CN110724821A - 低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明就是提供一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，以低品位多种金属的危险废物为原料，采用竖炉还原熔炼方式，包括原料混合处理，制砖，冶炼，渣锍分离与烟气处理等工艺，采用上述方法渣型及工艺控制水淬渣金属损失小，金属回收率高，经济性更佳，节约成本，对环境影响更小，具有良好的经济与社会效果。

Description

低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法

技术领域：

本发明涉及一种有色金属火法冶金及资源综合利用与环境保护领域，即从危险废物中回收金属的方法，特别是低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法。

背景技术：

在铜、镍、铅、锌等有色金属冶炼过程中，通常会产出含有铜、镍、铅、锌、镉、锡、铟、锗、银等多种有价金属或其中几种有价金属的污泥或渣料。此类污泥或渣料比较适合的处理方式，是先采用湿法冶炼工艺浸出提取其中绝大部分铜、镍、锌、镉、锗等金属，再采用火法冶炼工艺进行浸出渣有价金属的综合回收。

金属表面处理及热加工处理过程中，通常会产出含有铜、铅、锌、锡、铟、银等多种有价金属（或其中几种）的废水处理污泥。此外，其它非特定行业也会产出含有铜、铅、锌、锡、铟、银等多种有价金属或其中几种有价金属的废水处理污泥。

以上浸出渣及各种污泥，均被列入国家危险废物目录，废物类别分别为HW17、HW22、HW31、HW48、HW49等，其显著特点是有价金属种类多、成分复杂、金属总量其含量通常一般的仅为1—5%。

对以上危险废物进行经济有效地回收利用，既是环境保护的需要，也是资源综合利用的需要。现有的回收利用处理技术中，主要是先进行预处理（如烘干到一定程度），再与其它含铜、铅较高的物料进行配料，采用鼓风炉或其它冶金炉进行冶炼，产出白冰铜或粗金属及水淬渣，烟气经收尘、脱硫处理后达标排放。其不足之处主要是：由于冶炼产出物为白冰铜或粗金属，要求的渣型及工艺控制导致水淬渣金属损失较大，金属回收率低，经济性不佳。如果将以上危险废物作为主要原料入炉冶炼，产出白冰铜或粗金属及烟尘，则此缺陷更为明显。

如中国专利公告号为CN 102925702《一种用底部侧吹炉回收铜、锌、锡、铅的工艺》。将炉渣、烟灰、低品位的锡矿与熔剂经过配料混料的物料选用，配料混料后的物料水分≤ 3%，配料混料后待用 ；先将还原炉热渣加入侧吹炉，再将配料混料后的物料加入侧吹炉与还原炉热渣混料后还原熔炼，加入侧吹炉中的还原炉热渣和配料混料后的物料中锡含量大于 3%，炉渣硅酸度 1 ～ 1.2 ；第一阶段还原熔炼挥发铅、锌，收尘得到氧化铅和氧化锌；第二阶段加入硫化剂，硫化锡挥发，收尘得到氧化锡 ；第三阶段渣、铜沉降分离，得到冰铜和弃渣，渣水淬，冰铜铸锭。本发明原料适应性强，一次熔炼可分离铜、铅、锌、锡等有价金属，直收率高，渣中含有价金属低。还有如中国专利公告号为 CN 109402399公开《处理危险废物的方法》包括以下步骤：将危险废物和活性炭送入回转窑焙烧，回转窑产出的焙烧料排出后以热装、热送的方式送至侧吹浸没燃烧熔池熔炼炉进行熔炼，回转窑烟气进入第一烟气处理系统；侧吹浸没燃烧熔池熔炼炉内加入石灰石和赤铁矿进行调整渣型，采用天然气作为燃料，以富氧侧吹的方式进行浸没式熔池熔炼，熔池熔炼产出的渣经水碎后得到玻璃态无害渣，侧吹浸没燃烧熔池熔炼炉烟气进入第二烟气处理系统。本发明工艺流程简单，易于实现高水平自动化，占地面积相对较小，还可以实现含重金属污泥、烟尘、残渣、废催化剂等固体危废中有价金属的回收率达到98％以上，实现资源能源综合利用的同时达到节能环保目的。

