CN110004298A - 一种工业危废资源化综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业危废资源化综合利用方法，通过将含铜危废、含铅危废和有色冶金危废混合制成炉料，再将炉料加入铁、硅、钙等添加剂制团，经竖炉还原熔炼制得冰铜和铅铋合金；铅铋合金经除铜、除锡后电解制得电解铅，电解阳极泥经转炉熔炼制得粗铋；火法精炼制取精铋过程，金、银、锑、碲以渣和烟尘的形式得到回收；电解获得的电解铅经火法熔炼制得电解铅锭。本发明实现了含铜危废、含铅危废和有色冶金危废有价金属的综合利用，工艺过程废水零排放，熔炼过程尾气达标排放，是一个环保资源型新技术。

Description

一种工业危废资源化综合利用方法
技术领域
本发明涉及工业危险废物综合利用技术领域，尤其是有色冶金危废及含铜、含铅危废及资源化综合利用技术。
背景技术
工业领域产生的有毒有害废弃物统称为工业危险废物，工业领域的危险废物，往往含有许多有价金属元素。如铜冶炼烟尘、铜冶炼废渣、有色金属冶炼烟尘、电镀槽底泥及废水污泥等工业危废，含有铜、铅、铋、锡、金、银、锌、锑、碲等多种有价金属元素。然而，在现有的技术条件下，工业企业虽然通过严格控制减少了危废排放总量，一定程度减少了危废对环境的损害，但从治理危废的本质来看，现有的工业危废没有得到资源化综合利用，工业危废只是以存放的形式存在，在没有办法综合利用时，工业危废往往露天堆放，不仅严重污染了周边环境，也带来工业危废这一二次资源的流失浪费。
进入二十一世纪以来，随着我国科学技术的进步，相关科研单位和生产企业掀起了工业危废综合利用的研究热潮。在最近的二十年里，陆续研发出火法冶炼和湿法冶炼回收工业危废有价金属的新技术。但现有火法冶炼回收技术存在金属回收率低，再生产品品位低，烟气中硫含量高，环境污染仍然严重的问题，且往往只能回收单一金属，使工业危废没有得到充分的利用。湿法冶炼虽然金属回收率高，能回收多种金属，但其高昂的冶炼成本，以及后续产生的大量生产废水，带来了新的污染源，增加了环保治理难度，湿法回收工艺由此受到限制。综上所述，前述的两种方法都没有很好地解决工业危废综合利用有价金属的问题。
中国专利（公开号：CN107815555 A）公开了一种铜冶炼烟尘回收铅的工艺方法，利用炼铜烟尘经水-浆化浸出、鼓风炉熔炼、铅合金火法精炼、铅合金电解、碱法熔化提取铅工序，制备出了铅锭，回收了铜冶炼烟尘中的铅；该方法只是单一地解决了铜冶炼烟尘中金属铅的回收技术，回收了金属铅，未对其他的有价金属进行回收，若不继续回收其他有价金属，则造成铜冶炼烟尘这一二次资源的浪费。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种工业危废资源化综合利用方法，实现了工业危废的资源化综合利用，产出了冰铜、电解铅锭、精铋锭等产品。
本发明的技术方案如下：
一种工业危废资源化综合利用方法，包括以下步骤；
（1）根据有色冶金危废、含铜危废、含铅危废的化学成分，用有色冶金危废或含铜危废或含铅危废制成炉料，制得的炉料含铋（Bi）1-10%，锡（Sn）0.5-5%，铜（Cu）1-10%，铅（Pb）8-20%； b）根据炉料化学成分，按比例加入铁、硅和钙材料，材料比例为：铁：硅：钙= 20～40：15～25：10～20。
（2）制团：将配好的炉料在制团机压制成相对密度为50-60%的炉料球或炉料砖；制好的炉料球或炉料砖风干后待用。
（3）还原熔炼：将制好的炉料球（或砖）置于竖炉中，装料时，炉料球（或砖）和焦炭分层加入，分层数量依炉料量确定；控制炉内温度800-850℃。还原熔炼过程向炉内通入氧气吹炼，熔炼过程冰铜液从冰铜出口流出，铅铋合金液从铅出口流出，完成炉料的还原熔炼。
（4）除铜：将铅铋合金加热到850-900℃，开启搅拌机搅拌铅铋液，边搅拌边降温，铜凝固成粒状渣浮于铅液表面，捞出铜渣。
