CN111088434A - 一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法 - Google Patents

一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，将干燥后的铅锌冶炼渣与渣型重构剂、添加剂和粘结剂进行混合配料，混合均匀后，得到基料；基料进行制团，干燥后进行渣型重构，得到富含锌、铅有价金属的氧化物烟尘和金属化团块；烟尘作为提取锌、铅的原料；金属化团块在1350～1650ºC温度下于高温澄清分离装置中进行澄清分离，得到含铁大于90%以上的铁块以及SiO2‑CaO二元系渣，SiO2‑CaO二元系渣作为水泥原材料；本发明解决了现有基于FeO‑SiO2‑CaO三元系渣型的火法冶炼方法难以处理低品位铅锌冶炼渣的难题，避免铅锌冶炼渣废弃所造成的资源浪费与环境问题，具有较好的经济、社会及环境效益。

Description

一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法
技术领域
本发明属于铅锌冶炼渣资源综合利用领域，具体涉及一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法。
背景技术
铅的冶炼方法分为传统法和直接炼铅法两大类。2002年以前，我国铅冶炼一直采用传统的烧结一鼓风炉熔炼工艺。虽然近年来投产或即将建设的铅冶炼厂多采用先进的熔炼技术，但目前我国铅冶炼仍然以传统工艺为主，产量占矿产铅产量的50%以上。
锌冶炼主要以湿法炼锌为主，占锌产量85%左右；火法炼锌占15%。常规湿法炼锌过程得到的浸出渣，通常采用回转窑挥发的方法来回收铅锌，其铅锌回收可分别达到90%及80%以上，但铟镓锗及银回收率低、渣含铅锌较高（Pb+Zn 1.5～2.5%）；虽然窑渣通过磁选分离后可回收铁，但铁回收率低；且铁粉中硫含量达3%，难以销售。火法炼锌主要以ISP工艺为主，但渣含铅锌可达6～10%，通过烟化炉挥发后，渣含铅锌可降低至2～3%，这部分的铅锌难以回收。
传统铅锌冶炼工艺流程较为复杂，污染物产生的环节多，典型的冶炼渣有鼓风炉渣、鼓风炉水淬渣、铅还原渣、烟化炉渣、回转窑渣等。这些火法冶炼渣均以FeO-SiO2-CaO三元系渣为主，含有铅、锌、铟、锗、金和银等，同时含有砷、镉等有害元素以及具有可迁移性的金属。现有的铅锌冶炼渣中Pb+Zn含量通常小于5～8%，基于FeO-SiO2-CaO三元系渣型的传统火法冶炼方法难以处理这些铅锌渣，其原因在于品位低、还原剂消耗大、生产成本高等问题。传统的铅锌冶炼渣火法处理过程中，通常约40%的ZnO以固体状态被还原，60%的ZnO在熔渣中被还原。但是由于通过熔渣的炉料将熔化造渣，熔渣中的ZnO活度变小，使还原变得困难，导致渣含锌增加。不管采用何种方式，基于FeO-SiO2-CaO三元系的炉渣中Pb+Zn含量为2～3%，很难再进一步降低，其根本原因在于三元系渣中有价金属活度高，导致渣含铅锌高、金属回收率低。另一方面，为了使熔渣中的锌被还原，必须添加大量的还原剂，以提高熔渣中CO分压。因此还原剂消耗大。而且FeO-SiO2-CaO为主的三元系渣中铅锌等有价金属及有毒有害金属活度高，该三元系渣中As等有毒有害金属未完全实现固化或稳定化，难以实现资源化利用。
基于上述原因，我国大量的铅锌冶炼渣主要以露天堆存或者简单填埋等方式处理，一方面不仅占用大面积土地，造成土地资源短缺；另一方面，这些铅冶炼渣在暴露的环境下，受自然风化和淋滤作用，渣中的金属元素会释放进入大气、水体和土壤中，已成为重要的污染源。同时，铅锌冶炼渣中大量有价金属，如，铅、锌、铁等，是潜在的二次资源。如果不进行合适的处理/处置，也造成金属资源的浪费。
