％和95.00％。在添加适宜的添加剂，保证合适的渣型的前提下，延长熔分时间有利于渣和铁充分熔化、渣和铁扩散、分层，在添加剂与熔分温度的协同作用，保证彻底铁与熔渣分离，从而有利于提高铁水铁品位、镓含量及铁、镓回收率。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值5.0、温度40℃、电流密度300A/m²、槽电压1.0V和极距20mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓为0.221％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为97.21％。铁、镓回收率分别为92.69％和81.33％。

与实施例12比较，在电解液pH值、温度和电流密度、槽电压为最优范围内，极距由50mm减少为20mm时，铁粉铁品位由96.79％提高到97.21％。铁、镓回收率分别由91.68％和80.97％增大到92.69％和81.33％。这是因为极距越小，电场越强，铁、镓离子迁移的路程越短，由阳极向阴极迁移所需时间越短，沉积越快，回收率越高。

实施例14

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为5.5次/0.5m，生球抗压强度15.1N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为70-110mm)上经过300℃干燥6min、1100℃下预热5min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为0.38％，脱硫率达到99.0％，焙烧球团抗压强度为2630N/个。与实施例12比较，添加剂配比均为5％，但其中焦粉配比提高了15％，对生球强度影响不明显；在添加剂比例相同时，保持预热参数在最优范围内变化，将球团焙烧温度由1200℃提高到1300℃，添加剂与提高焙烧温度两者协同作用，尤其是通过提高添加剂内焦粉比例，球团内部氧化性气氛减弱，促进硫酸盐的分解，使焙烧球团残硫量由0.56％下降到0.38％，脱硫率由98.3％提高到99.0％，焙烧球团抗压强度由2500N/个提高到2630N/个。由此进一步表明添加剂与焙烧温度的协同作用对提高焙烧球团强度及改善脱硫具有重要作用。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为70L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为18g/L。烟气脱硫率为96.97％，硫回收率95.2％。与实施例11比较，在含氨吸收液与烟气体积比为70L/m³时，含氨吸收液中一水合氨的浓度由10g/L增大到18g/L时，烟气脱硫率由96.24％增加到96.97％，硫回收率由94.3％增加到95.2％。这是因为含氨吸收液中一水合氨的浓度越高，含有的有效成份氨越多，与烟气中SO₂的反应能力越强，从而导致脱硫率高，进入吸收液硫越多，硫回收率越大。

焙烧脱硫后温度为1100℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1250℃、还原时间30min及碳铁质量比为0.60的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为94.86％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌60.92％，含铟0.0185％，锌、铟回收率分别为97.00％和86.11％。与实施例十二比较，在添加剂配比均为5％及提高预热温度的前提下，通过提高还原温度及碳铁质量比，改善的还原反应动力学条件，加快还原反应速率，从而提高铁金属化率及铁、锌、铟回收率。球团铁的金属化由88.12％提高到94.86％，富锌铟料锌、铟回收率分别由96.89％和85.97％提高到97.00％和86.11％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量1％、熔分时间20min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁97.45％，含镓490g/t，铁和镓的回收率分别为96.89％、96.58％。与实施例十二比较，尽管熔分条件相同，但是由于金属化球团质量改善，金属化率提高5个百分占以上，导致富镓铁水含铁、含镓升高，铁、镓回收率有所上升，熔分效果得到改善。因此，金属化球团质量对熔分效果有明显影响。通过添加剂与还原制度优化间的协同作用，强化熔分效果，使铁与渣分离彻底，镓最大限度地富集于铁水中，提高铁和镓的回收率。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值4.0、温度50℃、电流密度300A/m²、槽电压2.0V和极距40mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓为0.256％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为97.11％。铁、镓回收率分别为93.2％和83.45％。与实施例12比较，通过提高槽电压及减少极距，加快电子迁移及缩短电子迁移距离，使得铁、镓离子快速沉积于阴极，铁粉品位及铁、镓回收率分别得到提高，铁粉铁品位由96.79％提高到97.11％，铁、镓回收率分别由91.68％和80.97％增大到93.2％和83.45％。

