CN100360419C - 高纯度氯化银的分离精制方法及使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法 - Google Patents

高纯度氯化银的分离精制方法及使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在从精炼中间体分离精制高纯度氯化银时，前述精炼中间体不需要预处理而且在使用它们作为原料得到金属银时，可以不进行金属银的干法精制或基于电解的再精制处理，而得到高纯度银的高纯度氯化银的有效分离精制方法，以及使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法。其特征在于：包含，将前述精炼中间体在亚硫酸盐水溶液中浸出，将银提取到该溶液中，形成含银的浸出生成液和不溶残渣的浸出工序；将前述浸出生成液中和为酸性，析出氯化银，形成该氯化银和母液的氯化银生成工序；以及在酸性水溶液中，添加氧化剂对前述氯化银进行氧化处理，洗脱分离杂质元素，形成精制的氯化银和含杂质元素的溶液的氯化银精制工序。

Description

高纯度氯化银的分离精制方法及使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法
技术领域
本发明涉及高纯度氯化银的分离精制方法以及使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法，更详细地，涉及在从含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体分离精制高纯度氯化银时，前述精炼中间体不需要预处理而且在使用它们作为原料得到金属银时，可以不进行金属银的干法精制或基于电解的再精制处理，而得到高纯度银的高纯度氯化银的分离精制方法，以及使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法。
背景技术
目前，银从在铜、铅等的精炼的电解精制工序中产生的阳极残渣中进行回收。作为从阳极残渣分离精制高纯度银的方法，广泛使用对前述阳极残渣进行干法处理得到粗银、对其干法精制或电解精制的方法。
在前述干法处理中，在环境方面会产生粉尘和废气，在作业方面会有暑热作业和烧伤的危险。在这种情况下，湿法分离回收银的方法倍受关注。
例如，作为湿法分离回收水溶液或固体中的银的一种方法，广泛使用将银化合物与卤化银、硫化银等难溶性银化合物进行一次交换，进行粗分离的方法。该方法可以从金、铂族元素等贵金属以及共存的大部分金属中分离银，但是前述难溶性化合物不仅对水，而且对酸和碱性水溶液的溶解度也较低，所以难以通过直接湿法进行精制处理以从分离的银化合物得到高纯度的银。
作为其解决方法提出了以阳极残渣的难溶性银化合物作为原料的回收银的方法，代表性的方法可以列举以下方法，但是都有各自的课题。
(1)是用氨溶液浸出含有难溶性银化合物的原料，用还原剂还原该浸出液的方法(例如，参照专利文献1)，由于无上述预处理，所以与干法相比，可以得到杂质较少的粗银。
课题是氯化铅会消耗大量的氨，而且，纯度为99％左右，故必须进行电解精制以得到高纯度的银。
(2)是包含如下工序的制造方法：在脱铜的阳极残渣中添加盐酸和过氧化氢进行浸出的工序；在所得的残渣中添加碳酸钠将氯化铅转换为碳酸盐的工序；之后，通过氨浸出将氯化银提取到溶液中的工序；然后用硫酸中和生成氯化银析出物的工序；在析出物中添加盐酸和过氧化氢进行氯化处理的工序；在氯化处理的残渣中添加氢氧化钠将氯化银转化成氧化银的工序以及添加还原性糖类、肼等还原剂还原氧化银制造高品质的还原银的方法(例如，参照专利文献2)。
课题是在氨浸出法中，氯化铅会浪费氨，所以提出了脱铅以避免这种浪费，但是在该提案中，为了除去铅必须重新使用试剂，而且，需要添加浸出-过滤-浸出液分离-过滤这样的工序。另外，分离的铅化合物也需要另外处理。此外，难以回收纯度超过99.99％的银。