因此，如何清洁、高效利用铅锌冶炼渣回收有价金属是一个亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述问题，本发明通过渣型重构将FeO-SiO2-CaO三元系渣转变为SiO2-CaO二元系渣；渣型重构过程中铅锌冶炼渣中铅锌还原成气态金属铅锌，然后在烟气中被氧化形成铅锌氧化物，获得富含铅锌等有价金属的烟尘，金属化团块进行高温澄清分离后得到金属铁块和SiO2-CaO二元系渣，该二元系渣通过调节成分后，可用于生产不同型号的水泥，在一定程度上解决现有技术中冶炼渣中有价金属不能综合回收的难题，实现铁、铅、锌、锡等组分的高效回收利用，且终渣可资源化利用，无弃渣产生。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，包括以下步骤
（1）物料预处理
配料：将干燥后的铅锌冶炼渣与渣型重构剂、添加剂和粘结剂进行混合配料，混合均匀后，得到基料；
制团：将基料进行制团，得到粒径2～6mm的团块料；
干燥：将团块料在100～120ºC下干燥，干燥时间为5～20h；
（2）渣型重构
将步骤（1）得到的团块料加入到反应装置中，在1150～1350ºC的温度下进行渣型重构，渣型重构反应时间为20～60min，得到富含锌、铅等有价金属的氧化物烟尘和金属化团块；渣型重构反应过程中，锌挥发率大于90%，铅挥发率大于90%，金属化球团中金属铁的比例大于85%；氧化物烟尘的主要化学成分及质量百分比如下：Zn 20～60%、Pb 5～40%、Sn 0.5～5%、Fe 0.2～1%、S 2～5%、F 0.1～1%、Cl 0.5～2%，烟尘作为提取锌、铅的原料；
（3）金属化团块处理
将步骤（2）得到的金属化团块在1350～1650ºC温度下于高温澄清分离装置中进行澄清分离，以便得到含铁大于90%以上的铁块以及SiO2-CaO二元系渣，铁块的主要化学成分及质量百分比如下：Fe 90～95%、Al2O3 0.5～2%、SiO2 0.1～0.5%、MgO 0.3～1%、CaO 1～3%、S0.5～2%、P 0.1～0.5%；SiO2-CaO二元系渣的主要化学成分及质量百分比如下：SiO2 35～50%、CaO 15～25%、Zn <0.05%、Pb<0.05%、Fe 1～5%、MgO 1.5～6%、Al2O3 1.5～12%；SiO2-CaO二元系渣作为水泥原材料。
步骤（1）铅锌冶炼渣为以FeO-SiO2-CaO三元系为主的火法冶炼渣，包括鼓风炉渣、鼓风炉水淬渣、铅还原渣、烟化炉渣、回转窑渣等，包含以下质量百分比含量的化学成分：Zn1～8%、Pb 0.5～5%、Sn 0.1～1%、FeO 20～35%、CaO8～20%、SiO2 15～25%、MgO 1～5%、Al2O31～10%、S 0.1～1%。
步骤（1）渣型重构方法是将传统火法冶炼过程的以FeO-SiO2-CaO为主的三元系渣通过渣型重构后，转变为SiO2-CaO二元系渣；渣型重构剂是煤粉和/或焦炭，渣型重构剂用量为铅锌冶炼渣重量的10～30%。
步骤（1）添加剂为石灰或石英石，添加剂加入量为铅锌冶炼渣重量的1～15%。
步骤（1）粘结剂为粘土和/或石灰，添加量为铅锌冶炼渣重量的0.5～5%。
本发明的有益效果：
本发明将铅锌冶炼渣与添加剂、粘结剂、渣型重构剂混合后制团，在高温下渣型重构剂能够以固-固或气-固还原方式将铅锌冶炼渣中FeO还原成金属铁，使FeO-SiO2-CaO三元系渣转变为SiO2-CaO二元系渣；同时将铅锌冶炼渣中铅锌还原成气态金属铅锌，然后在烟气中被氧化形成铅锌氧化物，获得富含铅锌等有价金属的烟尘；高温条件下对金属化团块进行澄清分离，得到金属铁块和SiO2-CaO二元系渣，该二元系渣通过调节成分后，可用于生产不同型号的水泥。本发明实现了有价金属的高效回收与终渣的资源化利用，全流程无弃渣产生。与现有技术和方法相比，具有以下显著效果：
（1）传统的基于FeO-SiO2-CaO三元系渣型的火法冶炼过程中，如烟化炉，通常约40%的ZnO在固体状态被还原，60%的ZnO在熔渣中被还原。相比较而言，固体状态的还原容易实现，熔融状态的还原较难实现。本发明在渣型重构过程中采用固-固或气-固还原的方式，尽可能将铅锌等有价金属以固体状态的形式还原出来，解决了传统火法冶炼过程中60%的ZnO在熔融状态被还原比较困难的问题，具有有价金属回收率高的优点，铅锌回收率可达90%以上；同时以固-固还原的方式，大幅降低了还原时间，提高了生产效率，比传统火法冶炼过程的还原时间降低40～80%。
