CN106222424B - 一种从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法 - Google Patents

一种从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法 Download PDF

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Abstract

一种从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，包括以下步骤：（1）氯化浸出银和贱金属：将贵锑合金粉加入盐酸溶液中，氯化，过滤，得银和贱金属的氯化溶液以及含金渣；（2）氯化溶金：将含金渣加入盐酸溶液中，氯化，过滤，得铅金渣和氯化金溶液；（3）回收银和贱金属：分步分离银和贱金属的氯化溶液中含有的银和贱金属；（4）铅金渣分离铅、金：将铅金渣加入水中，加入碳酸钠，搅拌，过滤，洗涤滤渣，加入硝酸溶液反应，过滤，得金渣；（5）金的还原、精炼：在氯化金溶液中加入还原剂，搅拌，过滤，得海绵金和氯化锑溶液，将海绵金精炼，得纯金。本发明方法贵、贱金属分离彻底，各类金属回收率高，工艺过程易控，环境友好，成本较低。

Description

一种从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法
技术领域
本发明涉及一种贵锑合金综合回收方法，具体涉及一种从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的湿法冶金法。
背景技术
贵锑合金是锑冶炼过程中的一种副产品。贵锑合金的产生过程为：锑金精矿在火法熔炼过程中，通过初步富集金银，得到含金银的贵锑合金，有的将贵锑合金进一步挥发吹炼得到金银含量较高的贵锑合金。贵锑合金除了含有金0.1～3.5%、银0.01～0.10%、锑30～75%外，还含有部分铅、铜、铁、镍以及少量的砷。目前，贵锑合金的处理方法主要为双氧水氧化浸出和水溶液电解方式提金，但是，双氧水氧化法浸出，浸出效果较差，容易导致部分贱金属水解；而水溶液电解法，其流程较长，中间残留的金含量较多。
CN100497672C公开了一种从贵锑合金中富集贵金属的方法，该方法是将贵锑合金粉末、盐酸、氯化钠按一定比例混合，在一定温度下，控制溶液的电位，用过氧化氢进行氧化浸出，反应完毕，在热态下滤去浸出液，滤渣用盐酸溶液和水洗涤，得到富集了贵金属的粉末产品，浸出液和洗水经还原和水解回收其它有价金属。该法的不足之处在于，一是，用过氧化氢作为氧化剂，其氧化效果较差，同时，该方法中是得到粗金粉末（金含量仅为75%），与此同时，贵锑合金中的铅氯化后所得氯化铅也是一种溶解度很低的渣，粗金粉末和氯化铅渣混在一起，分离困难，且双氧水中含有60%以上的水，在氧化过程中，不可避免地导致部分高价贱金属离子生成糊状或者絮凝状氢氧化物沉淀，使洗涤分离更加困难；二是，银及其它贱金属分离不彻底，采用锑置换，得到海绵银和海绵铜，混在一起，没有分离，镍没有给出处理方法，留在了溶液中；三是，采用传统的水解方法将氯化锑水解得到三氧化二锑，产生的废水较多，同时得到的三氧化二锑的质量较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种贵、贱金属分离彻底，各类金属回收率高，工艺过程易控，环境友好，成本较低的从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，包括以下步骤：
（1）氯化浸出银和贱金属：将贵锑合金粉加入到盐酸溶液中，加热，通入氯气进行氯化，停止通入氯气后继续搅拌，过滤，得银和贱金属的氯化溶液以及含金渣；
（2）氯化溶金：将步骤（1）所得含金渣加入到盐酸溶液中，加热，通入氯气进行氯化，冷却至室温，过滤，得铅金渣和氯化金溶液；
（3）回收银和贱金属：分步分离步骤（1）所得银和贱金属的氯化溶液中含有的银和贱金属；