但是上述的有关于危险废物资源化处理都是产出粗金属、烟尘及炉渣方面的技术方案，以及类似物料资源化处理产出粗金属、烟尘及炉渣的技术方法。但是，对于低品位复杂多金属危险废物综合回收有价金属产出冰铜、烟尘及炉渣技术方案目前还未有公开报道。

因此如何提供一种理想的可大幅度的降低生产成本的，以低品位多金属危险废物为原料，采用竖炉还原熔炼方式，产出冰铜、水淬渣，烟气经布袋收尘、气动乳化脱硫处理后达标排放等的，实现低品位复杂多金属危险废物综合回收有价金属的方法。

发明内容：

本发明的目的就是提供一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，以低品位多种金属的危险废物为原料，采用竖炉还原熔炼方式，包括原料混合处理，制砖，冶炼，渣锍分离与烟气处理等工艺，采用上述方法渣型及工艺控制水淬渣金属损失小，金属回收率高，经济性更佳，节约成本，对环境影响更小，具有良好的经济与社会效益。

本发明公开的一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，以低品位多种金属的危险废物为原料，采用竖式炉还原熔炼，其包括如下工艺步骤：

1）原料混合处理，

将低品位多种金属的危险废物的冶炼渣和废水处理污泥混合，再加入还原处理料混合搅拌混合为低品位多种金属的危险废物处理混合料；

2）制砖，

将1）步制备的低品位多种金属的危险废物处理混合料，于制备砖装置中，制成相应的砖块状料；

3）冶炼，

将2）步制备得到的砖块状料和冶炼还原料，一同分批次从炉顶部加入冶炼炉中，于富氧空气条件下，进行还原熔炼，为冶炼熔体料；

4）渣锍分离，

将3）步冶炼熔体料，在前床阶段进行渣锍分离处理，使炉渣与冰铜分离，炉渣经水淬得到水淬渣，冰铜经模具制为冰铜铸锭；

5）烟气处理，

将步骤3）冶炼及步骤4）渣锍分离产生的冶炼及分离烟气经表冷、布袋收尘后，采用气动乳化脱硫工艺进行脱硫，达标后经烟囱排放；布袋收尘得到的烟尘富集低熔点、挥发性好的金属氧化物，为有价金属回收料；经气动乳化脱硫产出的石膏为水泥生产的辅料使用。

所述一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，其所述低品位多种金属的危险废物的冶炼渣和废水处理污泥是含铜、铅、锌、锡、铟、银、金的多种金属的湿法冶炼渣和废水处理污泥，控制所述冶炼渣和废水处理污泥中的多种有价金属总质量含量为1-5 Wt%。

优选的，是步骤1）原料混合处理，所述还原处理料为铁粉和石灰石粉的混合，控制还原处理料的加入量为低品位多种金属的危险废物原料和废水处理污泥混合料质量的1-6Wt%；控制废水处理污泥的含水量≤20Wt%。

所述一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，其步骤2）制砖，所述砖块状料的尺寸大小控制在（180-220mm）×（80-120mm）×（70-90mm）。

进一步的，是步骤3）冶炼，所述冶炼炉为竖式炉；所述冶炼还原料为石英石和焦炭的混合；控制砖块状料和冶炼还原料的石英石、焦炭的质量比为80-120∶6-10∶6-10。

优选的，是步骤4）所述渣锍分离，所述渣锍分离的炉渣各金属含量为：含铜0.12-0.14%、铅0.5-0.7%、锌1.35-1.42%、锡0.15-0.18%、铟30-33g/t、银14-18g/t，炉渣FeO/SiO₂=1.3、CaO/ SiO₂=0.09；所述冰铜含铜13.5-14.2%、铅4.2-4.8%、银852-870g/t、金23-29g/t。

优选的，是所述冶炼渣中的FeO/ SiO₂=1.2—1.6、CaO/ SiO₂=0.08—0.15，渣率为60—70%；所述冶炼渣中含铜≤0.18%、含铅≤0.7%、含锡≤0.2%、含铟≤90g/t。

