CN102703719B - 一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺，包括：将贵金属熔炼渣和熔剂在旋转顶吹炉中熔炼，得到铅铋合金，所述贵金属熔炼渣包括Au、Ag、Bi和Pb；将所述铅铋合金在60~110A/m2的电流密度下电解，分别得到阴极铅和铅阳极泥；将所述铅阳极泥进行精炼处理，分别得到铋和银锌壳；从所述银锌壳中分别提取金和银。本发明采用旋转顶吹炉作为熔炼装置，并且调整了熔剂配比，从而将金、银、铋和铅等有价金属富集于铅铋合金中，保证了还原渣中的金、银、铋、铅的含量较低，从而提高了贵金属熔炼渣中的金、银、铋和铅的综合回收率。

Description

一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺
技术领域
本发明涉及金属回收技术领域，更具体地说，涉及一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺。
背景技术
贵金属具有独特的物理和化学性能，广泛应用于军工、石油、化工、有机合成、微电子技术和尾气净化等各个领域，在现代高科技产业中起到不可替代的作用。对于贵金属矿而言，如果能达到克/吨级含量已属于富矿，具有工业开采价值。但是，在一些火法处理贵金属产生的熔炼渣中，尤其是火法处理铜阳极泥、铅阳极泥产生的熔炼渣，该炉渣富含金、银、铋和铅等有价金属，例如用卡尔多炉火法处理铜阳极泥、铅阳极泥产生的熔炼渣，该熔炼渣成分(质量比)为：Au10~1000g/t，Ag 0.05~4%，Bi 1~10%，Pb＞10%，Cu 0~1.5%，Sb 0~4%，As0~3%。火法处理贵金属产生的熔炼渣中的有价金属的含量较高，是综合回收金、银、铋和铅等有价金属的良好原料，从而贵金属熔炼渣的再生利用，对于解决我国贵金属资源的严重缺乏具有重要的意义。
一般贵金属熔炼渣的处理工艺为：返回冶炼厂的铅熔炼系统或铜熔炼系统进一步回收金银，但是，铅熔炼系统和铜熔炼系统均不能实现对贵金属熔炼渣中有价金属的综合回收。例如，铅熔炼系统只能回收金、银、铅，而无法有效的回收铋，同时回收时间长、回收率低；铜熔炼系统只能回收金、银而无法回收铅、铋，同时返回铜熔炼系统会造成铅在大系统中形成恶性循环，影响铜熔炼系统和铜电解系统，并且该流程长回收率低。本发明人考虑，提供一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺，综合回收贵金属熔炼渣中的金、银、铋和铅，并且回收率高。
发明内容
有鉴于此，本发明解决要解决的技术问题在于，提供一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺，综合回收贵金属熔炼渣中的金、银、铋和铅，并且回收率高。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺，包括以下步骤：
步骤a）将贵金属熔炼渣和熔剂在旋转顶吹炉中熔炼，得到铅铋合金，所述贵金属熔炼渣包括Au、Ag、Bi和Pb，所述贵金属熔炼渣为100重量份，所述熔剂包括：焦粉1~7重量份，碳酸钠1~7重量份，石英砂0~7重量份，生石灰1~6重量份，铁粉1~5重量份，氧化铅0~20重量份；
步骤b）将所述铅铋合金在60~110A/m2的电流密度下电解，分别得到阴极铅和铅阳极泥；
步骤c）将所述铅阳极泥进行精炼处理，分别得到铋和银锌壳；
步骤d）从所述银锌壳中分别提取金和银。
优选的，所述贵金属熔炼渣部分成分含量为：
Au 0.01~1wt%；
Ag 0.05~4wt%；
Bi 1~10wt%；
Pb＞10wt%；
Cu 0~1.5wt%；
Sb 0~4wt%；
As 0~3wt%。
优选的，所述步骤a）具体为：
将贵金属熔炼渣和熔剂在旋转顶吹炉中熔炼，分别得到铅铋合金、还原渣、铜渣、砷锑渣和烟尘，所述贵金属熔炼渣包括Au、Ag、Bi和Pb，所述贵金属熔炼渣为100重量份，所述贵金属熔炼渣的粒度为50~100目，熔炼温度为850~1300℃，控制所述还原渣的成分含量：金含量小于1g/t、银含量小于100g/t，所述熔剂包括：焦粉1~7重量份，碳酸钠1~7重量份，石英砂0~7重量份，生石灰1~6重量份，铁粉1~5重量份，氧化铅0~20重量份。
优选的，所述步骤b）具体为：
以所述铅铋合金为阳极，铅始极片为阴极，以硅氟酸铅和硅氟酸的混合液为电解液，将所述铅铋合金在60~110A/m2的电流密度下电解，分别得到阴极铅和铅阳极泥。
优选的，所述步骤c）具体为：