(3)是从含银的贵金属和含铅的原料回收银的方法，该方法包括：将前述原料氯化浸出，形成含有银和铅的氯化物的沉淀物，固液分离，回收含有银和铅的氯化物的沉淀物的阶段；将含有前述银和铅的氯化物的沉淀物用水重新成浆，添加铁粉还原，回收含有金属的银和铅的混合物的阶段；在干式炉中使含前述银和铅的混合物高温氧化，形成含有粗银和氧化铅的熔渣的阶段；以及分离前述粗银，银电解生成高纯度银的阶段(例如参照专利文献3)。
课题基本上是完全没有改善前述干法所固有的问题。
(4)是用浓度为40～80g/L的NaOH溶液对以氯化银为主成分的氯浸出残渣进行预处理后，通过浓度为80～150g/L的硫代硫酸钠溶液浸出得到银浸出液，用浓度为0.1～1M/L的三辛基甲基铵盐从该浸出液提取分离银，然后，通过浓度为1～2.5M/L的碱性硝酸盐逆向提取，将该银逆向提取液还原，制造金属银的方法(例如，参照专利文献4)。
课题是由于银逆向提取液中的银浓度较低、设备大型化、设备成本较高、此外没有逆向提取液的精制工序，故难以高纯度化。
如上所述，作为从氯化银等难溶性银化合物浸出银的方法，已经提出了使用氨溶液或硫代硫酸钠溶液的方法，但是作为它们所共有的课题是在浸出时，与它们形成络合物的大多数杂质元素同时浸出，所以还原后回收的银必须通过干法精制或电解等再次精制。
另外，在使用氨的场合，在放置时银离子与氨反应，可能会生成雷酸银等不稳定的爆炸性的银化合物，会成为贮藏液体时和循环使用时的阻碍。另外，在使用硫代硫酸盐的场合，在液体保管时，容易产生硫化银沉淀，特别是在液体的pH降低或温度上升时，会显著地促进该反应，成为电解或还原法回收银时，金属银中的硫磺含量变高的因素。
此外，作为上述以外的杂质元素的分离法已知烷基膦硫化物等有机磷化合物的有机溶剂可以选择性地提取银，但是在使用硫代硫酸盐浸出液时，银与硫代硫酸根离子形成稳定的络合物，所以无法用于溶液提取分离中。
基于以上的情形，需要得到以含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体作为原料，不需要前述精炼中间体的预处理和所得的金属银的干法精制或电解再精制处理，可以有效地分离精制高纯度的氯化银和高纯度的银的方法。
专利文献1：特开2000-297332号公报(第1页、第2页)
专利文献2：特许第3086655号公报(第1页、第2页)
专利文献3：特开2001-316736号公报(第1页、第2页)
专利文献4：特开2003-105456号公报(第1页、第2页)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于根据上述现有技术的问题点，提供在从含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体分离精制高纯度氯化银时，前述精炼中间体不需要预处理，而且在其作为原料制造金属银时，可以不进行金属银的干法精制或电解再精制处理，而得到高纯度的银的高纯度氯化银的高效地分离精制方法，以及使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法。
解决问题的方法
发明人为了实现上述目的，对从含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体分离精制高纯度氯化银的方法进行了反复认真的研究，结果发现通过依次通过下述工序，即：进行将前述精炼中间体在亚硫酸盐水溶液中浸出的工序、使所得的浸出生成液为酸性生成氯化银的工序、以及精制前述氯化银的工序，可以得到高纯度的氯化银，再使用该氯化银得到高纯度的银，从而完成本发明。
也就是，本发明的第1发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，该方法是从含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体分离精制高纯度氯化银的方法，其特征在于，包含：