（2）基于FeO-SiO2-CaO三元系渣型的传统火法冶炼过程中，不可避免的将会有60%的ZnO在熔渣中被还原，为了使这部分的锌被还原，必须添加大量的还原剂，以提高熔渣中CO分压，因此还原剂消耗大。本发明采用渣型重构的方法，将熔渣中的还原转变为固体状态的还原，大幅降低了试剂消耗，相比传统方法，试剂消耗降低30～60%。
（3）基于FeO-SiO2-CaO三元系渣的传统火法处理过程中，由于该三元系渣中有价金属活度高，导致渣含铅锌高，有价金属回收率低且终渣难以资源化利用，传统的基于上述三元系的火法冶炼方法难以处理低品位的铅锌冶炼渣，SiO2-CaO二元系渣中有价金属活度低（渣含铅锌低），有利于有价金属的挥发回收。本发明通过渣型重构后，将FeO-SiO2-CaO三元系渣转变为SiO2-CaO二元系渣，可显著降低渣中有价金属活度，实现有价金属的高效回收，铅和锌挥发回收率达90%以上。
（4）本发明避免了传统FeO-SiO2-CaO为主的三元系渣中铅锌等有价金属及有毒有害金属活度高的问题，所得的SiO2-CaO二元系渣中有价金属及有毒有害金属含量低，而且该二元系渣在1350～1650ºC的温度下少量有毒有害金属得到有效固化和稳定化，高温澄清分离后的铁块可应用于炼铁或炼钢工业，SiO2-CaO二元系渣可通过调节成分后，用于生产不同型号的水泥，实现了资源化利用，而传统的FeO-SiO2-CaO三元系渣难以用于生产水泥，其原因在于该三元系渣增加了制备水泥过程的配料难度。
（5）本发明实现了铅锌冶炼渣中铅、锌、锡、铁等有价金属的高效回收，全流程无弃渣产生，实现了铅锌冶炼渣资源化综合利用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例来说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，本实施例中铅锌冶炼渣包含以下质量百分比好了的化学成分：Zn 7.96%、Pb 0.49%、Sn 0.11%、FeO 20.09%、CaO 19.76%、SiO2 24.74%、MgO1.12%、Al2O3 1.06%、S 0.11%，具体实施步骤如下：
（1）物料预处理
配料：将干燥后的铅锌冶炼渣与渣型重构剂、添加剂和粘结剂进行混合配料，混合均匀后，以便得到基料，渣型重构剂是煤粉，用量为铅锌冶炼渣重量的10%；添加剂为石灰，添加剂加入量为铅锌冶炼渣重量的1%；粘结剂为粘土，添加量为铅锌冶炼渣重量的0.5%；
制团：将所述还原基料进行制团，以得到具有一定强度的2mm的团块料；
干燥：将所述团块料在100ºC下干燥，干燥时间为20h；
（2）渣型重构
将所述步骤（1）得到的团块料加入到反应装置中，在1150ºC的温度下进行渣型重构，渣型重构反应时间为60min，得到富含锌、铅等有价金属的氧化物烟尘和金属化团块；铅挥发率94.28%、锌挥发率93.64%，金属化团块中金属铁比例为85.34%；烟尘主要化学成分及质量百分比如下：Zn 59.79%、Pb5.12%、Sn 0.51%、Fe 0.22%、S 1.98%、F 0.11%、Cl 0.48%；烟尘作为提取锌、铅的原料；
（3）金属化团块处理
将所述步骤（2）得到的金属化团块在高温澄清分离装置中进行澄清分离，温度为1350ºC，得到含铁91.33%的铁块及SiO2-CaO二元系渣，铁回收率81.02%，铁块主要化学成分及质量百分比如下下：Fe 90.18%、Al2O3 0.52%、SiO2 0.12%、MgO 0.31%、CaO 1.04%、S 0.47%、P0.11%；SiO2-CaO二元系渣主要化学成分及质量百分比如下：SiO2 35.27%、CaO 24.88%、Zn0.043%、Pb 0.035%、Fe 4.89%、MgO 1.46%、Al2O3 1.49%；SiO2-CaO二元系渣作为水泥原材料。
实施例2
一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，本实施例中铅锌渣包含以下质量百分比含量的化学成分：Zn 1.0%、Pb5.0%、Sn 0.98%、FeO35.0%、CaO 9.02%、SiO2 13.45%、MgO 4.89%、Al2O3 9.93%、S 1.05%，具体实施步骤如下：