将所述铅阳极泥依次进行除铜处理、脱砷锑处理、碱性精炼、加锌除银和氯化精炼处理，得到铋液；
向所述铋液中加入苛性钠和硝酸钾，反应后分别得到铋和银锌壳。
优选的，所述步骤d）具体为：
步骤d1）将所述银锌壳进行真空蒸馏处理，冷凝后分别得到富含贵金属的铅合金和锌；
步骤d2）利用旋转顶吹炉对所述富含贵金属的铅合金进行吹炼，得到金银合金；
步骤d3）对所述金银合金进行电解处理，分别得到金和银。
优选的，所述步骤d1）真空蒸馏的温度为600~900℃，冷凝的温度为350~500℃。
优选的，所述步骤d3）具体为：
以金银合金为阳极，以不锈钢片为阴极，以硝酸和硝酸银的水溶液为电解液，在电解槽中通以直流电，对所述金银合金进行电解处理，分别得到银和银阳极泥；
将所述银阳极泥依次进行稀盐酸溶液预浸处理、盐酸和氯气浸出处理，得到滤液；
将所述滤液与亚硫酸氢钠混合，反应后得到金。
优选的，还包括：
将步骤d1）得到的锌用于步骤c）中铅阳极泥的精炼处理。
优选的，金的回收率大于95%，银的回收率大于95%，铅的回收率大于90%，铋的回收率大于90%。
本发明提供了一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺，包括以下步骤：将贵金属熔炼渣和熔剂在旋转顶吹炉中熔炼，得到铅铋合金，所述贵金属熔炼渣包括Au、Ag、Bi和Pb；将所述铅铋合金在60~110A/m2的电流密度下电解，分别得到阴极铅和铅阳极泥；将所述铅阳极泥进行精炼处理，分别得到铋和银锌壳；从所述银锌壳中分别提取金和银。与现有技术相比，本发明采用旋转顶吹炉作为熔炼装置，并且调整了熔剂配比，从而将金、银、铋和铅等有价金属富集于铅铋合金中，保证了还原渣中的金、银、铋、铅的含量较低，从而提高了贵金属熔炼渣中的金、银、铋和铅的综合回收率。实验结果表明，本发明提供的工艺实现金的回收率大于95%，银的回收率大于95%，铅的回收率大于90%，铋的回收率大于90%。
附图说明
图1为本发明实施例1公开的从贵金属熔炼渣中回收有价金属的流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺，包括以下步骤：步骤a）将贵金属熔炼渣和熔剂在旋转顶吹炉中熔炼，得到铅铋合金，所述贵金属熔炼渣包括Au、Ag、Bi和Pb，所述贵金属熔炼渣为100重量份，所述熔剂包括：焦粉1~7重量份，碳酸钠1~7重量份，石英砂0~7重量份，生石灰1~6重量份，铁粉1~5重量份，氧化铅0~20重量份；步骤b）将所述铅铋合金在60~110A/m2的电流密度下电解，分别得到阴极铅和铅阳极泥；步骤c）将所述铅阳极泥进行精炼处理，分别得到铋和银锌壳；步骤d）从所述银锌壳中分别提取金和银。
在上述回收过程中，本发明采用旋转顶吹炉作为熔炼装置，并且调整了熔剂配比，从而将金、银、铋和铅等有价金属富集于铅铋合金中，保证了还原渣中的金、银、铋、铅的含量较低，从而提高了贵金属熔炼渣中的金、银、铋和铅的综合回收率。
本发明采用的贵金属熔炼渣优选为火法处理铜阳极泥、铅阳极泥产生的熔炼渣，该炉渣富含金、银、铋和铅等有价金属，更优选为利用卡尔多炉火法处理铜阳极泥、铅阳极泥产生的熔炼渣，所述贵金属熔炼渣部分成分含量为：Au 0.01~1wt%；Ag 0.05~4wt%；Bi 1~10wt%；Pb＞10wt%；Cu 0~1.5wt%；Sb 0~4wt%；As 0~3wt%。
首先利用旋转顶吹炉对贵金属熔炼渣进行处理得到铅铋合金，所述步骤a）具体为：将贵金属熔炼渣和熔剂在旋转顶吹炉中熔炼，分别得到铅铋合金、还原渣、铜渣、砷锑渣和烟尘，所述贵金属熔炼渣包括Au、Ag、Bi和Pb，所述贵金属熔炼渣为100重量份，所述贵金属熔炼渣的粒度为50~100目，熔炼温度为850~1300℃，所述熔炼温度优选为850~1100，控制所述还原渣的成分含量：金含量小于1g/t、银含量小于100g/t，所述熔剂包括：焦粉1~7重量份，碳酸钠1~7重量份，石英砂0~7重量份，生石灰1~6重量份，铁粉1~5重量份，氧化铅0~20重量份。作为优选方案，所述熔剂包括：焦粉2~6重量份，碳酸钠2~6重量份，石英砂0~5重量份，生石灰2~5重量份，铁粉2~4重量份，氧化铅2~15重量份。本发明通过控制贵金属熔炼渣的粒度，保证物料的输送以及节约了化料的时间和能耗。同时，上述熔剂的配比以及反应温度，有利于保证渣含金、银、铋、铅在较低水平提高综合回收率。