实施例15

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉10％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉5％，碳酸钠粉5％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为5.4次/0.5m，生球抗压强度15.2N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为70-110mm)上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧40min，焙烧球团残硫量为0.61％，脱硫率达到98.8％，焙烧球团抗压强度为2530N/个。与实施例14比较，生球强度基本接近，但由于预热温度由1100℃下降到1050℃，及延长预热时间和焙烧时间，使球团有充分时间进行固结和脱硫，因此，焙烧球团强度及脱硫效果也比较相近。在添加剂配比相同时，优化的预热和焙烧制度可以在一定范围内变化，也可达到相近的效果。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为120L/m³；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为18g/L。烟气脱硫率为99.00％，硫回收率97.5％。与实施例十四比较，在相同的含氨吸收液中一水合氨的浓度为18g/L时，含氨吸收液与烟气体积比由70L/m³增大到120L/m³时，烟气脱硫率由96.97％，硫回收率95.2％提高到99.00％，硫回收率由95.2％升高到97.5％。这是因为含氨吸收液与烟气体积比越大，烟气中SO₂与吸收液中氨分子接触时间越长，反应越充分，吸收率越高，最终脱硫效果越好，生成的硫酸铵越多，回收的硫就越多，硫回收率就高。

焙烧脱硫后温度为1090℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1200℃、还原时间30min及碳铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为93.79％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌61.43％，含铟0.0182％，锌、铟回收率分别为97.90％和86.55％。与实施例14比较，在添加剂配比及还原时间相同时，在优选的范围内，通过还原温度的降低与碳铁质量比的升高相组合，得到的还原效果基本相近。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1500℃、配碳量3％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁97.34％，含镓480g/t，铁和镓的回收率分别为97.00％、95.31％。与实施例十四比较，在添加剂配比相同及得到的金属化球团性能非常接近时，在优选的范围内，通过降低熔分温度、增加配碳量及延长熔分时间，也可强化熔分反应，取得非常相近的熔分效果。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值5.0、温度60℃、电流密度100A/m²、槽电压1.0V和极距20mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓0.264％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为97.18％。铁、镓回收率分别为93.32％和82.83％。与实施例14比较，在添加剂配比相同及得到的含镓铁水性能非常接近时，在优选的范围内，通过提高电解液温度、降低电流密度、槽电压和极距，也可强化电子迁移，取得相近的电解效果。

实施例16

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为无烟煤粉40％，石灰石粉15％，白云石25％，腐植酸钠干粉5％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉5％)，在强力混合机内混匀1min(1200-1800rpm)，在润磨机内混合2min(润磨水分为6-8％)，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为6.8次/0.5m，生球抗压强度15.7N/个。

生球在带式焙烧机(料层高度为70-110mm)上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.58％，脱硫率达到98.9％，焙烧球团抗压强度为2480N/个。与实例13比较，在添加剂配比相同及预热和焙烧条件均在优选范围内时，得到的生球性能、焙烧球团性能及脱硫效果基本相近。不同之处在于添加剂中白云石配比提高，球团中氧化镁含量增加，在优选范围内对生球性能、焙烧球团性能及脱硫效果基本没有影响。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为120L/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为10g/L。烟气脱硫率为98.65％，硫回收率96.85％。与实例13比较，烟气脱硫条件相同，得到了非常相近的脱硫率及硫回收率，表明优选的倍硫条件可靠，重现性好。

焙烧脱硫后温度为1090℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1100℃、还原时间60min及碳铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为91.65％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌59.96％，含铟0.0165％，锌、铟回收率分别为96.89％和85.12％。与实例13比较，在碳铁质量比相同时，将还原温度较大幅度下降时延长还原时间，球团铁的金属化率、锌、铟回收率分别有所下降，但均在合适的指标内。因此，添加剂中白云石配比提高，球团中氧化镁含量增加的幅度在优选范围内对球团直接还原影响小，得到的指标符合要求。但是，与实例10比较，在较低的还原温度时，通过增加添加剂配比和提高炭铁质量比的协同作用，球团铁的金属化由80.12％提高到91.65％，富锌铟料中锌、铟回收率均相近。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1450℃、配碳量3％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁96.95％，含镓465g/t，铁和镓的回收率分别为96.96％、95.03％。与实例13比较，在配碳量相同时，将熔分温度下降及延长熔分时间，富镓铁水含铁、含镓，铁和镓的回收率分别有所下降，但均在合适的指标内。与实施例11比较，在熔分温度和时间相同时，虽然配碳量由5％减少到3％，但富镓铁水含铁由96.34％提高到96.95％，含镓由358g/t提高到465g/t，铁和镓的回收率分别由提高到95.68％、92.17％提高96.96％、95.03％。主要原因是因为添加剂比例由2％提高到了7％，改善了焙烧球团的造渣性能，使得熔分条件得到明显改善。因此，添加剂中白云石配比提高，球团中氧化镁含量增加的幅度在优选范围内对还原球团熔分起到了明显强化作用。添加剂与熔分制度的协同作用具有十分重要的作用。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液成份为45-55g/L FeSO₄，135-145g/L(NH₄)₂SO₄，pH值4.0、温度40℃、电流密度100A/m²、槽电压2.5V和极距50mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓大于0.263％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为97.76％。铁、镓回收率分别为93.00％和84.12％。

