CN103710544A - 一种锌冶炼渣中有价金属综合回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从锌冶炼渣中综合回收有价金属的方法，属于冶金化工技术领域。工艺步骤为：鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣按质量比为1~2:2~4:1进行配料，混合后压团、干燥；团块、焦炭、熔剂按质量比4~8:0.5~2:1在造锍熔炼炉中1050℃~1400℃熔炼；熔炼炉气经收尘得到富铟氧化锌烟尘，熔融体在1000℃~1400℃保温沉降得到铅冰铜和无害化炉渣。本发明采用一步熔炼的方法实现锌冶炼渣中有价元素的同步富集和回收，具有工艺流程简单，有价金属综合回收率高、清洁高效的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种从锌冶炼渣中综合回收有价金属的方法，属于冶金化工技术领域，特别是涉及从锌冶炼渣中同步回收多种有价金属的新技术。
背景技术
锌冶炼工艺主要分为火法炼锌和湿法炼锌两大类，目前占主导地位的炼锌方法是湿法炼锌，湿法炼锌占锌产量的80%以上。湿法炼锌中高温高酸浸出是一种常用的炼锌方法，该方法的特点在于中性浸出渣采用热酸浸出，锌和铁溶解进入浸出液中，铅、银、铜等难溶的元素不被浸出，形成浸出终渣—铅银渣；同时为了除去浸出液中的铁，通常采用黄钾铁矾法除铁，形成黄钾铁矾晶体实现铁的去除，除铁过程产出大量的铁矾渣。在黄钾铁矾除铁过程中，有部分Fe3+会生成Fe(OH)3，而这种胶体沉淀对有色金属离子具有较强的吸附能力，因而铁矾渣中富含铟、锗、银等多种稀贵金属以及镉、锌、铅等重金属元素。铁矾渣和铅银渣在一定酸性条件下稳定，pH值升高或受热就会水解或分解产生对环境污染严重的重金属离子，如果不加以利用而长期堆放，既浪费资源又污染环境。铁矾渣的利用方式主要有三种：①返回火法冶炼流程回收其中的有价金属。这种处理方式增加了设备的负荷，能耗增大，而且有害杂质循环积累，严重时会使工艺状况恶化。②作为废弃物堆放或填埋。这种处理方式渣中的有价金属不能得到回收，不仅造成资源浪费，而且污染环境。③只回收其中的少数有价金属或贵金属，产出的渣作为废弃物堆存。铅银渣综合回收方式分为两类：直接法和间接法。直接法是以铅银渣作为主要原料，选择适宜的工艺对铅银渣中少数有价金属进行回收，其主要的方法有浮选法、回转窑挥发法。间接法是将铅银渣以配料的方式加入铅精矿，在铅冶炼的工艺过程中进行回收。
火法炼锌是采用碳质还原剂还原得到金属锌的过程，其中密闭鼓风炉炼锌是一种重要的火法炼锌方法，该方法是将铅锌硫化精矿和铅锌氧化矿进行烧结，烧结快和焦炭在密闭鼓风炉中还原冶炼，炉子上部产出的锌蒸气经铅雨冷凝得到粗锌，下部产出粗铅，炉渣经电热前床保温沉降分离后得到鼓风炉渣。鼓风炉渣含有铜、锌、铅、铟、银等有价金属，同时含有较高的氧化铁、二氧化硅和氧化钙。目前鼓风炉渣的处理方法通常采用烟化法回收其中的锌，产出的烟化炉渣堆存。
从以上分析可知，目前处理湿法炼锌渣或火法炼锌渣的方法均仅针对其中一种渣进行回收，回收的金属也仅仅是一种或少量几种金属，资源综合利用率低；同时渣处理过程中残留的重金属元素大多没有得到固化，产出的终渣存在二次污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锌冶炼渣中有价金属综合回收方法，既实现湿法炼锌渣和火法炼锌渣中铅、锌、铜、铟、银、金等有价金属的同步回收，提高资源的综合利用率，又能将有害的湿法炼锌渣转化为经高温固化处理的无害化炉渣。
解决本发明的技术问题所采用的方案是：