利用贵金属熔炼渣熔炼铅铋合金的过程中，优选通入天然气进行熔炼，所述天然气的单耗较低，为80~100Nm3/t渣，节能效果良好。本发明对于采用的旋转顶吹炉并没有特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的旋转顶吹炉。具体的，所述旋转顶吹炉为具有内衬耐火砖的圆形炉子，可以沿轴线旋转，同时可以上下倾转，沿炉子顶部插入燃料枪和吹炼枪。在利用旋转顶吹炉熔炼过程中，具体的操作流程为：工艺烟气通过水冷烟道-高效喷雾洗涤器-湿式电除雾-风机-吸收塔后排空，优选控制外排冶炼烟气含尘小于2mg/Nm3，达到了环保的要求，对于保护环境具有重要意义。同时，由于旋转顶吹炉可以连续化工作，并配有自动加料系统及DCS控制系统从而保证了本发明提供的工艺具有自动化程度较高的特点。
得到铅铋合金后，将所述铅铋合金进行电解，所述步骤b）具体为：以所述铅铋合金为阳极，以铅始极片为阴极，以硅氟酸铅和硅氟酸的混合液为电解液，将所述铅铋合金在60~110A/m2的电流密度下电解，分别得到阴极铅和铅阳极泥，所述电流密度优选为70~100A/m2，更优选为80~100A/m2。更优选的，本发明对以下参数进行控制：（1）步骤a）制备的铅铋合金的成分优选为：铅铋含量之和大于90%，其中铋含量8~30%，铜含量小于0.4%，锑含量控制在0.5~1.5%。（2）阴极电流密度：60~110A/m2。（3）同极中心距：同心距70~100mm。（4）添加剂：使用β-奈酚和动物胶。（5）循环新液：新配置酸液的游离酸浓度为200~300g/L，铅离子浓度为200~300g/L。（6）电解产物：含Pb 99.94%的阴极铅、残极（返阳极浇铸）、铅阳极泥。
电解产物中，阴极铅的铅含量较高，从而实现了对铅的回收。进一步的，对电解得到的铅阳极泥进行精炼处理，所述步骤c）优选为：步骤c1）将所述铅阳极泥依次进行除铜处理、脱砷锑处理、碱性精炼、加锌除银和氯化精炼处理，得到铋液；步骤c2）向所述铋液中加入苛性钠和硝酸钾，反应后分别得到铋和银锌壳。所述铅阳极泥中铋含量较大，又称为粗铋。在进行除铜处理之前，首先进行装料熔化的步骤，具体为：将铅阳极泥（粗铋）装入1#精炼锅中，在500~600℃熔化4h，升温到600℃时除去熔化渣。
上述技术方案中，（1）所述除铜处理具体为：在1#精炼锅中，利用铜在铋液中溶解度随温度而异的特性，控制温度500℃使铜生成难熔化合物或共晶固熔体呈浮渣析出而除去，可以熔析除去50%铜。但是，由于含铜仍大于0.3%，因此再加入硫磺后搅拌除铜，加硫作业控制温度280~330℃，利用硫与铜生成的硫化亚铜具有生成密度小而不熔于铋液的特点，将硫化亚铜除去，残存铜在后面流程除去。最后，升温到650℃时，鼓入压缩空气，使残存硫氧化生成SO2气体，脱铜作业结束。
（2）所述脱砷锑处理优选利用鼓风氧化精炼脱砷锑，具体为：在1#精炼锅中，氧化精炼脱砷、锑。由于砷、锑氧化物与铋的氧化物的自由焓相差很大，升温680~750℃时，鼓入压缩空气，使砷锑优先氧化生成氧化砷和氧化锑挥发出铋液，从而除去砷锑，反应时间优选为6h，直到挥发出的白烟稀薄时即为终点，捞去浮渣。如果浮渣稀薄，加入适量苛性钠或木屑，使浮渣变干，以便捞渣。
（3）所述碱性精炼的步骤具体为：将氧化精炼脱砷、锑后，将铋液用铋泵从1#精炼锅打到2#精炼锅中，碱性精炼是将碲、锡氧化物与固碱作用生成熔点较低的亚碲酸钠和亚锡酸钠，从而呈浮渣除碲锡。此过程分两步，第一步除碲，将铋液降温至500~520℃时，加入固碱，料重1.5~2%，多次加入，熔化后，鼓入压缩空气搅拌，反应时间6~10h，直到浮渣不再变干，此时碲含量已降到0.05%左右，作业结束。第二步除锡，将铋液降温至450℃时，加入NaOH和NaCl熔化，覆盖在铋液表面，鼓入压缩空气搅拌20min再加入NaNO3,，继续鼓风30min，捞取浮渣。
（4）所述加锌除银步骤具体为：将碱性精炼后铋液用铋泵从2#精炼锅打到3#精炼锅加锌除银，采用低温作业，420~500℃，加锌除银是基于锌与银生成稳定的难熔化合物，密度小呈浮渣除去。除银效果的好坏对精铋的质量和回收率影响较大，至铋液含银低于0.003%时作业结束；得到的金银锌壳返回卡尔多炉处理。
（5）所述氯化精炼处理具体为：将加锌除银后铋液用铋泵从3#精炼锅打到4#精炼锅，采用玻璃管插入铋液导入氯气，利用氯能与铋液中铅生成PbCl2，密度2.91g/cm3，低于铋液密度10g/cm3，呈灰白色PbCl2浮渣除去。
上述步骤完成后，向所述铋液中加入苛性钠和硝酸钾，具体为：将氯化精炼后铋液用铋泵从4#精炼锅打到5#精炼锅，加苛性钠，硝酸钾除去微量Cl、Zn、As、Sb、Pb、Te，直到产品合格，作业才结束，最终精炼后的精铋浇铸即的99.99%的铋锭，实现了对铋的回收。