本发明公开的一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，对含铜、铅、锌、锡、铟、银、金等多种有价金属但有价金属总量仅为1—5%的低品位复杂多金属危险废物，提供一种采用竖炉还原熔炼，即竖式炉进行还原熔炼，原料从炉顶加入进料，产出冰铜、水淬渣，烟气经布袋收尘、气动乳化脱硫处理后达标排放，实现多金属综合回收并获得较高金属回收率的方法。

本发明一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，对低品位多金属危险废物综合回收有价金属，其所产生的显著效果即特点为：

1、原料适应性强，热利用率高，节能效果好；

2、以冰铜、烟尘两种产物综合回收多种有价金属，水淬渣中有价金属含量较低，经检测水淬渣中的含铜≤0.2%、渣含铅≤0.7%、渣含锡≤0.2%、渣含铟≤90g/t，金属损失率较低，从而获得较高的金属回收率及可行的经济效益；

3、本发明方法采用烟气经布袋收尘、气动乳化脱硫处理后达标排放方法，环保友好。本发明在相同条件下，比传统工艺节约了原料的使用和对环境起到较好的保护，并降低了回收有价金属回收成本，收到良好的效果。

本发明制备工艺为：多种金属的低品位危险废物原料和还原处理料→混合→制砖→冶炼还原料混合→采用竖炉还原熔炼→水淬渣、冰铜和烟气；烟气→收尘→除尘烟气→脱硫→制石膏原料。

具体实施方式:

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明；在下述具体实施方式中涉及使用的各组分均是指质量或质量百分比。

本方法针对含铜、铅、锌、锡、铟、银、金等多种有价金属但有价金属总量仅为1—5%的低品位复杂多金属危险废物，提供一种采用竖炉还原熔炼，产出冰铜、水淬渣，烟气经布袋收尘、气动乳化脱硫处理后达标排放，实现多金属综合回收并获得较高金属回收率的方法。

本方法以低品位多金属危险废物为原料，采用竖炉还原熔炼，产出冰铜、水淬渣，烟气经布袋收尘、气动乳化脱硫处理后达标排放。

本发明公开的一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，以低品位多种金属的危险废物为原料，包括如下工艺步骤：

1）原料混合处理，

将低品位多种金属的危险废物的冶炼渣和废水处理污泥混合，再加入还原处理料混合搅拌混合为低品位多种金属的危险废物处理混合料；控制还原处理料的加入量为低品位多种金属的危险废物原料和废水处理污泥混合料质量的1-6 Wt%；控制废水处理污泥的含水量≤20Wt%。所述低品位多种金属的危险废物原料的废物类别分别为国家危险废物目录HW17、HW22、HW31、HW48、HW49的任意一种或多种；

2）制砖，

将1）步制备的低品位多种金属的危险废物处理混合料，于制备砖装置中，制成所述砖块状料的尺寸大小控制在（180-220mm）×（80-120mm）×（70-90mm），优选是为200mm×100mm×80mm的砖块；

3）冶炼，

将2）步制备得到的砖块状料和冶炼还原料，一同分批次从炉顶部加入竖式冶炼炉中，于富氧空气条件下，进行还原熔炼，为冶炼熔体料；所述冶炼还原料为石英石和焦炭的混合；控制砖块状料和冶炼还原料的石英石、焦炭的质量比为80-120∶6-10∶6-10；

4）渣锍分离，

将3）步冶炼熔体料，在前床阶段进行渣锍分离处理，炉渣与冰铜分离，炉渣经水淬得到水淬渣和冰铜，冰铜经模具制成冰铜铸锭；所述冶炼渣中的FeO/ SiO₂=1.45—1.75、CaO/SiO₂=0.08—0.15，渣率为60—70%；所述冶炼渣含铜≤0.18%、含铅≤0.7%、含锡≤0.2%、含铟≤90g/t。

5）烟气处理，

将步骤3）冶炼及步骤4）渣锍分离产生的冶炼及分离烟气经表冷、布袋收尘后，采用气动乳化脱硫工艺进行脱硫，达标后经烟囱排放；布袋收尘得到的烟尘富集低熔点、挥发性好的金属氧化物，为有价金属回收料；经气动乳化脱硫产出的石膏为水泥生产的辅料使用。