（4）铅金渣分离铅、金：将步骤（2）所得铅金渣加入水中，加入碳酸钠，搅拌反应，过滤，洗涤滤渣，加入硝酸溶液反应，过滤，得金渣；
（5）金的还原、精炼：在步骤（2）所得氯化金溶液中加入还原剂，搅拌反应，过滤，得海绵金和氯化锑溶液，将海绵金精炼，得纯金。
优选地，步骤（1）中，所述贵锑合金粉的主要成分为：金0.1～3.6%、银0.01～0.22%、锑28～75%、铅5～20%、铜5～20%、镍0.1～10.0%、铁0.5～3.0%，粒径为80～100目。
优选地，步骤（1）中，所述盐酸溶液的浓度为100～150g/L，盐酸溶液与贵锑合金粉的液固比（L/kg）为5.8～10.2；氯化的温度为60～100℃，氯化的时间为4～8h，氯气的通入量为各有价金属消耗氯气理论值的1.0～1.1倍；停止通入氯气后继续搅拌的时间为1～2h。加入盐酸的作用是让贵锑合金在含氯的酸性介质中浸出，且可减少氯气因与水反应生成盐酸而消耗的用量。氯化的目的是在酸性介质中，利用氯气的强氧化性，将银以及贱金属氧化进入溶液中而与金分离，是基于贵锑合金中各类金属的电极电位不同而进行的（部分金属的电极电位见表1）。控制氯气的加入量可确保贵锑合金粉末中还能保留一定量的单质锑存在，发明人研究发现，在此过量的氯气通入量下，有部分氯气被非有价金属所消耗，导致金属锑不能完全浸出，而该部分浸出渣中残留的未氯化的单质锑可将溶液中的金离子还原成海绵金沉淀在氯化渣中，从而使金不被浸出，以减少金的损失，即使有极少量的金进入溶液中，也可被溶液中存在的单质锑粉置换成海绵金沉淀下来，从而较好的将金与银和贱金属分离，实现选择性浸出。
表1 部分金属还原电极电位表（25℃，1N溶液）
优选地，步骤（2）中，所述盐酸溶液的浓度为150～200g/L ，盐酸溶液与含金渣的液固比（L/kg）为3.8～6.2；氯化的温度为80～100℃，氯化的时间为4～6h，氯气的通入量为单质金属氯化消耗氯气理论值的1.1～1.5倍。本步骤是在银以及绝大部分的贱金属已经分离后，再进一步浸出金，通过加大介质盐酸的浓度，同时，依靠强氧化性的氯气浸出金，最大限度的将金以金离子形式进入溶液。另外，由于氯化铅的溶解度很小，氯化铅大量存在于含金渣中，所以，含金渣中除了铅之外，其它的金属均为在步骤（1）中未氯化的金属单质，只需要将这部分金属单质氯化会消耗氯气。
优选地，步骤（3）中，所述分步分离银和贱金属的先后顺序为：银、铜、锑、镍、铁。
优选地，步骤（3）中，分步分离银和贱金属的具体方法为：
1）银的分离：按照铜置换银的理论值1.05～1.15倍的量，将100目的铜粉加入到银和贱金属的氯化溶液中，搅拌反应60～120min，过滤，得海绵银和贱金属的氯化溶液；
2）铜的分离：按照铁置换铜的理论值1.01～1.15倍的量，将还原铁粉加入步骤1）所得贱金属的氯化溶液中，搅拌反应60～150min，过滤，得海绵铜和去铜后贱金属的氯化溶液；
3）锑的分离：按照铁置换锑的理论值1.10～1.45倍的量，将还原铁粉加入步骤2）所得去铜后贱金属的氯化溶液中，在60～100℃下，搅拌反应4～6h，过滤，得海绵锑粉和去铜、锑后贱金属的氯化溶液；
4）镍的分离：按照硫与镍反应的理论值1.1～1.3倍的量，在60～90℃下，将硫化铵或硫化钠加入步骤3）所得去铜、锑后贱金属的氯化溶液中，调节溶液的pH值至5～6，搅拌反应60～90min，过滤，得硫化镍渣和氯化亚铁溶液。
铜置换银的反应方程式为：Cu+2Ag+→Cu2++2Ag↓；
铁置换铜的反应方程式为：Fe+Cu2+→Fe2++Cu↓；
铁置换锑的反应方程式为：3Fe+2Sb3+→3Fe2++2Sb↓；
硫与镍反应的方程式为：S2-+Ni2+→NiS↓。
在低于40℃时，氯化锑被铁粉还原的量很少，一般在0.5g/L·h，在60℃以上时，氯化锑被铁粉还原的速度开始加快，因此，利用铁粉在不同温度下的还原差异，可更好的置换铜和锑。控制步骤2）中铁粉的加入量，即使有少量的海绵锑生成，当溶液中还有铜离子时，海绵锑粉能够将铜离子置换出来，锑粉成为溶液中的离子，因而能够有效的将铜和锑二者分离。