按照本发明，所述步骤d）具体为：步骤d1）将上述步骤制备的银锌壳进行真空蒸馏处理，冷凝后分别得到富含贵金属的铅合金和锌；步骤d2）利用旋转顶吹炉对所述富含贵金属的铅合金进行吹炼，得到金银合金；步骤d3）对所述金银合金进行电解处理，分别得到金和银。其中，所述步骤d1）真空蒸馏的温度为600~900℃，冷凝的温度为350~500℃。
其中，步骤d2）吹炼金银合金的目的在于，通过吹炼得到产出Au+Ag品位大于98%的金银合金，从而达到银电解技术要求。所述步骤d3）具体为：以金银合金为阳极，以不锈钢片为阴极，以硝酸和硝酸银的水溶液为电解液，在电解槽中通以直流电，对所述金银合金进行电解处理，分别得到银和银阳极泥；将所述银阳极泥依次进行稀盐酸溶液预浸处理、盐酸和氯气浸出处理，得到滤液；将所述滤液与亚硫酸氢钠混合，反应后得到金砂，优选对金砂进行浇注，得到金锭。
作为优选方案，还包括：将步骤d1）得到的锌用于步骤c）中铅阳极泥的精炼处理，从而实现了对锌的循环利用。
从上述方案可以看出，本发明采用旋转顶吹炉作为熔炼装置，并且调整了熔剂配比，从而将金、银、铋和铅等有价金属富集于铅铋合金中，保证了还原渣中的金、银、铋、铅的含量较低，从而提高了贵金属熔炼渣中的金、银、铋和铅的综合回收率。实验结果表明，本发明提供的从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺，实现了金的回收率大于95%，银的回收率大于95%，铅的回收率大于90%，铋的回收率大于90%。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
如图1所示，为本发明提供的从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺的流程图。
表1实施例1的贵金属熔炼渣成分
  元素   Au   Ag   Bi   Pb   Cu   Sb   As   SiO2
  含量   500g/t   1%   6.4%   45%   0.3%   1%   1%   10%
贵金属熔炼渣生产铅铋合金
本实施例采用的贵金属熔炼渣成分如表1所示，将贵金属熔炼渣经过两段破碎后研磨至100目，用气流输送把研磨合格的贵金属熔炼渣送至旋转顶吹炉顶渣料仓中。将顶料仓中的贵金属熔炼渣、石英、碳酸钠、生石灰、焦粉、氧化铅通过机械加料系统自动加入到旋转顶吹炉中。插入燃烧喷枪在850~1300℃下进行还原熔炼。冶炼结束后放渣，出粗铅铋合金，热态的粗铅铋合金倒入铅铋合金精炼炉中进行除铜、除As、Sb后在阳极铸型机中浇铸成铅铋合金阳极板。
熔剂配比：
焦粉7%，纯碱：7%，生石灰6%，铁粉3%，氧化铅0%，石英0%（与贵金属熔炼渣质量比）。
熔炼产物主要有：铅铋合金、还原炉渣、铜渣、砷锑渣和烟尘。还原渣含金0.95g/t，还原渣含银80g/t，天然气单耗80Nm3/t渣。所得铅铋合金Pb+Bi大于90.94%。
烟气通过水冷烟道-高效喷雾洗涤器-湿式电除雾-风机-吸收塔后排空，外排冶炼烟气含尘小于2mg/Nm3。
铅铋合金电解精炼
以铅铋合金为阳极、以铅始极片为阴极，以硅氟酸铅、硅氟酸为电解液，在电解槽中通以直流电进行电解。
（1）铅铋合金成分
表2实施例1的铅铋合金成分
  Pb   Bi   Cu   As   Sb   Sn   Au   Ag
  79.56%   11.38%   0.2%   0.24%   1.07%   0.26%   930g/t   1.85%
（2）阴极电流密度
电流密度低，80A/m2。
（3）同极中心距
同心距90mm。
（4）添加剂
使用β-奈酚。
（5）循环新液
新配置酸液的游离酸浓度为300g/L，铅离子浓度为300g/L。
（6）电解产物
含Pb99.94%的阴极铅、残极（返阳极浇铸）、铅阳极泥。
铅阳极泥处理
铅铋合金电解后得到的铅阳极泥经干燥，干燥后的铅阳极泥装入电炉中进行熔化，除铜、脱砷锑、碱性精炼、加锌除银、氯化精炼、最终精炼得精铋及银锌壳。
（1）装料熔化
在1#精炼锅中首先装入粗铋，500~600℃熔化，熔化时间4h，升温到600℃时除去熔化渣。
（2）除铜作业
在1#精炼锅中，利用铜在铋液中溶解度随温度而异的特性，控制温度500℃使铜生成难熔化合物或共晶固熔体呈浮渣析出而除去，可以熔析除去50%铜。但是，由于含铜仍大于0.3%，因此再加入硫磺后搅拌除铜，加硫作业控制温度300℃，利用硫与铜生成的硫化亚铜具有生成密度小而不熔于铋液的特点，将硫化亚铜除去，残存铜在后面流程除去。最后，升温到650℃时，鼓入压缩空气，使残存硫氧化生成SO2气体，脱铜作业结束。
（3）鼓风氧化精炼脱砷锑