①配料-压团：取鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣，按质量比为1~2:2~4:1进行配料，充分混合，在混合过程中补充水份至混合料含水12~18%，混合料采用液压成型机进行压团，在30℃~200℃下干燥获得干燥的团块。由于铁矾渣和铅银渣中含有一定量的胶状氢氧化铁和硅酸盐等粘结性能较强的物质，配料-压团过程中，氢氧化铁和硅酸盐等胶体物质在固体颗粒间起着分散和连接作用，加强了固体颗粒间的相互粘接，满足下步熔炼对团块强度的要求。
②熔炼：将上述干燥的团块、焦炭、熔剂按质量比为4~8:0.5~2:1加入到空气侧吹还原造锍熔炼炉进行熔炼，鼓入压缩空气或富氧空气，控制炉内反应温度为1050℃~1400℃。熔炼过程中在高温和过剩的碳质还原剂存在的情况下，物料中的的硫、铜、铁和铅生成锍相，这种锍相对贵金属具有强烈捕集能力，将金、银等贵金属元素捕集进入锍相中；原料中锌、铟、锗等容易挥发氧化的元素与碳质还原剂反应被还原挥发，在熔炼炉上部被鼓入的二次风氧化形成氧化锌、氧化铅和氧化铟等化合物进入烟尘。原料中大部分铁和脉石进行造渣反应，形成由硅酸铁、硅酸钙、铁橄榄石等组成的玻璃相炉渣，并将残留的重金属元素固化在玻璃相炉渣中。
③收尘与渣锍分离：上述熔炼过程中产出的炉气经收尘得到富铟氧化锌烟尘；熔炼过程产出的熔融体放入电热前床内在1000℃~1400℃进行保温沉降，使铅冰铜经聚结-沉降沉积于电热前床底部，将铅冰铜排出铸锭冷却得到铅冰铜。熔炼形成的炉渣漂浮于电热前床的上部，将炉渣排出，水碎得到无害化炉渣。
所述的鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣是在槽式搅拌机中混合，压力成团的团块应干燥12~72h。
所述的熔炼过程中熔炼周期为30min~60min，鼓风强度为35~60 Nm3·m-2·min。
所述熔炼过程产出的熔融体在电热前床内保温沉降时间为4h~10h；
所述的焦炭为冶金焦，熔剂为石英石和石灰石。
本发明的基本原理如下：
在900℃~1300℃的还原反应：
2Fe2O3+ C= 4FeO+ CO2 ( 1)；
2Fe3O4+ C= 6FeO+ CO2 ( 2)；
4CuO+ C= 2Cu2O+ CO2 ( 3)；
(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12·{Zn、Pb、Cu、Pb、Ag、Au、As} + 13FeO + 13CO→{Zn、Pb、Cu、Pb、Ag、Au、As}+14FeS+13CO2+ NH3 （4）；
FeO或Cu2O与金属硫化物及碳质还原剂发生造锍反应：
PbS+ FeO+ C= Pb+ FeS+ CO ( 5)；
PbS+ Cu2O+ CO= Pb+ Cu2S+ CO2 ( 6)；
PbSO4+ FeO+ 5CO= Pb+ FeS+ 5CO2 ( 7)；
mFeS+nCu2S=mFeS·nCu2S (8)；
锍相生成后，物料中的贵金属被捕集进入锍相中：
[Cu2S]+ [FeS]+Ag2S=[Cu2S·FeS·Ag2S] (9)；
[Cu2S]+ [FeS]+Ag=[Cu2S·FeS·Ag] (10)；
[Cu2S]+ [FeS]+Au=[Cu2S·FeS·Au] (11)；
氧化铁、二氧化硅、氧化钙之间发生反应形成炉渣：
3Fe3O4+ FeS+5SiO2=5(FeO·SiO2)+SO2 (12)；
FeO+CaO+ 2SiO2=(FeO·CaO ·2SiO2) (13)；
FeS+3O2+SiO2= 2(FeO·SiO2)+2SO2 (14)。
本发明的有益效果是：
本发明利用锌冶炼渣中富含多种有价金属的特点，采用还原熔炼的方法，实现锌冶炼渣中有价金属的同步富集和回收，全过程铅回收率≥76%，锌回收率≥75%，铜回收率≥74%，铟回收率≥72%，银回收率≥80%，金回收率≥76%；同时将湿法炼锌渣中可溶的有害元素固化在玻璃相的炉渣中，将有害的湿法炼锌渣转化为无害化炉渣。工艺流程短、物料适应性强、有价金属回收率高，实现了资源的综合利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例