(1)将前述精炼中间体在亚硫酸盐水溶液中浸出，将银提取到该溶液中，形成含银的浸出生成液和不溶残渣的浸出工序；
(2)将前述浸出生成液中和并酸化，析出氯化银，形成该氯化银和母液的氯化银生成工序；以及
(3)在酸性水溶液中，添加氧化剂对前述氯化银进行氧化处理，洗脱分离杂质元素，形成精制的氯化银和含有杂质元素的溶液的氯化银精制工序。
另外，本发明的第2发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第1发明中，浸出工序所使用的亚硫酸盐水溶液的亚硫酸根离子浓度是70～160g/L。
另外，本发明的第3发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第1发明中，浸出工序在pH为8～12下进行。
另外，本发明的第4发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第1发明中，浸出工序在20～80℃的温度下进行。
另外，本发明的第5发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第1发明中，浸出工序所使用的亚硫酸盐水溶液是金属冶炼的熔炼工序中产生的二氧化硫气体用碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐水溶液吸收得到的吸收液。
另外，本发明的第6发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第5发明中，通过在前述吸收液中进一步溶解二氧化硫气体和碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，将亚硫酸根离子浓度调节为规定值。
另外，本发明的第7发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第1发明中，氯化银生成工序在pH为0～4.5下进行。
另外，本发明的第8发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第1发明中，氯化银精制工序的氧化处理是在氧化还原电位(银/氯化银电极基准)为800～1200mV下进行。
另外，本发明的第9发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第1发明中，氯化银精制工序包括在氧化处理后，再通过含有形成络合物的化合物的水溶液洗涤处理，将前述氯化银中残留的杂质元素作为络合离子洗脱的工序。
另外，本发明的第10发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第9发明中，前述形成络合物的化合物是氨基羧酸类化合物。
另外，本发明的第11发明提供一种高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：在第9发明中，前述洗涤处理的pH为4～12。
另外，本发明的第12发明提供一种高纯度银的制造方法，其特征在于：将第1～11任一项的发明的方法分离精制的高纯度氯化银在碱水溶液中通过还原剂处理，得到金属银粉。
另外，本发明的第13发明提供一种高纯度银的制造方法，其特征在于：在第12发明中，前述碱水溶液是使相对于银为1～5当量的碱性氢氧化物和/或碱性碳酸盐溶解形成的水溶液。
另外，本发明的第14发明提供一种高纯度银的制造方法，其特征在于：在第12发明中，还原剂的处理在70～100℃的温度下进行。
发明效果
本发明的高纯度氯化银的分离精制方法在从含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体分离精制高纯度氯化银时，不需要前述精炼中间体的预处理。