在1#精炼锅中，氧化精炼脱砷、锑。由于砷、锑氧化物与铋的氧化物的自由焓相差很大，升温680~750℃时，鼓入压缩空气，使砷锑优先氧化生成氧化砷和氧化锑挥发出铋液，从而除去砷锑，反应时间为6h，直到挥发出的白烟稀薄时即为终点，捞去浮渣。如果浮渣稀薄，加入适量苛性钠或木屑，使浮渣变干，以便捞渣。
（4）碱性精炼
将氧化精炼脱砷、锑后，将铋液用铋泵从1#精炼锅打到2#精炼锅中，碱性精炼是将碲、锡氧化物与固碱作用生成熔点较低的亚碲酸钠和亚锡酸钠，从而呈浮渣除碲锡。此过程分两步，第一步除碲，将铋液降温至500~520℃时，加入固碱，料重1.5~2%，多次加入，熔化后，鼓入压缩空气搅拌，反应时间6~10h，直到浮渣不再变干，此时碲含量已降到0.05%左右，作业结束。第二步除锡，将铋液降温至450℃时，加入NaOH和NaCl熔化，覆盖在铋液表面，鼓入压缩空气搅拌20min再加入NaNO3,，继续鼓风30min，捞取浮渣。
（5）加锌除银
将碱性精炼后铋液用铋泵从2#精炼锅打到3#精炼锅加锌除银，采用低温作业，450℃，加锌除银是基于锌与银生成稳定的难熔化合物，密度小呈浮渣除去。除银效果的好坏对精铋的质量和回收率影响较大，至铋液含银低于0.003%时作业结束；得到的金银锌壳返回卡尔多炉处理。
（6）氯化精炼
将加锌除银后铋液用铋泵从3#精炼锅打到4#精炼锅，采用玻璃管插入铋液导入氯气，利用氯能与铋液中铅生成PbCl2，密度2.91g/cm3，低于铋液密度10g/cm3，呈灰白色PbCl2浮渣除去。
（7）最终精炼
将氯化精炼后铋液用铋泵从4#精炼锅打到5#精炼锅，加苛性钠，硝酸钾除去微量Cl、Zn、As、Sb、Pb、Te，直到产品合格，作业结束。
最终精炼后的精铋浇铸即的99.99%的铋锭。
金银锌壳的处理
表3实施例1的金银锌壳成分
  Pb   Bi   Cu   As   Sb   Zn   Au   Ag
  2.2%   10.3%   0.39%   0.47%   0.56%   53.4%   1.2%   19.85
金银锌壳，经榨机挤去液铋后送入真空蒸馏炉脱锌，在负压2kPa、蒸馏炉温度为800℃，冷凝器温度为480℃条件下产出富含贵金属的铅合金、98.4%的锌及蓝粉，锌和蓝粉返回铅阳极泥处理加锌除银工序。
富铅经旋转顶吹炉吹炼，产出金+银大于98%的金银合金。以金银合金阳极板为阳极，以不锈钢片为阴极，以硝酸、硝酸银的水溶液为电解液，在电解槽中通以直流电进行电解。电解精炼得阴极银、残极、银阳极泥；阴极银浇铸得99.99%银锭。
银阳极泥通过稀盐酸溶液预浸以除去大部分杂质。用盐酸和氯气浸出阳极泥使其溶解，不溶的只是生成的氯化银和某些不溶的杂质。下一步，滤液用亚硫酸氢钠沉金。沉淀的金砂经过过滤和洗涤，再进行干燥得到99.99%的金砂，金砂浇铸后即得99.99%的金锭。
本实施例的有价金属回收率以及相关参数如表4所示：
表4实施例1的有价金属回收率与性能参数
  序号   技术指标名称   单位   经济技术指标
  1   铅回收率   %   ≥90
  2   铋回收率   %   ≥90
  3   金回收率   %   ≥95
  4   银回收率   %   ≥95
  5   渣含铅   %   ＜3
  6   渣含铋   %   ＜0.1%
  7   渣含银   g/t   ＜100
  8   渣含金   g/t   ＜1
  9   天然气单耗   Nm3/t   80-100
  10   锌单耗   Kg/t铋   ＜50
  11   外排烟气含尘   Mg/Nm3   ＜2
实施例2
表5实施例2的贵金属熔炼渣成分
  元素   Au   Ag   Bi   Pb   Cu   Sb   As   SiO2
  含量   100g/t   0.4%   8%   30%   0.3%   1.2%   1.8%   5
贵金属熔炼渣生产铅铋合金
将贵金属熔炼渣经过两段破碎后研磨至70目，用气流输送把研磨合格的贵金属熔炼渣送至旋转顶吹炉顶渣料仓中。将顶料仓中的贵金属熔炼渣、石英、碳酸钠、生石灰、焦粉、氧化铅根据配料比通过机械加料系统自动加入到旋转顶吹炉中。插入燃烧喷枪在850~1100℃下进行还原熔炼。冶炼结束后放渣，出粗铅铋合金，热态的粗铅铋合金倒入铅铋合金精炼炉中进行除铜、除As、Sb后在阳极铸型机中浇铸成铅铋合金阳极板。
熔剂配比：
焦粉4%，纯碱：2%，生石灰7%，铁粉3%，氧化铅10%，石英0%（与贵金属熔炼渣质量比）。
熔炼产物主要有：铅铋合金、还原炉渣、铜渣、砷锑渣和烟尘。还原渣含金0.6g/t，还原渣含银98g/t，天然气单耗80Nm3/t渣。所得铅铋合金Pb+Bi=92.5%。