硫化镍沉淀的pH值为5～6，而硫化亚铁沉淀的pH值＞7，所以，硫化镍沉淀的时候，亚铁离子不会沉淀而与之分离。可用氢氧化钠或纯碱等碱性物质调节pH值。由于铁粉无法置换镍，因此，在铁粉置换铜和锑的过程中，氯化镍并没有发生变化。
贱金属的氯化溶液中分离了铜、锑、镍后，溶液中的主要成分为氯化亚铁，可采用公知技术将氯化亚铁浓缩蒸发为氯化亚铁结晶。
步骤（3）中银和铜的分离和步骤（5）中金的还原均在常温下进行，一般为15～40℃。
优选地，步骤（4）中，所述水与铅金渣的液固比（L/kg）为3.8～6.2，碳酸钠的用量为使得反应终点pH值为6.5～7.5，搅拌反应的温度为60～100℃，时间为60～180min，洗涤至洗液中的氯离子浓度为1g/L以下。本步骤是在碱性条件下，将铅金渣中的铅转化为碳酸铅，然后用水洗涤碳酸铅（金在其渣中），去除氯离子，通过用硝酸溶解碳酸铅，得到金渣。洗涤干净碳酸铅中的氯离子是为了在后续加入硝酸的过程中，不至于形成王水，以避免渣中的金溶解。
优选地，步骤（4）中，所述硝酸溶液的质量浓度为20～35%，硝酸溶液与碳酸铅的液固比（L/kg）为3.8～6.8，加入硝酸溶液后，反应的温度为80～100℃，时间为60～180min。此处的硝酸只起酸的作用，不发生氧化反应，因而没有氮氧化合物生成，也就不产生污染性气体。
步骤（5）中，所述金的还原、精炼可采用公知技术，得到纯金。
优选地，步骤（5）中，所述加入的还原剂为亚硫酸钠，用量为每含1g金加入1.5～2.1g亚硫酸钠，静置的时间为0.5～1.5h。氯化金溶液中主要含有金和氯化锑，由于锑与金的电极电位相差极大（如表1所示），采用较弱的还原剂就能将金还原出来，然后进行精炼得到纯金。所得氯化锑溶液可返回步骤（3）中回收各类金属。
步骤（4）所得金渣中只有金和二氧化硅，可直接与步骤（5）中所得海绵金一起精炼。
优选地，步骤（5）中，所述海绵金精炼是指，将海绵金用质量浓度8～12%的氯化铵溶液以液固比（L/kg）7.8～15.2，浸泡20～30h后，过滤，烘干，再将烘干后的海绵金与碳酸钠、硼砂和硝酸盐以100:0.2～0.8:0.2～0.5:0.2～0.5的质量比混匀，于1200～1250℃下，熔铸≥1次，得纯金。所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。精炼所得浮渣中含有少量的金，可集中采用火法进一步富集金，然后进行精炼得到纯金。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法采用氯气浸出贵锑合金中的有价金属成分，通过控制浸出条件，可分步将贵锑合金中的各有价金属浸出，浸出彻底，Au的直收率≥99%，Au的回收率≥99.5%，Ag的直收率≥98%，Sb、Cu、Ni的直收率均≥95%， Pb的直收率均≥90%；
（2）本发明方法中贱金属氯化溶液通过分步回收，不同的贱金属都能彻底分开，并作为副产物进行售卖或使用；
（3）本发明方法浸出工艺简单，容易控制，不产废水和废渣，环境友好，成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的贵锑合金粉来源于锡矿山闪星锑业有限责任公司；盐酸、氯气、铜粉、还原铁粉、硫化铵（硫含量为10%）、硫化钠（硫含量为24.6%）、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸、亚硫酸钠均为工业级产品；氯化铵、硼砂、硝酸钾、硝酸钠均为分析纯试剂。
部分金属生成相应的氯化物每100g金属所消耗理论氯气量如下：