另外，本发明的高纯度银的制造方法在以上述高纯度氯化银作为原料得到金属银时，不需要金属银的干法精制或基于电解的再精制处理，就能得到高纯度的银。如上所述，根据本发明可以有效地分离精制高纯度氯化银，而且使用该高纯度氯化银可以得到高纯度银，所以其工业价值极大。
附图说明
图1是表示实施例1中的吸收液中的亚硫酸钠浓度和银浸出率的关系图。
具体实施方式
以下，对本发明的高纯度氯化银的分离精制方法和使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法进行详细说明。
本发明的高纯度氯化银的分离精制方法是在从含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体分离精制高纯度氯化银的方法中，包含：将前述精炼中间体在亚硫酸盐水溶液中浸出，将银提取到该溶液中，形成含有银的浸出生成液和不溶残渣的浸出工序；中和前述浸出生成液并酸化，析出氯化银，形成该氯化银和母液的氯化银生成工序；以及在酸性水溶液中添加氧化剂对前述氯化银进行氧化处理，洗脱分离杂质元素，得到精制的氯化银的氯化银精制工序。此外，作为氯化银的精制工序可以包含：在前述氧化处理工序后，用含有形成络合物的化合物的水溶液进行洗涤处理，将前述氯化银中残留的杂质元素形成络合离子洗脱的工序。
在本发明中，在浸出工序中银和亚硫酸根离子形成稳定的亚硫酸根络合物，以及使浸出液为酸性析出难溶性氯化银，这具有重要的意义。由此，可以在浸出工序中将银从共存于中间体的其它元素中选择性地洗脱分离，并且可以在氯化银生成工序中选择性地从浸出生成液沉淀分离银。此外，在氯化银精制工序中，可以利用氯化银的难溶性，使用规定试剂洗脱分离银以外的杂质元素，进行精制。
(1)含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体
作为本发明的原料的含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体没有特别的限定，包括铜、镍、铅等精炼过程的电解精制工序所产生的阳极残渣等，以及电镀液和照相显影液等含银溶液的处理工序、贵金属的精炼工序等产生的含难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体。
这里，作为杂质元素可以列举出铜、镍、铅、铁、钴、锰、硫、锌、镉、锡，以及砷、锑、铋等VA族元素，硒、碲等VIA族元素，以及金、铂元素等。
(2)浸出工序
本发明的浸出工序是将上述精炼中间体在亚硫酸盐水溶液中浸出，将银提取到该溶液中，形成含银的浸出生成液和不溶残渣的工序。在上述工序中，上述精炼中间体悬浮于亚硫酸盐水溶液中。
上述工序的浸出反应在亚硫酸盐为亚硫酸钠、难溶性银化合物为氯化银时，由下式1表示。
式1：AgCl+2Na2SO3→Na3[Ag(SO3)2]+NaCl
这里，式1是氯化银和亚硫酸钠反应，生成银的亚硫酸盐络合物盐Na3[Ag(SO3)2]的反应。
上述工序的悬浊液的初期浆液浓度没有特别的限定，基于浆液的操作性，优选为10～1000g/L。
上述工序中使用的亚硫酸盐水溶液的亚硫酸根离子浓度没有特别的限定，优选为70～160g/L，更优选为95～130g/L。也就是，如果小于70g/L，则银化合物对亚硫酸盐水溶液的溶解量较少，设备容量变大。亚硫酸根离子浓度越高，银化合物的溶解量越大。但是，亚硫酸盐对水溶液的溶解量会受到水溶液中亚硫酸盐以外的盐的存在量的影响，作为工业上可以实施的范围，亚硫酸盐离子浓度小于等于160g/L。
作为上述工序中使用的亚硫酸盐没有特别的限定，可以使用任意的水溶性亚硫酸盐，例如，可以使用亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸铯、亚硫酸铷、胺的亚硫酸盐等，其中，从经济性和容易获得的观点出发，特别优选为亚硫酸钠。