（5）除锡：在铅铋液中加入氢氧化钠，氢氧化钠吸收溶液中的锡形成亚锡酸钠，变成含锡的碱性浮渣，捞出锡渣。
（6）制阳极板：将铅铋合金在350-450℃温度熔化成液体浇注制成阳极板。
（7）电解：铅铋合金经过电解获得电解铅锭，电解过程控制电压0.4-0.6V，电流密度控制160-250A/m2。
（8）电解铅浇注：将电解制得的电解铅锭放入炼铅炉内，通入燃烧的煤气将炉温升至300-400℃，熔化电解铅后，开启搅拌机搅拌铅液，捞去浮渣，浇铸制得电解铅锭。
（9）阳极泥熔炼：电解槽捞出的阳极泥浆，加碱后置于转炉中，在700-800℃温度将阳极泥中的铋熔化成液体，从铋出口流出制得粗铋。
（10）火法精炼铋：
1）熔化捞渣和氧化精炼：将粗铋装入精炼锅，采用煤气加热，至 600℃时首先捞出熔化渣；将温度降至 500℃，捞去除铜渣；再将温度降至 280-330℃，加入硫磺粉脱铜，硫磺粉用量约为 0.2%，搅拌 2-4小时左右即可第二次捞渣，上述渣统称除铜渣，返回竖炉配料；脱铜后将铋液升温到 680-750℃时，鼓入压缩空气进行氧化除杂，锑等金属杂质优先被氧化而与铋分离；大部分的氧化锑挥发进入烟气中，一部分进入渣中；进入烟气的氧化锑通过布袋除尘器回收。
2）除铅精炼：将除锑后的铋液温度控制在450-500℃，向铋液中通入氯气，铅和氯反应生成氯化铅，由此而脱除铅。
3）碱性精炼：将铋液加热到 450-550℃，加入氢氧化钠，在铋液中通入压缩空气，使碲与空气中的氧气发生反应，生产二氧化碲，从而脱除杂质元素碲。
4）除银精炼：在铋液中加入少量氢氧化钠和锌锭，鼓入压缩空气，控制铋液的温度在 500-520℃左右，保温至锌锭完全熔化，经降温至 350℃，捞银锌渣；获得含铋99.99%的精铋。
优选的，所述（1）配料：a）根据有色冶金危废、含铜危废及含铅危废的化学成分，将有色冶金危废与含铜危废和/或含铅危废按一定比例混合配制成炉料，制得的炉料含铋（Bi）1-10%，锡（Sn）0.5-5%，铜（Cu）1-10%，铅（Pb）8-20%； b）根据炉料化学成分，按比例加入铁、硅和钙材料，材料比例为：铁：硅：钙= 20～40：15～25：10～20。
优选的，所述炉料含铋（Bi）5%，锡（Sn）3%，铜（Cu）5%，铅（Pb）14%。
优选的，所述铁、硅和钙材料比例为： 30：20：15。
进一步的，还包括烟气处理步骤，将竖炉和转炉产生的烟气，经袋式除尘器收尘后，再经过湿法除尘，使烟气达标排放；收集的烟尘则返回竖炉熔炼。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明实现了工业危废的资源化综合利用，产出了冰铜、电解铅锭、精铋锭等产品；竖炉冶炼废渣用于生产水泥原料，冰铜返销铜冶炼公司作为冶炼原料，铋精炼回收的碲渣、锑渣销售给专业制碲、锑企业作为原料使用。
2.本发明工艺全过程没有废水排放，少量湿式除尘用喷淋废水循环使用。工艺过程产生的废气经袋式收尘及湿式除尘后达标排放，不影响环境。袋除尘收集的烟尘返回竖炉重新熔炼。
3.本发明采用熔炼竖炉还原熔炼，避免了使用大量价格昂贵的纯碱溶剂，且本技术熔炼炉烟气含尘浓度较低，烟气温度较低，易于治理；同时熔炼炉为连续作业，生产率高，设备利用率高。
4.本发明生产的主要产品品质稳定，电解铅锭：铅锭含Pb99.99%；精铋锭：精铋锭含Bi99.99%；冰铜：用于铜冶炼原料，最高含铜量45%。
附图说明
图1为本发明一种工业危废资源化综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述：
实施例一：
参见图1，一种工业危废资源化综合利用方法，包括以下步骤；