烟气通过水冷烟道-高效喷雾洗涤器-湿式电除雾-风机-吸收塔后排空,外排冶炼烟气含尘小于2mg/Nm3。
铅铋合金电解精炼
以铅铋合金为阳极、以铅始极片为阴极，以硅氟酸铅、硅氟酸为电解液，在电解槽中通以直流电进行电解。
（1）铅铋合金成分
表6实施例2的铅铋合金成分
  Pb   Bi   Cu   As   Sb   Sn   Au   Ag
  76.5%   16%   0.3%   0.32%   1.3%   0.35%   198g/t   0.8
（2）阴极电流密度
电流密度低，60A/m2。
（3）同极中心距
同心距90mm。
（4）添加剂
动物胶。
（5）循环新液
新配置酸液的游离酸浓度为300g/L，铅离子浓度为300g/L。
（6）电解产物
含Pb99.95%的阴极铅、残极（返阳极浇铸）、铅阳极泥。
铅阳极泥处理
铅铋合金电解后得到的铅阳极泥经干燥，干燥后的铅阳极泥装入电炉中进行熔化，除铜、脱砷锑、碱性精炼、加锌除银、氯化精炼、最终精炼得精铋及银锌壳。
（1）装料熔化
在1#精炼锅中首先装入粗铋，500~600℃熔化，熔化时间5h，升温到600℃时除去熔化渣。
（2）除铜作业
在1#精炼锅中，利用铜在铋液中溶解度随温度而异的特性，控制温度500℃使铜生成难熔化合物或共晶固熔体呈浮渣析出而除去，可以熔析除去50%铜。但是，由于含铜仍大于0.3%，因此再加入硫磺后搅拌除铜，加硫作业控制温度280~330℃，利用硫与铜生成的硫化亚铜具有生成密度小而不熔于铋液的特点，将硫化亚铜除去，残存铜在后面流程除去。最后，升温到650℃时，鼓入压缩空气，使残存硫氧化生成SO2气体，脱铜作业结束。
（3）鼓风氧化精炼脱砷锑
在1#精炼锅中，氧化精炼脱砷、锑。由于砷、锑氧化物与铋的氧化物的自由焓相差很大，升温680~750℃时，鼓入压缩空气，使砷锑优先氧化生成氧化砷和氧化锑挥发出铋液，从而除去砷锑，反应时间为6h，直到挥发出的白烟稀薄时即为终点，捞去浮渣。如果浮渣稀薄，加入适量苛性钠或木屑，使浮渣变干，以便捞渣。
（4）碱性精炼
将氧化精炼脱砷、锑后，将铋液用铋泵从1#精炼锅打到2#精炼锅中，碱性精炼是将碲、锡氧化物与固碱作用生成熔点较低的亚碲酸钠和亚锡酸钠，从而呈浮渣除碲锡。此过程分两步，第一步除碲，将铋液降温至500~520℃时，加入固碱，料重1.5~2%，多次加入，熔化后，鼓入压缩空气搅拌，反应时间7h，直到浮渣不再变干，此时碲含量已降到0.05%左右，作业结束。第二步除锡，将铋液降温至450℃时，加入NaOH和NaCl熔化，覆盖在铋液表面，鼓入压缩空气搅拌15~20min再加入NaNO3,，继续鼓风30min，捞取浮渣。
（5）加锌除银
将碱性精炼后铋液用铋泵从2#精炼锅打到3#精炼锅加锌除银，采用低温作业，420~500℃，加锌除银是基于锌与银生成稳定的难熔化合物，密度小呈浮渣除去。除银效果的好坏对精铋的质量和回收率影响较大，至铋液含银低于0.003%时作业结束；得到的金银锌壳返回卡尔多炉处理。
（6）氯化精炼
将加锌除银后铋液用铋泵从3#精炼锅打到4#精炼锅，采用玻璃管插入铋液导入氯气，利用氯能与铋液中铅生成PbCl2，密度2.91g/cm3，低于铋液密度10g/cm3，呈灰白色PbCl2浮渣除去。
（7）最终精炼
将氯化精炼后铋液用铋泵从4#精炼锅打到5#精炼锅，加苛性钠，硝酸钾除去微量Cl、Zn、As、Sb、Pb、Te，直到产品合格，作业结束。
最终精炼后的精铋浇铸即的99.99%的铋锭。
金银锌壳的处理
表7实施例2的金银锌壳成分
  Pb   Bi   Cu   As   Sb   Zn   Au   Ag
  2.67%   10.0%   0.67%   0.32%   0.53%   45.87%   1.16%   23.25
银锌壳，经榨机挤去液铋后送入真空蒸馏炉脱锌，在负压1.5kPa、蒸馏炉温度为780℃，冷凝器温度为480℃条件下产出富含贵金属的铅合金、98.3%的锌及蓝粉。锌和蓝粉返回铅阳极泥处理加锌除银工序。
富铅经旋转顶吹炉吹炼，产出金+银大于98%的金银合金。以金银合金阳极板为阳极，以不锈钢片为阴极，以硝酸、硝酸银的水溶液为电解液，在电解槽中通以直流电进行电解。电解精炼得阴极银、残极、银阳极泥；阴极银浇铸得99.99%银锭。
银阳极泥通过稀盐酸溶液预浸以除去大部分杂质。用盐酸和氯气浸出阳极泥使其溶解，不溶的只是生成的氯化银和某些不溶的杂质。下一步，滤液用亚硫酸氢钠沉金。沉淀的金砂经过过滤和洗涤，再进行干燥就得到99.99%的金砂，金砂浇铸后即得99.99%的金锭。
实施例3
表8实施例3的贵金属熔炼渣成分
  元素   Au   Ag   Bi   Pb   Cu   Sb   As   Na2CO3