对比例7

铁矾渣烘干到含水8％，混合料中不投加本发明中的添加剂，只添加1.8％的粘结剂膨润土，经过常规的混合机混匀，不经强力混合机及润磨机预处理，然后直接在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.0％的生球。生球落下强度为3.3次/0.5m，生球抗压强度10.0N/个。生球在带式焙烧机上经过250℃干燥7min、1050℃下预热9min和在1200℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为2.3％，脱硫率为88.7％，焙烧球团抗压强度为1980N/个。由此可见，不使用本发明的添加剂时，生球强度、焙烧球团强度及含硫量指标均达不到要求，远低于上述实施例10～实施例15中使用2-7％添加剂时的生球强度、焙烧球团强度及含硫量指标。

对带式焙烧机球团焙烧脱硫的烟气进行收尘和脱硫。脱除的粉尘返回铁矾渣干燥工序。除尘后的烟气喷入含有氨水的吸收液吸收烟气中的SO₂，通入空气氧化SO₂，生成硫酸铵。含氨吸收液与烟气体积比为60L/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的浓度为9g/L。烟气脱硫率为83.00％，硫回收率58.9％。

焙烧脱硫后温度为960℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1200℃、还原时间60min及碳铁质量比为0.60的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为91.12％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌45.69％，含铟0.0089％，锌、铟回收率分别为80.82％和57.37％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量3％、熔分时间30min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的原料。富镓铁水含铁92.10％，含镓180g/t，铁和镓的回收率分别为90.25％、80.20％。

富镓铁水通过冷凝铸成阳极板，以不锈钢板为阴极，在电解槽内进行电解。电解条件为电解液pH值3.0、温度70℃、电流密度100A/m²、槽电压0.5V和极距10mm。从阴极板上定期剥离铁粉，镓沉入阳极泥中，得到含镓0.186％的富镓阳极泥，用于下一步提取镓。铁粉铁品位为93.18％。铁、镓回收率分别为92.45％和68.16％。

因此，在本对比例中，不添加本发明的添加剂，对全流程的技术指标产生明显的不利影响。本发明的添加剂具有多重功能，是强化造球、球团焙烧脱硫、球团直接还原-熔分及含镓生铁电解的有效手段，是一项核心技术。

对比例8

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为石灰石粉40％，焦粉5％，白云石25％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，再将混合料在圆盘造球机内进行造球，在造球水分10％、造球时间12min的条件下，制备出粒度为8～16mm的生球，落下强度为5.4次/0.5m，生球抗压强度15.2N/个。

生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为80mm，生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1250℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为1.82％，脱硫率达到71.8％，焙烧球团抗压强度为1830N/个。与实施例十四比较发现，本对比例中多功能添加剂中焦粉配比仅5％，远低于优选配比值范围15-30％，在其它条件相同的前提下，生球强度基本相近，焦粉配比的减少对生球强度影响较小，但主要是影响球团焙烧脱硫及固结。本对比例中焙烧球团残硫量由0.38％上升到1.82％，脱硫率由99％下降到71.8％，焙烧球团抗压强度由2630N/个下降到1830N/个。因此，炭质燃料是添加剂中必不可少的配料之一。

由于焙烧球团中残硫量大幅度上升，必将对球团直接还原-熔分及电解铁粉的质量指标及回收率均有重要影响。

对比例9

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为石灰石粉40％，兰炭粉25％，白云石15％，腐植酸钠干粉0％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，充分混匀，再将混合料在圆盘造球机内进行造球，在造球水分10％、造球时间12min的条件下，制备出粒度为8～16mm的生球，落下强度为3.0次/0.5m，生球抗压强度9.3N/个。生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为80mm，生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1250℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.62％，脱硫率达到97.67％，焙烧球团抗压强度为2000N/个。