实施例1：取自某厂的鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣，其化学成分分别为：鼓风炉渣：Zn 9.5%，Pb 9.2%，Cu 1.5%，Fe 27.6%，In 15g/t，Ag 33g/t，Au 1g/t；铅银渣：Zn 6.2%，Pb5.5%，Cu 1.2%，In 210g/t，Ag 195g/t，Au 1g/t；铁矾渣：Zn 4.5%，Pb 4.1%，Cu 0.4%，In 35g/t，Ag 122g/t，Au 1.2g/t。分别取上述鼓风炉渣100kg，铁矾渣200kg，铅银渣100kg（铁矾渣:铅银渣:鼓风炉渣的质量比为1:2:1），将取出的鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣采用槽式搅拌机混合5min，在混合过程中补充20kg水，检测得出混合料含水12%。混合料采用液压成型机进行压团，团块在30℃下干燥72h，获得393kg干燥的团块。将393kg干燥的团块与78.6kg焦炭和39.3kg熔剂依次加入到空气侧吹还原造锍熔炼炉进行熔炼，熔炼区温度控制在1050~1150℃，熔炼周期30min，鼓入氧含量为24%的富氧空气，鼓风强度35Nm3·m-2·min。熔炼产出的炉气经高温袋式收尘器收尘后得到32kg富铟氧化锌烟尘。熔融体经溜槽放入电热前床在1000℃~1150℃下保温沉降4h，将沉积于电热前床底部的铅冰铜放出得到40kg铅冰铜，炉渣放出后水淬得到水淬渣。富铟氧化锌烟尘的化学成分为：Pb 8.5%,Cu 0.54%,Zn50.2%,Au0.1g/t,Ag 14.7g/t,In 479g/t。铅冰铜的化学成分为：Pb 36.6%,Cu 6.03%,Zn6.2%, Au8.25g/t, Ag944g/t,In147.5g/t。
获得的指标：铅回收率76%，铜回收率74%，锌回收率75%，铟回收率72%，银回收率81%，金回收率76%。
实施例2：取自某厂的鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣，其化学成分分别为：鼓风炉渣：Zn 7.2%，Pb 0.47%，Cu 0.98%，In 31g/t，Ag 24g/t，Au 0.4g/t。铅银渣：Zn 6.9%，Pb 5.9%，Cu 0.42%，In 131g/t，Ag 113g/t，Au 2g/t；铁矾渣：Zn 5.3%，Pb 4.7%，Cu 0.28%，In 45g/t，Ag 126g/t，Au 0.2g/t。分别取上述鼓风炉渣150kg，铁矾渣300kg，铅银渣100kg（铁矾渣:铅银渣:鼓风炉渣的质量比为1.5:3:1），将取出的鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣采用槽式搅拌机混合8min，在混合过程中补充44kg水，检测得出混合料含水14%。混合料采用液压成型机进行压团，团块在100℃下干燥48h，获得517kg干燥的团块。将517kg干燥的团块与107.7kg焦炭和43.8kg熔剂依次加入到空气侧吹还原造锍熔炼炉进行熔炼，熔炼区温度控制在1150℃~1250℃，熔炼周期45min，鼓入空气鼓风强度45Nm3·m-2·min。熔炼产出的炉气经高温袋式收尘器收尘后得到44kg富铟氧化锌烟尘。熔融体经溜槽放入电热前床在1150℃~1250℃下保温沉降8h，将沉积于电热前床底部的铅冰铜放出得到49.5kg铅冰铜，炉渣放出后水淬得到水淬渣。富铟氧化锌烟尘的化学成分为：Pb 6.1%,Cu 0.25%,Zn54.2%,Au0.14g/t,Ag 11.9g/t,In 482.9g/t。铅冰铜的化学成分为：Pb 28.4%,Cu3.9%,Zn5.4%, Au4.9g/t, Ag 841g/t,In 94.7g/t。