作为上述工序中使用的亚硫酸盐的水溶液的制造方法没有特别的限定，除了将上述亚硫酸盐溶于水的方法以外，还可以通过使二氧化硫气体在碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐的水溶液或浆液中反应而制造。其中，特别是可以使用在金属冶炼的硫酸制造工序中，将熔炼工序产生的二氧化硫气体吸收到碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的水溶液中得到的吸收液，这在工业中可以廉价地使用，所以优选。特别是，如果有效使用在由精制气体制造硫酸时，由吸收塔吸收未转化而残留的二氧化硫所得到的含有亚硫酸盐的废液，则更经济。
工业得到的吸收液中的亚硫酸根离子浓度在产生的二氧化硫气体的量变化的同时，在吸收液循环的路线中，亚硫酸根离子的部分氧化转化为硫酸根离子，在30～130g/L之间变化。上述的吸收液的亚硫酸根离子浓度在不足上述规定的范围时，优选通过进一步溶解二氧化硫气体和碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，将亚硫酸根离子浓度调节为70～160g/L后使用。
上述工序的pH优选为8～12，更优选为10～11。也就是，在pH小于8时，亚硫酸盐开始快速地变化为亚硫酸氢盐，银化合物的溶解不足，另一方面，如果pH超过12，则可以促进下式2所示的反应，从Na3[Ag(SO3)2]析出金属银，银的表观浸出率低下。
式2：2Na3[Ag(SO3)2]+2NaOH→2Ag+Na2SO4+3Na2SO3+H2O
这里，式2是在高碱性下，Na3[Ag(SO3)2]被分解，析出金属银的反应。
上述工序的温度优选为20～80℃，更优选为30～60℃。也就是，在小于20℃的温度下，亚硫酸根离子的溶解度低下，所以亚硫酸盐水溶液的亚硫酸盐浓度难以大于等于70g/L。另一方面，如果超过80℃，则会根据上述式2的反应还原为金属银。
此外，在上述工序中，优选尽可能抑制将空气卷入和接触亚硫酸盐水溶液。也就是，亚硫酸盐水溶液中的亚硫酸根离子容易氧化变化为硫酸根离子，失去与银形成络合物的能力，而且，同时该液体中的硫酸根离子浓度上升，亚硫酸盐的溶解度降低。
(3)氯化银生成工序
本发明的氯化银生成工序是中和上述工序得到的浸出生成液，使pH为酸性析出氯化银，形成该氯化银和母液的工序。在上述工序中，在前述浸出生成液中添加pH调节剂，调节为规定pH。这里，在作为原料使用的精炼中间体中含有氯化银以外的难溶性银化合物时，添加规定量的氯化物离子以成为氯化银形式析出。作为氯化物离子源优选使用盐酸、食盐等水溶性氯化物。
上述工序的pH没有特别的限定，优选为0～4.5，更优选为1～2。也就是，通过使pH小于等于4.5，可以将亚硫酸根离子依次转变为亚硫酸氢根离子、亚硫酸、二氧化硫，从而失去与银形成络合物的能力，所以几乎所有的银可以成为氯化银回收。
作为上述工序的pH调节剂没有特别的限定，可以使用硫酸、盐酸等无机酸，更优选为硫酸。
上述工序的反应温度没有特别限定，优选为20～100℃。
经过以上本发明的浸出工序和氯化银生成工序得到的氯化银，分离出上述原料中含有的大部分的元素，部分溶解于亚硫酸盐水溶液中的金、硒、碲、铅、铋、铁等杂质元素的部分也与银同时析出。另外，前述母液由于对环境影响的物质浓度较低，而且不含贵金属，所以与使用氨的情形不同，不进行特别的处理，排水处理容易。
(4)氯化银精制工序
本发明的氯化银精制工序是在酸性水溶液中添加氧化剂对上述工序所得的氯化银进行氧化处理，洗脱分离杂质元素，形成含有精制的高纯度氯化银和杂质元素的溶液的工序。在上述工序中，氯化银悬浮于酸性水溶液中，再一边调节氧化还原电位一边添加氧化剂。
上述工序的悬浊液的浆液浓度没有特别的限定，从提高浆液的分散性和防止溶解的杂质元素再吸附的观点出发，优选为100～500g/L。
作为上述工序中使用的酸性水溶液没有特别的限定，可以使用各种无机酸，其中，特别是盐酸可以通过氧化剂生成氯，从而容易溶解金属形态存在的杂质元素，而且估计的杂质元素氯化物对水的溶解度较大，所以优选。