（1）物料预处理
配料：将干燥后的铅锌冶炼渣与渣型重构剂、添加剂和粘结剂进行混合配料，混合均匀后，以便得到基料，渣型重构剂是煤粉，用量为铅锌冶炼渣重量的10%；添加剂为石灰，添加剂加入量为铅锌冶炼渣重量的10%；粘结剂为粘土，添加量为铅锌冶炼渣重量的1%；
制团：将所述还原基料进行制团，以得到具有一定强度的6mm的团块料；
干燥：将所述团块料在120ºC下干燥，干燥时间为5h；
（2）渣型重构
将所述步骤（1）得到的团块料加入到反应装置中，在1350ºC的温度下进行渣型重构，渣型重构反应时间20min，得到富含锌、铅等有价金属的氧化物烟尘和金属化团块；铅挥发率92.88%、锌挥发率93.56%，金属化团块中金属铁比例为86.47%；烟尘主要化学成分及质量百分比如下：Zn 20.03%、Pb39.56%、Sn 5.06%、Fe 5.11%、S 4.93%、F 1.02%、Cl 2.09%；烟尘作为提取锌、铅的原料；
（3）金属化团块处理
将所述步骤（2）得到的金属化团块在高温澄清分离装置中进行澄清分离，温度为1650ºC，得到含铁94.62%的铁块及SiO2-CaO二元系渣。铁回收率86.13%，铁块主要化学成分及质量百分比如下：Fe 95.03%、Al2O3 2.09%、SiO2 1.99%、MgO 0.98%、CaO 2.89%、S 2.03%、P0.47%；SiO2-CaO二元系渣主要化学成分及质量百分比如下：SiO249.22%、CaO25.68%、Zn0.047%、Pb 0.038%、Fe 2.11%、MgO 3.55%、Al2O3 12.13%；SiO2-CaO二元系渣作为水泥原材料。
实施例3
一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，本实施例中铅锌渣包含以下质量百分比含量的化学成分：Zn 2.83%、Pb0.78%、Sn 0.15%、FeO 25.74%、CaO10.31%、SiO220.91%、MgO 2.5%、Al2O3 4.56%、0.65%，具体实施步骤如下：
（1）物料预处理
配料：将干燥后的铅锌冶炼渣与渣型重构剂、添加剂和粘结剂进行混合配料，混合均匀后，以便得到基料，渣型重构剂是焦炭，用量为铅锌冶炼渣重量的30%；添加剂为石英石，添加剂加入量为铅锌冶炼渣重量的15%；粘结剂为石灰，添加量为铅锌冶炼渣重量的5%；
制团：将所述还原基料进行制团，以得到具有一定强度的3mm的团块料；
干燥：将所述团块料在120ºC下干燥，干燥时间为10h；
（2）渣型重构
将所述步骤（1）得到的团块料加入到反应装置中，在1250ºC的温度进行渣型重构，渣型重构反应时间40min，得到富含锌、铅等有价金属的氧化物烟尘和、金属化团块；铅挥发率95.04%、锌挥发率96.12%，金属化团块中金属铁比例为87.03%；烟尘主要化学成分及质量百分比如下：Zn 40.77%、Pb 8.09%、Sn 1.56%、Fe 0.78%、S 2.45%、F 0.87%、Cl 0.48%；烟尘作为提取锌、铅的原料；
（3）金属化团块处理
将所述步骤（2）得到的金属化团块在高温澄清分离装置中进行澄清分离，温度为1500ºC，得到含铁94.33%的铁块及SiO2-CaO二元系渣。铁回收率84.24%，铁块主要化学成分及质量百分比如下：Fe 93.13%、Al2O3 3.29%、SiO2 0.69%、MgO 0.57%、CaO 1.85%、S 0.43%、P0.27%；SiO2-CaO二元系渣主要化学成分及质量百分比如下：SiO236.13%、CaO 15.36%、Zn0.042%、Pb 0.041%、Fe 2.5%、MgO 3.98%、Al2O3 6.78%；SiO2-CaO二元系渣作为水泥原材料。
实施例4
一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，本实施例中铅锌渣包含以下质量百分比含量的化学成分：Zn 4.83%、Pb 1.28%、Sn 0.45%、FeO 30.74%、CaO 15.49%、SiO2 26.21%、MgO3.21%、Al2O3 4.74%、S 0.73%，具体实施步骤如下：