Au氯化生成AuCl3需要氯气54.1g；Ag氯化生成AgCl需要氯气32.9g；Sb氯化生成SbCl3需要氯气87.5g；Pb氯化生成PbCl2需要氯气34.3g；Cu氯化生成CuCl2需要氯气111.7g；Ni氯化生成NiCl2需要氯气121.0g；Fe氯化生成FeCl2需要氯气126.8g。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）氯化浸出银和贱金属：将15kg粒径100目的贵锑合金粉（主要成分百分含量为：Au 1.1%、Ag 0.2008%、Sb 39.02%、Pb 15.65%、Cu 14.50%、Ni 2.15%、Fe 1.56%），加入到120L质量浓度140g/L的盐酸中（液固比为8），在95℃下，通入氯气9.15kg（贵锑合金粉氯化理论值的1.0倍），氯化反应6h，停止通入氯气后继续搅拌80min，过滤，得银和贱金属的氯化溶液108L（各元素浓度为：Au 0.0008g/L、Ag 0.2749g/L、Sb 53.54g/L、Pb 1.48g/L、Cu19.86g/L、Ni 2.95 g/L、Fe 2.15g/L）和含金渣3kg（干基质量，各元素百分含量为：Au5.50%、Ag 0.01%、Sb 2.34%、Pb 72.93%、Cu 1.01%、Ni 0.13%、Fe 0.06%，其中，除Pb外，其它均为金属单质）；
（2）氯化溶金：将步骤（1）所得3kg含金渣加入到15L质量浓度 200g/L的盐酸溶液中（液固比为5），在95℃下，通入氯气230.2g（含金渣中单质金属氯化理论值的1.2倍），氯化反应5h，然后，冷却至室温，过滤，得氯化金溶液12.9L（主要成分：Au 12.73 g/L、Sb 5.44g/L、Pb 1.78 g/L、Cu 2.36 g/L）和铅金渣2971.3g（干基质量，其中，Au 0.024421%、Pb72.86%）；
（3）回收银和贱金属：
1）银的分离：将9.5g 100目的铜粉（置换银理论值的1.09倍）加入到108L步骤（1）所得银和贱金属的氯化溶液中，在常温下，搅拌反应70min，过滤，得海绵银37.6g（干基质量，Ag的百分含量为78.56%）和102.6L贱金属的氯化溶液（Cu的质量浓度为20.90g/L）；
2）铜的分离：将1917.4g还原铁粉（置换铜理论值的1.01倍）加入102.6L步骤1）所得贱金属的氯化溶液中，在常温下，搅拌反应80min，过滤，得海绵铜2609.0g（干基质量，Cu的百分含量为82.56%）和91.3L去铜后贱金属的氯化溶液（Sb的质量浓度为63.33g/L）；
3）锑的分离：将5363.2g还原铁粉（置换锑理论值的1.35倍）加入91.3L步骤2）所得去铜后贱金属的氯化溶液中，在80℃下，搅拌反应4h，过滤，得海绵锑粉6252.0g（干基质量，Sb的百分含量为92.31%）和77.6L去铜、锑后贱金属的氯化溶液（Ni的质量浓度为4.10g/L、Fe 的质量浓度为86.27g/L）；
4）镍的分离：在60℃下，将1915g硫化铵（硫与镍反应理论值的1.10倍）加入77.6L步骤3）所得去铜、锑后贱金属的氯化溶液中，用氢氧化钠调节溶液的pH值为5，搅拌反应60min，过滤，得硫化镍渣516.8g（干基质量，Ni的百分含量为61.58%）和氯化亚铁溶液；将所得氯化亚铁溶液浓缩蒸发，得氯化亚铁粗品15.86kg（氯化亚铁的百分含量为90.99%）；
（4）铅金渣分离铅、金：将步骤（2）所得2971.3g铅金渣加入17.8L水中（液固比为6），加入碳酸钠，在70℃下，搅拌反应100min，使得反应终点pH值为6.8，过滤，用水洗涤滤饼至洗液中的氯离子为0.5g/L，得碳酸铅渣2730.45g（干基质量，其中Pb含量76.15%），然后，用12L质量浓度35%的硝酸溶液溶解碳酸铅（液固比为4.4），在90℃下，反应130min，得金渣63.9g（干基质量，Au的百分含量为1.13621%）和硝酸铅溶液16.5L（硝酸铅的质量浓度为205.43g/L）；
（5）金的还原、精炼：常温下，在步骤（2）所得12.9L氯化金溶液中加入246.5g亚硫酸钠粉末，搅拌反应60min，过滤，得164.19g（干基质量）海绵金和氯化锑溶液，将164.19g海绵金用1.32L质量浓度10%的氯化铵溶液（液固比8），浸泡25h，过滤，烘干，再将烘干后的164.19g海绵金与碳酸钠、硼砂和硝酸钠以100:0.5:0.3:0.4的质量比混匀，于1200℃下，熔铸3次，得纯金和浮渣，浮渣中含有少量的金，集中采用现有火法工艺进一步富集金，精炼得纯金164.11g（金的纯度为99.95%）；所得氯化锑溶液返回到步骤（3）用于回收有价金属。