上述工序的氧化还原电位(银/氯化银电极基准)没有特别的限定，优选调节为800～1200mV，更优选调节为900～1000mV。也就是，通过使氧化还原电位(银/氯化银电极基准)大于等于800mV，可以作为金属或过渡金属存在、通过氧化可溶于酸性水溶液的元素，例如Se、Te等能溶解。
作为上述工序中使用的氧化剂没有特别的限定，可以使用对氯化银污染较少的氯气、过氧化氢水溶液、氯酸盐等。
上述工序的反应温度没有特别的限定，温度越高反应速度越快，但是优选为40～80℃。也就是，在小于40℃时，杂质的溶解反应较慢。另一方面，如果超过80℃，则在使用过氧化氢水溶液或氯酸盐时，也会促进它们自身的分解，增加试剂用量。
通过上述氧化处理精制氯化银的工序得到的氯化银中可能会存在微量的氯化铅、硫酸铅等铅化合物。
在本发明的分离精制方法中，根据需要，在氧化处理精制氯化银的工序后，可以进行下述的这种不同方案的氯化银精制工序(以下，称作第2氯化银精制工序)。第2氯化银精制工序可以包括：用含形成络合物的化合物的水溶液洗涤处理前述氯化银，使前述氯化银中共存的杂质元素作为络合离子溶解的氯化物精制工序。
在前述第2氯化物精制工序中，将上述氧化处理工序精制的氯化银悬浮于含有形成络合物的化合物的水溶液中，进行洗涤处理。
前述洗涤处理的悬浊液的浆液浓度没有特别的限定，从浆液的分散性出发，优选为100～500g/L。
作为前述洗涤处理中使用的形成络合物的化合物没有特别的限制，优选为可以与氯化铅、硫酸铅等对象成分形成稳定的络合离子，而且氯化银不溶的乙撑二胺四醋酸(EDTA)、二亚乙基三胺五醋酸(DTPA)等氨基羧酸类化合物。另外，通过在洗涤处理使用后的水溶液中添加盐酸等使pH小于等于4.0，可以析出回收氨基羧酸类化合物。因此，作为含有形成络合物的化合物的水溶液可以只补加少量而重复使用多次。
前述洗涤处理的pH没有特别的限定，优选为4～12，更优选为5～7。也就是，在pH小于4时，析出络合物形成剂，另一方面，如果pH超过12，则硒等部分金属还原，混入氯化银中。
在以上氧化处理的氯化物精制工序中，可以除去金、硒、碲、铅、铋、铁等得到高纯度的氯化银。另外，洗涤处理进行的第2氯化物精制工序中，再除去Pb。
本发明的高纯度银的制造方法的特征在于将上述高纯度氯化银在碱水溶液中用还原剂处理得到金属粉末。上述方法可以将高纯度氯化银悬浮于碱水溶液中进行。
上述方法的高纯度氯化银的初期浆液浓度没有特别的限定，从浆液的分散性出发，优选为100～500g/L。
上述方法中使用的碱水溶液没有特别的限定，优选制备使用相对于银为1～5当量的碱性氢氧化物和/或碱性碳酸盐。也就是，通过添加1当量或更多，可以防止残留未还原的氯化银、及防止污染所得的金属银。另一方面，即使超过5当量，得不到更好的效果，所以是不经济的。特别是，添加碱成分以使碱水溶液的pH大于等于13是更优选的。
另外，作为前述碱性氢氧化物或碱性碳酸盐没有特别的限定，可以使用水溶性的碱金属盐、铵盐等，优选排水处理负担少且成本经济的氢氧化钠。
作为上述方法中使用的还原剂没有特别的限制，可以使用对银污染较少的肼、糖类、福尔马林等。上述工序中的还原剂的添加量可以通过测定溶液的氧化还原电位调节。也就是，氧化还原电位(银/氯化银电极基准)在-700mV或以下稳定时为终点。
上述方法的还原温度没有特别的限定，优选为可以促进反应速度的70～100℃，更优选为90～100℃。也就是，如果温度小于70℃，则残留的氯化银变多。另一方面，如果超过100℃，则必须使用加压容器。特别是，为了抑制氯化银残留，进一步优选为添加碱成分以使碱水溶液的pH大于等于13，且加热到大于等于90℃进行还原处理。
另外，为了进一步降低氯化银的残留，有效的是再次进行还原处理。此时，还原的氯化银为微量，所以试剂的添加量少许即可。
在以上高纯度银的制造方法中，可以得到纯度大于等于99.99％的金属银粉。
实施例