获得的指标：铅回收率81%，铜回收率75%，锌回收率79%，铟回收率83%，银回收率80%，金回收率78%。
实施例3：取自某厂的鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣，其化学成分分别为：鼓风炉渣：Zn 7.5%，Pb 0.43%，Cu 1.01%，In 24g/t，Ag 12g/t，Au 0.3g/t；铅银渣：Zn 7.2%，Pb 5.3%，Cu 0.74%，In 125g/t，Ag 161g/t，Au 2.1g/t；铁矾渣：Zn 5.9%，Pb 3.6%，Cu 0.86%，In 72g/t，Ag 92g/t，Au 0.32g/t。分别取上述鼓风炉渣200kg，铁矾渣400kg，铅银渣100kg（铁矾渣:铅银渣:鼓风炉渣的质量比为2:4:1），将取出的鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣采用槽式搅拌机混合10min，在混合过程中补充70kg水，检测得出混合料含水18%。混合料采用液压成型机进行压团，团块在200℃下干燥12h，获得644kg干燥的团块。将644kg干燥的团块与171.7kg焦炭和42.9kg熔剂（干燥的团块:焦炭:熔剂质量比= 依次加入到空气侧吹还原造锍熔炼炉进行熔炼，熔炼区温度控制在1250℃~1400℃，熔炼周期60min，鼓入空气，鼓风强度60Nm3·m-2·min。熔炼产出的炉气经高温袋式收尘器收尘后得到49kg富铟氧化锌烟尘。熔融体经溜槽放入电热前床在1250℃~1400℃下保温沉降10h，将沉积于电热前床底部的铅冰铜放出得到56kg铅冰铜，炉渣放出后水淬得到水淬渣。富铟氧化锌烟尘的化学成分为：Pb 6.1%,Cu 0.24%,Zn58.0%,Au0.21g/t,Ag 23.9g/t,In 518.5g/t。铅冰铜的化学成分为：Pb 25.5%,Cu3.7%,Zn4.2%, Au4.45g/t, Ag 752.8g/t,In 72.5g/t。
获得的指标：铅回收率82%，铜回收率80%，锌回收率83%，铟回收率86%，银回收率82%，金回收率81%。
Claims (5)
1.一种锌冶炼渣中有价金属综合回收的方法，其步骤是：
①配料-压团：取鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣，按质量比为1~2:2~4:1进行配料，充分混合，在混合过程中补充水份至混合料含水12~18%，混合料采用液压成型机进行压团，在30℃~200℃下干燥获得干燥的团块；
②熔炼：将上述干燥的团块、焦炭、熔剂按质量比为4~8:0.5~2:1加入到空气侧吹还原造锍熔炼炉进行熔炼，鼓入压缩空气或富氧空气，控制炉内反应温度为1050℃~1400℃；
③收尘与渣锍分离：上述熔炼过程中产出的炉气经收尘得到富铟氧化锌烟尘；熔炼过程产出的熔融体放入电热前床内在1000℃~1400℃进行保温沉降，使铅冰铜经聚结-沉降沉积于电热前床底部，将铅冰铜排出铸锭冷却得到铅冰铜。
2.熔炼形成的炉渣漂浮于电热前床的上部，将炉渣排出，水碎得到无害化炉渣。
3.按权利要求1所述的锌冶炼渣中有价金属综合回收的方法，其特征是：鼓风炉渣、铁矾渣和铅银渣在槽式搅拌机中混合，压力成团的团块应干燥12~72h。
4.按权利要求1所述的锌冶炼渣中有价金属综合回收的方法，其特征是：熔炼过程中熔炼周期为30min~60min，鼓风强度为35~60 Nm3·m-2·min。
5.按权利要求1所述的锌冶炼渣中有价金属综合回收的方法，其特征是：熔炼过程产出的熔融体在电热前床内保温沉降时间为4h~10h；
按权利要求1、2、3或4所述的锌冶炼渣中有价金属综合回收的方法，其特征是：所述的焦炭为冶金焦，熔剂为石英石和石灰石。
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