（1）配料：a）根据有色冶金危废、含铜危废、含铅危废的化学成分，用有色冶金危废或含铜危废或含铅危废制成炉料，制得的炉料含铋（Bi）1-10%，锡（Sn）0.5-5%，铜（Cu）1-10%，铅（Pb）8-20%；b）根据炉料化学成分，按比例加入铁、硅和钙材料，材料比例为：铁：硅：钙= 20～40：15～25：10～20，所述的硅为二氧化硅，所述的钙为石灰。
（2）制团：将配好的炉料在制团机压制成相对密度为50-60%的炉料球或炉料砖，所述的炉料球直径为φ10-15cm；所述的炉料砖尺寸为6×12×24cm，制好的炉料球或炉料砖风干24-48h后待用。
（3）还原熔炼：将制好的炉料球（或砖）置于竖炉中，装料时，炉料球（或砖）和焦炭分层加入，分层数量依炉料量确定；控制炉内温度800-850℃。还原熔炼过程向炉内通入氧气吹炼，熔炼过程冰铜液从冰铜出口流出，铅铋合金液从铅出口流出，完成炉料的还原熔炼。
（4）除铜：将铅铋合金加热到850-900℃，开启搅拌机搅拌铅铋液，边搅拌边降温，铜凝固成粒状渣浮于铅液表面，捞出铜渣。
（5）除锡：在铅铋液中加入氢氧化钠，氢氧化钠吸收溶液中的锡形成亚锡酸钠，变成含锡的碱性浮渣，捞出锡渣。
（6）制阳极板：将铅铋合金在350-450℃温度熔化成液体浇注制成阳极板。
（7）电解：铅铋合金经过电解获得电解铅锭，电解过程控制电压0.4-0.6V，电流密度控制160-250A/m2。
（8）电解铅浇注：将电解制得的电解铅锭放入炼铅炉内，通入燃烧的煤气将炉温升至300-400℃，熔化电解铅后，开启搅拌机搅拌铅液，捞去浮渣，浇铸制得电解铅锭。
（9）阳极泥熔炼：电解槽捞出的阳极泥浆，加碱后置于转炉中，在700-800℃温度将阳极泥中的铋熔化成液体，从铋出口流出制得粗铋。
（10）火法精炼铋：
1）熔化捞渣和氧化精炼：将粗铋装入精炼锅，采用煤气加热，至 600℃时首先捞出熔化渣；将温度降至 500℃，捞去除铜渣；再将温度降至 280-330℃，加入硫磺粉脱铜，硫磺粉用量约为 0.2%，搅拌 2-4小时左右即可第二次捞渣，上述渣统称除铜渣，返回竖炉配料；脱铜后将铋液升温到 680-750℃时，鼓入压缩空气进行氧化除杂，锑等金属杂质优先被氧化而与铋分离；大部分的氧化锑挥发进入烟气中，一部分进入渣中；进入烟气的氧化锑通过布袋除尘器回收。
2）除铅精炼：将除锑后的铋液温度控制在450-500℃，向铋液中通入氯气，铅和氯反应生成氯化铅，由此而脱除铅。
3）碱性精炼：将铋液加热到 450-550℃，加入氢氧化钠，在铋液中通入压缩空气，使碲与空气中的氧气发生反应，生产二氧化碲，从而脱除杂质元素碲。
4）除银精炼：在铋液中加入少量氢氧化钠和锌锭，鼓入压缩空气，控制铋液的温度在 500-520℃左右，保温至锌锭完全熔化，经降温至 350℃，捞银锌渣；获得含铋99.99%的精铋。
优选的，所述炉料含铋（Bi）5%，锡（Sn）3%，铜（Cu）5%，铅（Pb）14%。
优选的，所述铁、硅和钙材料比例为： 30：20：15。
进一步的，还包括烟气处理步骤，将竖炉和转炉产生的烟气，经袋式除尘器收尘后，再经过湿法除尘，使烟气达标排放；收集的烟尘则返回竖炉熔炼。
实施例二：
实施例二与实施例一不同在于：（1）配料：a）根据有色冶金危废、含铜危废及含铅危废的化学成分，将有色冶金危废与含铜危废和/或含铅危废按一定比例混合配制成炉料，制得的炉料含铋（Bi）1-10%，锡（Sn）0.5-5%，铜（Cu）1-10%，铅（Pb）8-20%；b）根据炉料化学成分，按比例加入铁、硅和钙材料，材料比例为：铁：硅：钙= 20～40：15～25：10～20。
本发明涉及的工业危废包括但不限于含铜危废、含铅危废和有色冶金危废，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种工业危废资源化综合利用方法，其特征在于：包括以下步骤；