以下，通过本发明的实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不能通过这些实施例进行任何限定。另外，实施例和比较例中使用的金属的分析方法是ICP发射光谱分析或发光分光分析法。
另外，实施例和比较例中使用的原料是将铜电解工序中生产的阳极残渣氯浸出得到的氯浸出残渣，其组成如表1所示。
[表1]
    Ag     Au     Pd     Cu     Pb     Se     Te     Bi
    15.8     0.02     0.001     0.10     16.2     0.28     0.82     0.53
(单位：重量％)
(实施例1)
使用上述氯浸出残渣作为原料，进行本发明的高纯度氯化银的分离精制方法的浸出、氯化物的生成和氯化物精制一系列工序，通过本发明的高纯度银的制造方法将各工序得到的产物还原为金属银，对银粉进行分析。
(1)浸出工序
使用由亚硫酸钠试剂制备的溶液，和将金属冶炼的熔炼工序产生的二氧化硫气体吸收到氢氧化钠水溶液得到的吸收液，这两种溶液作为亚硫酸盐水溶液，进行浸出。
在使用由亚硫酸钠试剂制备的溶液作为亚硫酸盐水溶液时，将45g氯浸出残渣(湿润重量)悬浮于400mL水中，将100g无水硫酸钠溶解到该浆液中后，搅拌1小时浸出银，分析固液分离后所得的生成液和残渣。浸出生成液的银浓度为14g/L，残渣的银浓度为0.2重量％。另外，银浸出率为99％。
在使用将金属冶炼的熔炼工序产生的二氧化硫气体吸收到氢氧化钠水溶液得到的吸收液作为亚硫酸盐水溶液时，使用将金属台炼的熔炼工序产生的二氧化硫作为主成分的气体，吸收到浓度为24重量％的氢氧化钠水溶液中得到的吸收液。在前述制备的吸收液中添加浓度为24重量％的氢氧化钠溶液将pH调节为10后过滤，将45g上述氯浸出残渣悬浮于所得的溶液中，搅拌1小时，浸出银。这里，从所得的浸出生成液和浸出后的残渣中含有的银量的比例算出银浸出率，求得银浸出率相对于吸收液中的亚硫酸钠浓度的变化情形。结果如图1所示。图1表示吸收液中的亚硫酸钠浓度和银浸出率的关系。
从图1可以知道，随着吸收液中的亚硫酸钠浓度的增加，银浸出率提高，亚硫酸钠浓度为200g/L(亚硫酸根离子浓度为127g/L)或以上达到平衡，此时的银浸出率为99％，显示出良好的浸出率。
(2)氯化物生成工序
在前述工序得到的浸出生成液中添加稀硫酸，将pH调节为1，保持1小时。由于反应中亚硫酸钠分解，产生二氧化硫气体，所以在通风条件下进行。这里，回收以所得的氯化银作为主成分的析出物。然后，为了评价析出物的精制程度，在回收的析出物中加入水和氢氧化钠，将pH调节为10，添加浓度为60重量％的肼直到氧化还原电位稳定，分析所得的银粉。结果如表2所示。另外，定性分析的结果如表4所示。
[表2]
    浸出液     Se     Cu     Pb     Fe     Te     Au
    亚硫酸钠试剂     605     1     32     2     1     3
    吸收液     680     4     11     2     1     14
(从浸出生成液得到氯化银还原为金属银后的分析值，单位：ppm)
从表2可知，使用从熔炼工序产生的二氧化硫气体的吸收液时，与使用试剂时的杂质分析值没有较大的差异。
(3)氯化银精制工序
在前述工序中使用由亚硫酸钠试剂制备的溶液作为亚硫酸盐水溶液对所得的氯化银进行氧化处理。这里，使用过氧化氢水溶液和氯酸钠这2种氧化剂。
在使用过氧化氢水溶液时，将250g前述氯化银(湿润重量)悬浮于500mL浓度为6mol/L的盐酸溶液中，将该浆液升温到60℃后，使用约1小时滴加50mL浓度为35重量％的过氧化氢水溶液以将全部量添加，进行氧化处理。
另外，在使用氯酸钠时，在前述浆液中添加10mL浓度为44重量％的氯酸钠，升温到80℃后，保持1小时，进行氧化处理。