本实施例中，Au的直收率为99.46%，Au的回收率为99.90%，Ag的直收率为98.07%，Sb的直收率为98.60%，Cu的直收率为99.03%，Pb的直收率为90.33%，Ni的直收率为98.68%；盐酸消耗为120g/gAu，氯气消耗为57.1g/gAu。
实施例2
（1）氯化浸出银和贱金属：将25kg粒径100目的贵锑合金粉（主要成分百分含量为：Au 0.1%、Ag 0.0256%、Sb 74.85%、Pb 6.95%、Cu 5.89%、Ni 2.89%、Fe 2.67%），加入到250L质量浓度100g/L的盐酸中（液固比为10），在100℃下，通入氯气21.37kg（贵锑合金粉氯化理论值理论值的1.05倍），氯化反应4h，停止通入氯气后继续搅拌60min，过滤，得银和贱金属的氯化溶液225L（各元素浓度为：Au 0.000g/L、Ag 0.0282g/L、Sb 82.76g/L、Pb 0.48g/L、Cu 6.47g/L、Ni 3.19 g/L、Fe 2.95g/L）和含金渣2941.2g（干基质量，各元素百分含量为：Au 0.85%、Ag 0.00%、Sb 3.12%、Pb 55.42%、Cu 0.56%、Ni 0.18%、Fe 0.10%，其中，除Pb外，其它均为金属单质）；
（2）氯化溶金：将步骤（1）所得2941.2g含金渣加入到11.7L 质量浓度180g/L盐酸溶液中（液固比为4），在80℃下，通入氯气135g（含金渣中单质金属氯化理论值的1.1倍），氯化反应4h，然后，冷却至室温，过滤，得氯化金溶液10.1L（主要成分：Au 2.46 g/L、Sb9.05g/L、Pb 1.69 g/L、Cu 1.61 g/L）和铅金渣2213.8g（干基质量，其中，Au 0.004967%、Pb72.86%）；
（3）回收银和贱金属：
1）银的分离：将2.0g 100目的铜粉（置换银理论值的1.07倍）加入到225L步骤（1）所得银和贱金属的氯化溶液中，在常温下，搅拌反应60min，过滤，得海绵银8.0g（干基质量，Ag的百分含量为78.89%）和218.3L贱金属的氯化溶液（Cu的质量浓度为6.67g/L）；
2）铜的分离：将1442.2g还原铁粉（置换铜理论值的1.13倍）加入218.3L步骤1）所得贱金属的氯化溶液中，在常温下，搅拌反应60min，过滤，得海绵铜1766.1g（干基质量，Cu的百分含量为82.56%）和196.4L去铜后贱金属的氯化溶液（Sb的质量浓度为94.80g/L）；
3）锑的分离：将18316.0g还原铁粉（置换锑理论值的1.43倍）加入196.4L步骤2）所得去铜后贱金属的氯化溶液中，在60℃下，搅拌反应6h，过滤，得海绵锑粉19886.1g（干基质量，Sb的百分含量为92.31%）和214.8L去铜、锑后贱金属的氯化溶液（Ni的质量浓度为3.34g/L、Fe 的质量浓度为91.82g/L）；
4）镍的分离：在60℃下，将1912.6g硫化钠（硫与镍反应理论值的1.20倍）加入214.8L步骤3）所得去铜、锑后贱金属的氯化溶液中，用氢氧化钠调节溶液的pH值为6，搅拌反应90min，过滤，得硫化镍渣1147.2g（干基质量，Ni的百分含量为62.45%）和氯化亚铁溶液；将所得氯化亚铁溶液浓缩蒸发，得氯化亚铁粗品47.58kg（氯化亚铁的百分含量为93.55%）；
（4）铅金渣分离铅、金：将步骤（2）所得2213.8g铅金渣加入到11.1L水中（液固比为5），加入碳酸钠，在100℃下，搅拌反应60min，使得反应终点pH值为6.5，过滤，用水洗涤滤饼至洗液中的氯离子为0.6g/L，得碳酸铅渣2041.35g（干基质量，其中Pb含量75.89%），然后，用13.3L质量浓度25%的硝酸溶液溶解碳酸铅（液固比为6.5），在80℃下，反应180min，得金渣47.6g（干基质量，Au的百分含量为0.231079%）和硝酸铅溶液13.3L（硝酸铅的质量浓度为188.05g/L）；