实施例1

1）、原料的混合处理，即备料：将低品位多种金属的危险废物的冶炼渣，即将含有铜、铅、锌、锡、铟、银、金等多种金属的湿法冶炼渣和废水处理污泥混合，一般的湿法冶炼渣原料中的多种有价金属总质量含量为1-5 Wt%，控制废水处理污泥的含水≤20%，所述冶炼渣或者叫湿法冶炼渣渣型控制为FeO/ SiO₂=1.2—1.6、CaO/ SiO₂=0.08—0.15，渣率为60—70%，然后加入还原处理料即铁粉、石灰石粉按比例的混合料，按对半比例混合，控制铁粉、石灰石粉组成的还原处理料的加入量为低品位多种金属的危险废物原料和废水处理污泥混合料质量的1-6 Wt%；使得到的低品位多种金属的危险废物处理混合料中，经检测为含铜1.1%、铅2.4%、锌0.9%、锡0.4%、铟66g/t、银71g/t、金微量及含铁23%、氧化钙2%、二氧化硅7%的混合料，

2）制砖，将步骤1）制备的混合料，加入制砖装置中即经制砖机，制成规格为200mm×100mm×80mm的砖块即砖块状料；

3）、冶炼：将制备得到的砖块状料和冶炼还原料，一同分批次从炉顶部加入冶炼炉中，于富氧空气条件下，进行还原熔炼，即将上步制备得到砖块状料、石英石、焦炭按质量的比例100∶8∶8，分批次从竖式炉装置的炉顶加入竖式炉的炉膛内，鼓入富氧空气，控制所述的富氧空气是为含氧质量为25~30 Wt%的富氧空气，进行竖式炉还原熔炼，为冶炼熔体料；

4）、渣锍分离：将上步的冶炼熔体料，在前床进行渣锍分离处理，即炉渣与冰铜分离，炉渣经水淬产出水淬渣，制冰铜铸锭；经渣锍分离的炉渣各金属含量为：含铜0.13%、铅0.6%、锌1.39%、锡0.2%、铟31g/t、银16g/t，炉渣FeO/ SiO₂=1.3、CaO/ SiO₂=0.09；所述冰铜含铜14.1%、铅4.6%、银862g/t、金26g/t。

5）、烟气处理：将步骤3）冶炼，产生的烟气经表冷、布袋收尘后，采用气动乳化脱硫工艺进行脱硫，达标后经烟囱排放。布袋收尘得到的烟尘富集了低熔点、挥发性好的金属氧化物，如氧化铅、氧化锌、氧化锡、氧化铟等，是铅、锌、锡、铟等有价金属回收的原料。气动乳化脱硫产出的石膏可作为水泥生产的辅料加以利用。

实施例2

下述实施例中除下述说明之处外，其余未说明之处均与实施例1中所述相同；

1）、原料的混合处理，即备料：将低品位多种金属的危险废物的冶炼渣，即将含有铜、铅、锌、锡、铟、银、金等多种金属的湿法冶炼渣和废水处理污泥混合，控制废水处理污泥的含水15%，所述冶炼渣或者叫湿法冶炼渣渣型控制为FeO/ SiO₂=1.2—1.6、CaO/ SiO₂=0.08—0.15，渣率为60—70%，然后加入还原处理料为铁矿粉、石灰石粉和石膏粉三者按等质量比例的混合，按对半比例混合，控制铁粉、石灰石粉组成的还原处理料的加入量为低品位多种金属的危险废物原料和废水处理污泥混合料质量的2 Wt%；使得到的低品位多种金属的危险废物处理混合料中，经检测为含铜1.15%、铅2.38%、锌0.82%、锡0.39%、铟65g/t、银70.5g/t、金微量及含铁24%、氧化钙1.8%、二氧化硅7.39%的混合料，

2）然后将步骤1）制备的混合料，加入制砖装置中即经制砖机，制成规格为200mm×100mm×80mm的砖块即砖块状料；

3）、冶炼：将制备得到的砖块状料和冶炼还原料，一同分批次从炉顶部加入冶炼炉中，于富氧空气条件下，进行还原熔炼，即将上步制备得到砖块状料、石英石、焦炭按质量的比例100∶8∶9，分批次从竖式炉装置的炉顶加入竖式炉的炉膛内，鼓入富氧空气，控制所述的富氧空气是为含氧质量为30 Wt%的富氧空气，进行竖式炉还原熔炼，为冶炼熔体料；