与实施例十三比较发现，在多功能添加剂添加量相同的前提下，本对比例中的多功能添加剂其它5种成份均在最优范围内，只是不添加腐植酸钠干粉，落下强度由7.3次/0.5m下降到3.0次/0.5m，生球抗压强度由15.0N/个下降到9.3N/个，焙烧球团抗压强度由2500N/个下降到1900N/个，球团焙烧脱硫率由98.3％下降到97.67％，由于没有添加粘结剂，导致生球强度及焙烧球团强度不能满足要求。腐植酸钠干粉主要是起粘结剂的作用，不仅提高生球强度，而且提高生球的热稳定性。生球热稳定性的提高有利于提高焙烧球团强度，减少焙烧球团直接还原中粉化和结圈的风险。对比结果表明，腐植酸钠干粉粘结剂是必不可少的成份。但配比太高，造球混合料粘度过大，生产操作困难，生产成本也大幅度上升。

对比例10

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为石灰石粉40％，兰炭粉25％，白云石15％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉0％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，充分混匀，再将混合料在圆盘造球机内进行造球，在造球水分10％、造球时间12min的条件下，制备出粒度为8～16mm的生球，落下强度为5.1次/0.5m，生球抗压强度14.2N/个。生球布在带式焙烧机上，在带式机台车内先以焙烧球团为铺底料，底料厚度固定为30mm，再将生球铺在底料上，生球的料层厚度为80mm，生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1100℃下预热5min和在1300℃下氧化焙烧20min，焙烧球团残硫量为0.50％，脱硫率达到98.1％，焙烧球团抗压强度为2480N/个。

焙烧脱硫后温度为1100℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1250℃、还原时间30min及碳铁质量比为0.60的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为89.21％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌55.33％，含铟0.0132％，锌、铟回收率分别为89.20％和78.98％。

与实施例十四对比发明，在多功能添加剂配均为5％的前提下，本对比例中理不投加碳酸钠粉，其它成份均在优选的范围内，生球落下强度、抗压强度及焙烧球团抗压强度、残硫量及脱硫率指标有所下降，但均能满足生产工艺要求。碳酸钠的影响主要是体现在对直接还原的促进。本对比例中由于没有投加碳酸钠，尽管直接还原条件均在优选范围内，但球团铁的金属化由94.86％下降到89.21％，富锌铟料锌、铟回收率分别由97.00％和86.11％下降到89.20％和78.98％。因此，碳酸钠是多功能添加剂必不可少的成份。

对比例11

烘干的铁矾渣含水8.0％，配加质量比为5％的多功能添加剂(质量比为兰炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉0％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下强度为5.6次/0.5m，生球抗压强度15.3N/个。生球在带式焙烧机上经过350℃干燥5min、850℃下预热8min和在1200℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.43％，脱硫率达到98.95％，焙烧球团抗压强度为2592N/个。

焙烧脱硫后温度为1100℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1250℃、还原时间30min及碳铁质量比为0.60的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为95.00％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌60.77％，含铟0.0179％，锌、铟回收率分别为96.20％和85.41％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1550℃、配碳量1％、熔分时间20min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁93.32％，含镓310g/t，铁和镓的回收率分别为92.53％、83.68％。

与实施例14比较发现，在多功能添加剂其它6种成份均在适宜的配比范围内，不投加白云石，在多功能添加剂添加量均为5％的前提下，生球落下强度、抗压强度、焙烧球团抗压强度及脱硫率均相近，没有明显差别。但是，对还原球团熔化有明显影响，富镓铁水含铁由97.45％下降到93.32％，含镓由490g/t下降到310g/t，铁和镓的回收率分别由96.89％、96.58％降低到92.53％、83.68％。

白云石主要成份为CaMg(CO₃)₂(焙烧过程转化成氧化镁和氧化钙)，加入球团中能改变渣的碱度及氧化镁含量，从而改善渣的流动性，强化铁与渣的分离。本对比例中没有加入白云石，导致渣铁分离效果明显变差，熔分时铁水品位、镓含量及铁、镓回收率指标均明显下降。因此，含镁的白云石是强化还原球团熔分必不可少的成份。

对比例12

烘干的铁矾渣含水8.3％，铁矾渣配加质量比为7％的多功能添加剂(质量比为无烟煤粉40％，石灰石粉5％，白云石25％，腐植酸钠干粉10％，氧化铁粉10％，碳酸钠粉10％)，在强力混合机内混匀1min，在润磨机内混合2min，充分混匀，再在圆盘造球机内进行造球，制备出粒度为8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下强度为6.7次/0.5m，生球抗压强度15.5N/个。生球在带式焙烧机上经过300℃干燥6min、1050℃下预热9min和在1300℃下氧化焙烧60min，焙烧球团残硫量为0.59％，脱硫率达到98.7％，焙烧球团抗压强度为2500N/个。