（1）物料预处理
配料：将干燥后的铅锌冶炼渣与渣型重构剂、添加剂和粘结剂进行混合配料，混合均匀后，以便得到基料，渣型重构剂是煤粉，用量为铅锌冶炼渣重量的20%；添加剂为石英石，添加剂加入量为铅锌冶炼渣重量的2%；粘结剂为粘土，添加量为铅锌冶炼渣重量的3%；
制团：将所述还原基料进行制团，以得到具有一定强度的3mm的团块料；
干燥：将所述团块料在100ºC下干燥，干燥时间为15h；
（2）渣型重构
将所述步骤（1）得到的团块料加入到反应装置中，在1300ºC的温度下进行渣型重构，渣型重构反应时间30min，得到富含锌、铅等有价金属的氧化物烟尘和金属化团块；铅挥发率94.46%、锌挥发率94.82%，金属化团块中金属铁比例为85.84%，烟尘主要化学成分及质量百分比如下：Zn 37.44%、Pb8.75%、Sn 3.67%、Fe 1.08%、S 1.95%、F 0.28%、Cl 0.57%；烟尘作为提取锌、铅的原料；
（3）金属化团块处理
将所述步骤（2）得到的金属化团块在高温澄清分离装置中进行澄清分离，温度为1550ºC，得到含铁93.17%的铁块及SiO2-CaO二元系渣，铁回收率83.72%，铁块主要化学成分及质量百分比如下：Fe93.42%、Al2O3 0.71%、SiO2 0.48%、MgO 0.78%、CaO 0.98%、S 0.52%、P0.16%；SiO2-CaO二元系渣主要化学成分及质量百分比如下：SiO246.26%、CaO 19.75%、Zn0.039%、Pb 0.037%、Fe 3.88%、MgO 4.94%、Al2O3 6.95%；SiO2-CaO二元系渣作为水泥原材料。

Claims (5)

1.一种铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤
（1）物料预处理
配料：将干燥后的铅锌冶炼渣与渣型重构剂、添加剂和粘结剂进行混合配料，混合均匀后，得到基料；
制团：将基料进行制团，得到粒径2～6mm的团块料；
干燥：将团块料在100～120ºC下干燥，干燥时间为5～20h；
（2）渣型重构
将步骤（1）得到的团块料在1150～1350ºC的温度下进行渣型重构，渣型重构反应时间为20～60min，得到富含锌、铅有价金属的氧化物烟尘和金属化团块；烟尘作为提取锌、铅的原料；
（3）金属化团块处理
将步骤（2）得到的金属化团块在1350～1650ºC温度下于高温澄清分离装置中澄清分离，得到含铁大于90%以上的铁块以及SiO2-CaO二元系渣，SiO2-CaO二元系渣作为水泥原材料。
2.根据权利要求1所述铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，其特征在于，步骤（1）铅锌冶炼渣为以FeO-SiO2-CaO三元系为主的火法冶炼渣，包括鼓风炉渣、鼓风炉水淬渣、铅还原渣、烟化炉渣或回转窑渣，包含以下质量百分比含量的化学成分：Zn 1～8%、Pb 0.5～5%、Sn0.1～1%、FeO 20～35%、CaO8～20%、SiO2 15～25%、MgO 1～5%、Al2O3 1～10%、S 0.1～1%。
3.根据权利要求1所述铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，其特征在于，渣型重构剂是煤粉和/或焦炭，渣型重构剂用量为铅锌冶炼渣重量的10～30%。
4.根据权利要求1所述铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，其特征在于，步骤（1）添加剂为石灰或石英石，添加剂加入量为铅锌冶炼渣重量的1～15%。
5.根据权利要求1所述铅锌冶炼渣资源综合利用的方法，其特征在于，步骤（1）粘结剂为粘土和/或石灰，添加量为铅锌冶炼渣重量的0.5～5%。
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