4）、渣锍分离：将上步的冶炼熔体料，在前床进行渣锍分离处理，即炉渣与冰铜分离，炉渣经水淬产出水淬渣，制冰铜铸锭；经渣锍分离的炉渣各金属含量为：含铜0.12%、铅0.56%、锌1.32%、锡0.19%、铟30.6g/t、银16.2g/t，炉渣FeO/ SiO₂=1.3、CaO/ SiO₂=0.09；所述冰铜含铜14.3%、铅4.58%、银863g/t、金24g/t。

5）烟气处理：将步骤3）冶炼产生的烟气经表冷、布袋收尘后，采用气动乳化脱硫工艺进行脱硫，达标后经烟囱排放。布袋收尘得到的烟尘富集了低熔点、挥发性好的金属氧化物，如氧化铅、氧化锌、氧化锡、氧化铟等，是铅、锌、锡、铟等有价金属回收的原料。气动乳化脱硫产出的石膏可作为水泥生产的辅料加以利用。

Claims (6)

1.一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，以低品位多种金属的危险废物为原料，采用竖式炉还原熔炼，其特征是包括如下工艺步骤：

原料混合处理

将低品位多种金属的危险废物的冶炼渣和废水处理污泥混合，再加入还原处理料混合搅拌混合为低品位多种金属的危险废物处理混合料；

2）制砖

将1）步制备的低品位多种金属的危险废物处理混合料，于制备砖装置中，制成相应的砖块状料；

3）冶炼，

将2）步制备得到的砖块状料和冶炼还原料，一同分批次从炉顶部加入冶炼炉中，于富氧空气条件下，进行还原熔炼，为冶炼熔体料；

4）渣锍分离，

将3）步冶炼熔体料，在前床阶段进行渣锍分离处理，使炉渣与冰铜分离，炉渣经水淬得到水淬渣，冰铜制为冰铜铸锭；

5）烟气处理，

将步骤3）冶炼及步骤4）渣锍分离产生的冶炼及分离烟气经表冷、布袋收尘后，采用气动乳化脱硫工艺进行脱硫，达标后经烟囱排放；布袋收尘得到的烟尘富集低熔点、挥发性好的金属氧化物，为有价金属回收料；经气动乳化脱硫产出的石膏为水泥生产的辅料使用。

2.根据权利要求1所述一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，其特征是所述低品位多种金属的危险废物的冶炼渣和废水处理污泥是含铜、铅、锌、锡、铟、银、金的多种金属的湿法冶炼渣和废水处理污泥，控制所述冶炼渣和废水处理污泥中的多种有价金属总质量含量为1-5 Wt%。

3.根据权利要求1所述一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，其特征是步骤1）原料混合处理，所述还原处理料为铁粉和石灰石粉的混合，控制还原处理料的加入量为低品位多种金属的危险废物原料和废水处理污泥混合料质量的1-6 Wt%；控制废水处理污泥的含水量≤20Wt%。

4.根据权利要求1所述一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，其特征是步骤2）制砖，所述砖块状料的尺寸大小控制在（180-220mm）×（80-120mm）×（70-90mm）。

5.根据权利要求2所述一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，其特征是步骤4）所述渣锍分离，所述渣锍分离的炉渣各金属含量为：：含铜0.12-0.14%、铅0.5-0.7%、锌1.35-1.42%、锡0.15-0.18%、铟30-33g/t、银14-18g/t，炉渣FeO/ SiO₂=1.3、CaO/SiO₂=0.09；所述冰铜含铜13.5-14.2%、铅4.2-4.8%、银852-870g/t、金23-29g/t。

6.根据权利要求1或2所述一种低品位多金属危险废物综合回收有价金属的方法，其特征是所述冶炼渣中的FeO/ SiO₂=1.2—1.6、CaO/ SiO₂=0.08—0.15，渣率为60—70%；所述冶炼渣中含铜≤0.18%、含铅≤0.7%、含锡≤0.2%、含铟≤90g/t。