（5）金的还原、精炼：常温下，在步骤（2）所得10.1L氯化金溶液中加入45.2g亚硫酸钠粉末，搅拌反应60min，过滤，得25.05g（干基质量）海绵金和氯化锑溶液，将25.05g海绵金用250mL质量浓度10%的氯化铵溶液（液固比10），浸泡20h，过滤，烘干，再将烘干后的25.05g海绵金与碳酸钠、硼砂和硝酸钾以100:0.5:0.3:0.4的质量比混匀，于1200℃下，熔铸3次，得纯金和浮渣，浮渣中含有少量的金，集中采用现有火法工艺进一步富集金，精炼得纯金24.77g（金的纯度为99.95%）；所得氯化锑溶液返回到步骤（3）用于回收有价金属。
本实施例中，Au的直收率为99.07%，Au的回收率为99.51%，Ag的直收率为98.65%，Sb的直收率为99.31%，Cu的直收率为98.89%，Pb的直收率为90.05%，Ni的直收率为99.16%；盐酸消耗为1116.2g/gAu，氯气消耗为871.2g/gAu。
实施例3
（1）氯化浸出银和贱金属：将12.5kg粒径100目的贵锑合金粉（主要成分百分含量为：Au 3.5%、Ag 0.1%、Sb 30.00%、Pb 18.50%、Cu 20.00%、Ni 3.68%、Fe 2.98%），加入到75L质量浓度150g/L的盐酸中（液固比为6），在60℃下，通入氯气8.95kg（贵锑合金粉氯化理论值的1.1倍），氯化反应8h，停止通入氯气后继续搅拌120min，过滤，得银的贱金属的氯化溶液67.5L（各元素浓度为：Au 0.0019g/L、Ag 0.1825g/L、Sb 54.98g/L、Pb 1.67g/L、Cu36.59g/L、Ni 6.75g/L、Fe 5.47g/L）和含金渣3125g（干基质量，各元素百分含量为：Au14.00%、Ag 0.01%、Sb 1.24%、Pb 70.40%、Cu 0.98%、Ni 0.15%、Fe 0.10%，其中，除Pb外，其它均为金属单质）；
（2）氯化溶金：将步骤（1）所得3125g含金渣加入到15.6L 质量浓度150g/L的盐酸溶液中（液固比为5），在100℃下，通入氯气471g（含金渣中单质金属氯化理论值的1.5倍），氯化反应6h，然后，冷却至室温，过滤，得氯化金溶液16.1L（主要成分：Au27.00 g/L、Sb2.39g/L、Pb 1.43 g/L、Cu 1.89 g/L）和铅金渣2987.94g（干基质量，其中，Au 0.064406%、Pb 72.86%）；
（3）回收银和贱金属：
1）银的分离：将4.0g 100目的铜粉（置换银理论值的1.1倍）加入到67.5L步骤（1）所得银和贱金属的氯化溶液中，在常温下，搅拌反应120min，过滤，得海绵银15.6g（干基质量，Ag的百分含量为78.56%）和64.8L贱金属的氯化溶液（Cu的质量浓度为38.11g/L）；
2）铜的分离：将2335.3g还原铁粉（置换铜理论值的1.07倍）加入64.8L步骤1）所得贱金属的氯化溶液中，在常温下，搅拌反应150min，过滤，得海绵铜2963.7g（干基质量，Cu的百分含量为83.46%）和51.8L去铜后贱金属的氯化溶液（Sb的质量浓度为71.59g/L）；
3）锑的分离：将3129.2g还原铁粉（置换锑理论值的1.23倍）加入51.8L步骤2）所得去铜后贱金属的氯化溶液中，在100℃下，搅拌反应5h，过滤，得海绵锑粉4000.8g（干基质量，Sb的百分含量为92.58%）和64.1L去铜、锑后贱金属的氯化溶液（Ni的质量浓度为7.16g/L、Fe 的质量浓度为87.49g/L）；
4）镍的分离：在90℃下，将1308.2g硫化钠（硫与镍反应理论值的1.28倍）加入64.1L步骤3）所得去铜、锑后贱金属的氯化溶液中，用氢氧化钠调节溶液的pH值为5.5，搅拌反应75min，过滤，得硫化镍渣731.5g（干基质量，Ni的百分含量为62.18%）和氯化亚铁溶液；将所得氯化亚铁溶液浓缩蒸发，得氯化亚铁粗品14.03kg（氯化亚铁的百分含量为90.67%）；