  含量   20g/t   0.2%   3%   10%   0.01%   1.6%   1.5%   5%
贵金属熔炼渣生产铅铋合金
将贵金属熔炼渣经过两段破碎后研磨至50目，用气流输送把研磨合格的贵金属熔炼渣送至旋转顶吹炉顶渣料仓中。将顶料仓中的贵金属熔炼渣、石英、碳酸钠、生石灰、焦粉、氧化铅根据配料比通过机械加料系统自动加入到旋转顶吹炉中。插入燃烧喷枪在850~1100℃下进行还原熔炼。冶炼结束后放渣，出粗铅铋合金，热态的粗铅铋合金倒入铅铋合金精炼炉中进行除铜、除As、Sb后在阳极铸型机中浇铸成铅铋合金阳极板。
熔剂配比：
焦粉%，纯碱：1%，生石灰1%，铁粉3%，氧化铅20%，石英：7%（与贵金属熔炼渣质量比）。
熔炼产物主要有：铅铋合金、还原炉渣、铜渣、砷锑渣和烟尘。还原渣含金0.3g/t，还原渣含银98g/t，天然气单耗96Nm3/t渣。所得铅铋合金Pb+Bi=92.05%。
烟气通过水冷烟道-高效喷雾洗涤器-湿式电除雾-风机-吸收塔后排空，外排冶炼烟气含尘小于2mg/Nm3。
铅铋合金电解精炼
以铅铋合金为阳极、以铅始极片为阴极，以硅氟酸铅、硅氟酸为电解液，在电解槽中通以直流电进行电解。
（1）铅铋合金
表9实施例3的铅铋合金成分
  Pb   Bi   Cu   As   Sb   Sn   Au   Ag
  82.6%   9.45%   0.1%   0.52%   1.2%   0.25%   63g/t   0.63
（2）阴极电流密度
电流密度低，110A/m2。
（3）同极中心距
同心距90mm。
（4）添加剂
使用β-奈酚。
（5）循环新液
新配置酸液的游离酸浓度为300g/L，铅离子浓度为300g/L。
（6）电解产物
含Pb 99.97%的阴极铅、残极（返阳极浇铸）、铅阳极泥。
铅阳极泥处理
铅铋合金电解后得到的铅阳极泥经干燥，干燥后的铅阳极泥装入电炉中进行熔化，除铜、脱砷锑、碱性精炼、加锌除银、氯化精炼、最终精炼得精铋及银锌壳。
（1）装料熔化
在1#精炼锅中首先装入粗铋，500~600℃熔化，熔化时间4~6h，升温到600℃时除去熔化渣。
（2）除铜作业
在1#精炼锅中，利用铜在铋液中溶解度随温度而异的特性，控制温度500℃使铜生成难熔化合物或共晶固熔体呈浮渣析出而除去，可以熔析除去50%铜。但是，由于含铜仍大于0.3%，因此再加入硫磺后搅拌除铜，加硫作业控制温度280~330℃，利用硫与铜生成的硫化亚铜具有生成密度小而不熔于铋液的特点，将硫化亚铜除去，残存铜在后面流程除去。最后，升温到650℃时，鼓入压缩空气，使残存硫氧化生成SO2气体，脱铜作业结束。
（3）鼓风氧化精炼脱砷锑
在1#精炼锅中，氧化精炼脱砷、锑。由于砷、锑氧化物与铋的氧化物的自由焓相差很大，升温680~750℃时，鼓入压缩空气，使砷锑优先氧化生成氧化砷和氧化锑挥发出铋液，从而除去砷锑，反应时间为4~10h，直到挥发出的白烟稀薄时即为终点，捞去浮渣。如果浮渣稀薄，加入适量苛性钠或木屑，使浮渣变干，以便捞渣。
（4）碱性精炼
将氧化精炼脱砷、锑后，将铋液用铋泵从1#精炼锅打到2#精炼锅中，碱性精炼是将碲、锡氧化物与固碱作用生成熔点较低的亚碲酸钠和亚锡酸钠，从而呈浮渣除碲锡。此过程分两步，第一步除碲，将铋液降温至500~520℃时，加入固碱，料重1.5~2%，多次加入，熔化后，鼓入压缩空气搅拌，反应时间6~10h，直到浮渣不再变干，此时碲含量已降到0.05%左右，作业结束。第二步除锡，将铋液降温至450℃时，加入NaOH和NaCl熔化，覆盖在铋液表面，鼓入压缩空气搅拌20min再加入NaNO3,，继续鼓风30min，捞取浮渣。
（5）加锌除银
将碱性精炼后铋液用铋泵从2#精炼锅打到3#精炼锅加锌除银，采用低温作业，420~500℃，加锌除银是基于锌与银生成稳定的难熔化合物，密度小呈浮渣除去。除银效果的好坏对精铋的质量和回收率影响较大，至铋液含银低于0.003%时作业结束；得到的金银锌壳返回卡尔多炉处理。
（6）氯化精炼
将加锌除银后铋液用铋泵从3#精炼锅打到4#精炼锅，采用玻璃管插入铋液导入氯气，利用氯能与铋液中铅生成PbCl2，密度2.91g/cm3，低于铋液密度10g/cm3，呈灰白色PbCl2浮渣除去。
（7）最终精炼
将氯化精炼后铋液用铋泵从4#精炼锅打到5#精炼锅，加苛性钠，硝酸钾除去微量Cl、Zn、As、Sb、Pb、Te，直到产品合格，作业结束。
最终精炼后的精铋浇铸即的99.99%的铋锭。
金银锌壳的处理
表10实施例3的金银锌壳成分
  Pb   Bi   Cu   As   Sb   Zn   Au   Ag