焙烧脱硫后温度为1090℃的炽热球团直接进入回转窑进行还原，加入粒度为5～25mm的固体还原剂烟煤，在还原温度1100℃、还原时间60min及碳铁质量比为0.80的条件下进行直接还原，球团铁的金属化为89.97％。通过烟气除尘回收得到富锌铟料，其含锌60.16％，含铟0.0169％，锌、铟回收率分别为96.95％和85.67％。

直接还原物料进行间接水冷、干式磁选，得到金属化球团和非磁性物。金属化球团进入电炉，在1450℃、配碳量3％、熔分时间60min条件下进行熔化和渣铁分离。由于镓具有强的亲铁性，镓进入铁水中得到高效富集。富镓生铁做为下一步铁、镓分离提取的优质原料。富镓铁水含铁93.26％，含镓390g/t，铁和镓的回收率分别为93.49％、87.03％。

与实施例16对比发现，在多功能添加剂配加质量比为7％的前提下，添加剂中石灰石粉配比由15％减少到5％，其它5种成份均在优选范围内，生球落下强度、抗压强度、焙烧球团残硫量、脱硫率及焙烧球团抗压强度指标均很接近，表明在其它成份在优选范围内时，石灰石配比对生球、焙烧球团影响不明显。但是，对焙烧球团直接还原及还原球团熔分具有明显影响，由于石灰石粉配比远低于优选范围，球团铁的金属化由91.65％下降到89.97％。富镓铁水含铁由96.95％下降到93.26％，含镓由465g/t下降到390g/t，铁和镓的回收率分别由96.96％、95.03％降低至93.49％、87.03％。

石灰石主要成份是碳酸钙(焙烧过程转化成氧化钙)，能够调节球团的碱度，改善球团还原性，提高球团金属化率，改善还原球团熔分时渣的流动性，从而强化与渣的分离及铁、镓的回收。本对比例中由于石灰石配比偏低，其强化作用有限，从而导致球团金属化率、生铁质量及铁、镓回收率等指标明显下降。

综上各实施例、对比例以及应用实施例可知，在本发明所述的添加剂的成分协同下，可制得具有良好性能的生球，将该生球应用于回收有价元素的原料，可获得出人意料的优异效果。

Claims (10)

1.一种用于铁矾渣回收造球的添加剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：

所述的碱土金属源为碱土金属的氧化物，和/或转化成所述碱土金属氧化物的盐；

碱金属源为碱金属的氧化物，和/或转化成碱金属氧化物的盐。

2.如权利要求1所述的用于铁矾渣回收造球的添加剂，其特征在于，所述的碱土金属源包含钙源和/或镁源；所述的钙源为钙氧化物和/或能转化成钙氧化物的盐；所述的镁源为镁氧化物和/或能转化成镁氧化物的盐。

3.如权利要求2所述的用于铁矾渣回收造球的添加剂，其特征在于所述的碱土金属源包含钙源和镁源；其中，钙源和镁源的重量比为15～40∶10-25。

4.如权利要求3所述的用于铁矾渣回收造球的添加剂，其特征在于，所述的碱土金属源为碳酸钙和碳酸镁；或者为碳酸钙和/或碳酸镁成分的矿石。

5.如权利要求4所述的用于铁矾渣回收造球的添加剂，其特征在于，所述的有机粘结剂为腐植酸钠、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素中的至少一种；

所述的碳质燃料选自兰炭粉、焦粉、无烟煤粉中的至少一种。

6.如权利要求5所述的用于铁矾渣回收造球的添加剂，其特征在于，所述的添加剂包括以下重量份的组分：

7.一种铁矾渣回收用生球的制备方法，其特征在于，将铁矾渣与权利要求1～6任一项所述的添加剂混匀、润磨、造球、干燥制得所述的生球。

8.如权利要求7所述的铁矾渣回收用生球的制备方法，其特征在于，添加剂的投加重量为铁矾渣的2～7wt％。

9.如权利要求8所述的铁矾渣回收用生球的制备方法，其特征在于，所述的铁矾渣含水量为7～9wt％；搅拌转速为1200-1800rpm、搅拌时间60-90秒；润磨水分为6-8％、润磨时间2-4min。

10.如权利要求9所述的铁矾渣回收用生球的制备方法，其特征在于，所述的生球的粒度为10～25mm、含水量控制在9.5～12wt％之间；

生球落下强度大于5次/0.5m，抗压强度大于15N/个，生球爆裂温度450～680℃。