（1）配料：a）根据有色冶金危废、含铜危废、含铅危废的化学成分，用有色冶金危废或含铜危废或含铅危废制成炉料，制得的炉料含铋（Bi）1-10%，锡（Sn）0.5-5%，铜（Cu）1-10%，铅（Pb）8-20%；b）根据炉料化学成分，按比例加入铁、硅和钙材料，材料比例为：铁：硅：钙= 20～40：15～25：10～20；
（2）制团：将配好的炉料在制团机压制成相对密度为50-60%的炉料球或炉料砖；制好的炉料球或炉料砖风干后待用；
（3）还原熔炼：将制好的炉料球（或砖）置于竖炉中，装料时，炉料球（或砖）和焦炭分层加入，分层数量依炉料量确定；控制炉内温度800-850℃。
2.还原熔炼过程向炉内通入氧气吹炼，熔炼过程冰铜液从冰铜出口流出，铅铋合金液从铅出口流出，完成炉料的还原熔炼；
（4）除铜：将铅铋合金加热到850-900℃，开启搅拌机搅拌铅铋液，边搅拌边降温，铜凝固成粒状渣浮于铅液表面，捞出铜渣；
（5）除锡：在铅铋液中加入氢氧化钠，氢氧化钠吸收溶液中的锡形成亚锡酸钠，变成含锡的碱性浮渣，捞出锡渣；
（6）制阳极板：将铅铋合金在350-450℃温度熔化成液体浇注制成阳极板；
（7）电解：铅铋合金经过电解获得电解铅锭，电解过程控制电压0.4-0.6V，电流密度控制160-250A/m2；
（8）电解铅浇注：将电解制得的电解铅锭放入炼铅炉内，通入燃烧的煤气将炉温升至300-400℃，熔化电解铅后，开启搅拌机搅拌铅液，捞去浮渣，浇铸制得电解铅锭；
（9）阳极泥熔炼：电解槽捞出的阳极泥浆，加碱后置于转炉中，在700-800℃温度将阳极泥中的铋熔化成液体，从铋出口流出制得粗铋；
（10）火法精炼铋：
1）熔化捞渣和氧化精炼：将粗铋装入精炼锅，采用煤气加热，至 600℃时首先捞出熔化渣；将温度降至 500℃，捞去除铜渣；再将温度降至 280-330℃，加入硫磺粉脱铜，硫磺粉用量约为 0.2%，搅拌 2-4小时左右即可第二次捞渣，上述渣统称除铜渣，返回竖炉配料；脱铜后将铋液升温到 680-750℃时，鼓入压缩空气进行氧化除杂，锑等金属杂质优先被氧化而与铋分离；大部分的氧化锑挥发进入烟气中，一部分进入渣中；进入烟气的氧化锑通过布袋除尘器回收；
2）除铅精炼：将除锑后的铋液温度控制在450-500℃，向铋液中通入氯气，铅和氯反应生成氯化铅，由此而脱除铅；
3）碱性精炼：将铋液加热到 450-550℃，加入氢氧化钠，在铋液中通入压缩空气，使碲与空气中的氧气发生反应，生产二氧化碲，从而脱除杂质元素碲；4）除银精炼：在铋液中加入少量氢氧化钠和锌锭，鼓入压缩空气，控制铋液的温度在 500-520℃左右，保温至锌锭完全熔化，经降温至 350℃，捞银锌渣；获得含铋99.99%的精铋；
2.如权利要求1所述一种工业危废资源化综合利用方法，其特征在于：所述（1）配料：a）根据有色冶金危废、含铜危废及含铅危废的化学成分，将有色冶金危废与含铜危废和/或含铅危废按一定比例混合配制成炉料，制得的炉料含铋（Bi）1-10%，锡（Sn）0.5-5%，铜（Cu）1-10%，铅（Pb）8-20%； b）根据炉料化学成分，按比例加入铁、硅和钙材料，材料比例为：铁：硅：钙= 20～40：15～25：10～20。
3.如权利要求1或2所述一种工业危废资源化综合利用方法，其特征在于：所述炉料含铋（Bi）5%，锡（Sn）3%，铜（Cu）5%，铅（Pb）14%。
4.如权利要求1所述一种工业危废资源化综合利用方法，其特征在于：所述铁、硅和钙材料比例为： 30：20：15。
5.如权利要求1或2所述一种工业危废资源化综合利用方法，其特征在于：还包括烟气处理步骤，将竖炉和转炉产生的烟气，经袋式除尘器收尘后，再经过湿法除尘，使烟气达标排放；收集的烟尘则返回竖炉熔炼。
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