（4）铅金渣分离铅、金：将步骤（2）所得2987.94g铅金渣加入到12L水中（液固比为4），加入碳酸钠，在60℃下，搅拌反应180min，使得反应终点pH值为7.5，过滤，用水洗涤滤饼至洗液中的氯离子为0.8g/L，得碳酸铅渣2721.78g（干基质量，其中Pb含量76.82%），然后，用15.1L质量浓度20%的硝酸溶液溶解碳酸铅（液固比为5.6），在100℃下，反应60min，得金渣64.22g（干基质量，Au的百分含量为2.996521%）和硝酸铅溶液15.1L（硝酸铅的质量浓度为220.82g/L）；
（5）金的还原、精炼：常温下，在步骤（2）所得16.1L氯化金溶液中加入876.2g亚硫酸钠粉末，搅拌反应60min，过滤，得438.08g（干基质量）海绵金和氯化锑溶液，将438.08g海绵金用6.5L质量浓度10%的氯化铵溶液（液固比15），浸泡30h，过滤，烘干，再将烘干后的438.08g海绵金与碳酸钠、硼砂和硝酸钠以100:0.5:0.3:0.4的质量比混匀，于1250℃下，熔铸3次，得纯金和浮渣，浮渣中含有少量的金，集中采用现有火法工艺进一步富集金，精炼得纯金435.18g（金的纯度为99.96%）；所得氯化锑溶液返回到步骤（3）用于回收有价金属。
本实施例中，Au的直收率为99.47%，Au的回收率为99.91%，Ag的直收率为98.26%，Sb的直收率为98.77%，Cu的直收率为98.78%，Pb的直收率为90.20%，Ni的直收率为98.88%；盐酸消耗为31.2g/gAu，氯气消耗为21.6g/gAu。

Claims (12)

1.一种从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氯化浸出银和贱金属：将贵锑合金粉加入到盐酸溶液中，加热，通入氯气进行氯化，停止通入氯气后继续搅拌，过滤，得银和贱金属的氯化溶液以及含金渣；所述盐酸溶液的浓度为100～150g/L，盐酸溶液与贵锑合金粉的液固比为5.8～10.2；氯化的温度为60～100℃，氯化的时间为4～8h，氯气的通入量为各有价金属消耗氯气理论值的1.0～1.1倍；停止通入氯气后继续搅拌的时间为1～2h；
（2）氯化溶金：将步骤（1）所得含金渣加入到盐酸溶液中，加热，通入氯气进行氯化，冷却至室温，过滤，得铅金渣和氯化金溶液；所述盐酸溶液的浓度为150～200g/L ，盐酸溶液与含金渣的液固比为3.8～6.2；氯化的温度为80～100℃，氯化的时间为4～6h，氯气的通入量为单质金属氯化消耗氯气理论值的1.1～1.5倍；
（3）回收银和贱金属：分步分离步骤（1）所得银和贱金属的氯化溶液中含有的银和贱金属；所述分步分离银和贱金属的先后顺序为：银、铜、锑、镍、铁，具体方法为：
1）银的分离：按照铜置换银的理论值1.05～1.15倍的量，将100目的铜粉加入到银和贱金属的氯化溶液中，搅拌反应60～120min，过滤，得海绵银和贱金属的氯化溶液；
2）铜的分离：按照铁置换铜的理论值1.01～1.15倍的量，将还原铁粉加入步骤1）所得贱金属的氯化溶液中，搅拌反应60～150min，过滤，得海绵铜和去铜后贱金属的氯化溶液；
3）锑的分离：按照铁置换锑的理论值1.10～1.45倍的量，将还原铁粉加入步骤2）所得去铜后贱金属的氯化溶液中，在60～100℃下，搅拌反应4～6h，过滤，得海绵锑粉和去铜、锑后贱金属的氯化溶液；
4）镍的分离：按照硫与镍反应的理论值1.1～1.3倍的量，在60～90℃下，将硫化铵或硫化钠加入步骤3）所得去铜、锑后贱金属的氯化溶液中，调节溶液的pH值至5～6，搅拌反应60～90min，过滤，得硫化镍渣和氯化亚铁溶液；
（4）铅金渣分离铅、金：将步骤（2）所得铅金渣加入水中，加入碳酸钠，搅拌反应，过滤，洗涤滤渣，加入硝酸溶液反应，过滤，得金渣；
（5）金的还原、精炼：在步骤（2）所得氯化金溶液中加入还原剂，搅拌反应，过滤，得海绵金和氯化锑溶液，将海绵金精炼，得纯金。