  2.35%   8.9%   0.58%   0.32%   0.38%   42.1%   0.62%   27.25
银锌壳，经榨机挤去液铋后送入真空蒸馏炉脱锌，在负压1.2kPa、蒸馏炉温度为700℃，冷凝器温度为450℃条件下产出富含贵金属的铅合金、98.2%的锌及蓝粉。锌和蓝粉返回铅阳极泥处理加锌除银工序。
富铅经旋转顶吹炉吹炼，产出金+银大于98%的金银合金。以金银合金阳极板为阳极，以不锈钢片为阴极，以硝酸、硝酸银的水溶液为电解液，在电解槽中通以直流电进行电解。电解精炼得阴极银、残极、银阳极泥。阴极银浇铸得99.99%银锭。
银阳极泥通过稀盐酸溶液预浸以除去大部分杂质。用盐酸和氯气浸出阳极泥使其溶解，不溶的只是生成的氯化银和某些不溶的杂质。下一步，滤液用亚硫酸氢钠沉金。沉淀的金砂经过过滤和洗涤，再进行干燥就得到99.99%的金砂，金砂浇铸后即得99.99%的金锭。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种从贵金属熔炼渣中回收有价金属的工艺，包括以下步骤：
步骤a）将贵金属熔炼渣和熔剂在旋转顶吹炉中熔炼，得到铅铋合金，所述贵金属熔炼渣包括Au、Ag、Bi和Pb，所述贵金属熔炼渣为100重量份，所述熔剂包括：焦粉1～7重量份，碳酸钠1～7重量份，石英砂0～7重量份，生石灰1～6重量份，铁粉1～5重量份，氧化铅0～20重量份；所述贵金属熔炼渣部分成分含量为：
Au0.01～1wt%；
Ag0.05～4wt%；
Bi1～10wt%；
Pb﹥10wt%；
Cu0～1.5wt%；
Sb0～4wt%；
As0～3wt%；
步骤b）将所述铅铋合金在60～110A/m2的电流密度下电解，分别得到阴极铅和铅阳极泥；所述铅铋合金的成分为：铅铋含量之和大于90%，其中铋含量8～30%，铜含量小于0.4%；循环新液：新配置酸液的游离酸浓度为200～300g/L，铅离子浓度为200～300g/L；
步骤c）将所述铅阳极泥进行精炼处理，分别得到铋和银锌壳；
步骤d）从所述银锌壳中分别提取金和银；
所述步骤c）具体为：
将所述铅阳极泥依次进行除铜处理、脱砷锑处理、碱性精炼、加锌除银和氯化精炼处理，得到铋液；
向所述铋液中加入苛性钠和硝酸钾，反应后分别得到铋和银锌壳。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤a）具体为：
将贵金属熔炼渣和熔剂在旋转顶吹炉中熔炼，分别得到铅铋合金、还原渣、铜渣、砷锑渣和烟尘，所述贵金属熔炼渣的粒度为50～100目，熔炼温度为850～1300℃，控制所述还原渣的成分含量：金含量小于1g/t、银含量小于100g/t。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤b）具体为：
以所述铅铋合金为阳极，铅始极片为阴极，以硅氟酸铅和硅氟酸的混合液为电解液，将所述铅铋合金在60～110A/m2的电流密度下电解，分别得到阴极铅和铅阳极泥。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤d）具体为：
步骤d1）将所述银锌壳进行真空蒸馏处理，冷凝后分别得到富含贵金属的铅合金和锌；
步骤d2）利用旋转顶吹炉对所述富含贵金属的铅合金进行吹炼，得到金银合金；
步骤d3）对所述金银合金进行电解处理，分别得到金和银。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述步骤d1）真空蒸馏的温度为600～900℃，冷凝的温度为350～500℃。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述步骤d3）具体为：
以金银合金为阳极，以不锈钢片为阴极，以硝酸和硝酸银的水溶液为电解液，在电解槽中通以直流电，对所述金银合金进行电解处理，分别得到银和银阳极泥；
将所述银阳极泥依次进行稀盐酸溶液预浸处理、盐酸和氯气浸出处理，得到滤液；
将所述滤液与亚硫酸氢钠混合，反应后得到金。
7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，还包括：
将步骤d1）得到的锌用于步骤c）中铅阳极泥的精炼处理。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，金的回收率大于95%，银的回收率大于95%，铅的回收率大于90%，铋的回收率大于90%。
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