2.根据权利要求1所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述贵锑合金粉的主要成分为：金0.1～3.6%、银0.01～0.22%、锑28～75%、铅5～20%、铜5～20%、镍0.1～10.0%、铁0.5～3.0%，粒径为80～100目。
3.根据权利要求1或2所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水与铅金渣的液固比为3.8～6.2，碳酸钠的用量为使得反应终点pH值为6.5～7.5，搅拌反应的温度为60～100℃，时间为60～180min，洗涤至洗液中的氯离子浓度为1g/L以下。
4.根据权利要求1或2所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硝酸溶液的质量浓度为20～35%，硝酸溶液与碳酸铅的液固比为3.8～6.8，加入硝酸溶液后，反应的温度为80～100℃，时间为60～180min。
5.根据权利要求3所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硝酸溶液的质量浓度为20～35%，硝酸溶液与碳酸铅的液固比为3.8～6.8，加入硝酸溶液后，反应的温度为80～100℃，时间为60～180min。
6.根据权利要求1或2所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述加入的还原剂为亚硫酸钠，用量为每含1g金加入1.5～2.1g亚硫酸钠，静置的时间为0.5～1.5h。
7.根据权利要求3所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述加入的还原剂为亚硫酸钠，用量为每含1g金加入1.5～2.1g亚硫酸钠，静置的时间为0.5～1.5h。
8.根据权利要求4所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述加入的还原剂为亚硫酸钠，用量为每含1g金加入1.5～2.1g亚硫酸钠，静置的时间为0.5～1.5h。
9.根据权利要求1或2所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述海绵金精炼是指，将海绵金用质量浓度8～12%的氯化铵溶液以液固比7.8～15.2，浸泡20～30h后，过滤，烘干，再将烘干后的海绵金与碳酸钠、硼砂和硝酸盐以100:0.2～0.8:0.2～0.5:0.2～0.5的质量比混匀，于1200～1250℃下，熔铸≥1次，得纯金。
10.根据权利要求3所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述海绵金精炼是指，将海绵金用质量浓度8～12%的氯化铵溶液以液固比7.8～15.2，浸泡20～30h后，过滤，烘干，再将烘干后的海绵金与碳酸钠、硼砂和硝酸盐以100:0.2～0.8:0.2～0.5:0.2～0.5的质量比混匀，于1200～1250℃下，熔铸≥1次，得纯金。
11.根据权利要求4所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述海绵金精炼是指，将海绵金用质量浓度8～12%的氯化铵溶液以液固比7.8～15.2，浸泡20～30h后，过滤，烘干，再将烘干后的海绵金与碳酸钠、硼砂和硝酸盐以100:0.2～0.8:0.2～0.5:0.2～0.5的质量比混匀，于1200～1250℃下，熔铸≥1次，得纯金。
12.根据权利要求6所述从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述海绵金精炼是指，将海绵金用质量浓度8～12%的氯化铵溶液以液固比7.8～15.2，浸泡20～30h后，过滤，烘干，再将烘干后的海绵金与碳酸钠、硼砂和硝酸盐以100:0.2～0.8:0.2～0.5:0.2～0.5的质量比混匀，于1200～1250℃下，熔铸≥1次，得纯金。
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