这里，两种情况的浆液的氧化还原电位(银/氯化银电极基准)都为1000mV或以上。冷却后，进行固液分离，回收氯化银充分洗涤。然后，为了评价析出物的精制程度，在回收的氯化银中加入水和氢氧化钠，将pH调节为10，添加浓度为60重量％的肼直到氧化还原电位稳定，分析所得的银粉。结果如表3所示。
接着，进行前述氧化处理，将250g所得的氯化银(湿润重量)在500mL用氢氧化钠水溶液调节为pH为6的浓度为0.1mol/L的EDTA溶液中悬浮，搅拌1小时。固液分离后，回收氯化银充分洗涤。
将250g所得的氯化银(湿润重量)悬浮于1000mL浓度为8.6重量％的氢氧化钠水溶液，升温到70℃，再添加浓度为60重量％的肼直到氧化还原电位小于等于-700mV，分析所得的银粉。结果如表3所示。
[表3]
  氧化处理   洗涤处理   Se   Cu   Pb   Fe   Te   Au   Bi
  过氧化氢   没有   2   ＜1   3   2   ＜1   2   ＜1
  氯酸钠   没有   2   ＜1   9   2   ＜1   2   ＜1
  过氧化氢   EDTA   1   ＜1   1   2   ＜1   2   ＜1
(将各工序的氯化银还原为金属银后的分析值，单位：ppm)
从表3可知，使用通过本发明的工序对氯浸出残渣进行处理得到的高纯度氯化银，可以得到纯度大于等于99.99重量％的金属银粉。另外，在氯化物精制工序中用EDTA溶液进行洗涤处理得到的金属银粉的Pb、Se含量进一步降低，纯度为99.999重量％。
(比较例1)
使用氨作为浸出剂，对上述氯浸出残渣进行浸出，评价所得的银粉。
将45g上述氯浸出残渣(表1所示的组成)(湿润重量)悬浮于400mL浓度为6重量％的氨水中，搅拌1小时，浸出银。在所得的浸出生成液中添加60mL的稀硫酸中和，析出回收氯化银。在回收的氯化银中添加水和氢氧化钠，将pH调节为10，添加浓度为60重量％的肼直到氧化还原电位稳定，定性分析所得的银粉。结果如表4所示。
(比较例2)
使用硫代硫酸钠作为浸出剂，对上述氯浸出残渣进行浸出，评价所得的银粉。
将45g上述氯浸出残渣(表1所示的组成)(湿润重量)悬浮于400mL溶解96g硫代硫酸钠形成的水溶液中，搅拌1小时，浸出银。在所得的浸出生成液中添加60mL的稀硫酸中和，析出回收氯化银。在回收的氯化银中添加水和氢氧化钠，将pH调节为10，添加浓度为60重量％的肼直到氧化还原电位稳定，定性分析所得的银粉。结果如表4所示。
[表4]
    浸出剂   Pb     Sb     Bi     Cu     Sn     Fe     Pd
    实施例1     Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>   +     (±)     2+     2+     -     +     -
    比较例1     NH<sub>3</sub>   2+     +     2+     3+     ±     +     2+
    比较例2     Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5+     2+     3+     3+     ±     +     ±
(表示基于发光分光分析法得到的定性分析值)
从表4可知，由于在实施例1中使用亚硫酸盐作为浸出剂，根据本发明的方法进行，所以可以除去杂质得到低的杂质浓度。相对于此，由于在比较例1和比较例2中，浸出剂不符合这些条件，所以浸出剂的选择性不足，且没有有效的精制工序，与本发明的方法相比，除去的杂质不足，无法得到可以满足的结果。
工业实用性
如上所述，本发明的高纯度氯化银的分离精制方法和使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法，可以用作从包括铜、镍、铅等精炼工序的电解精制工序所产生的阳极残渣，以及电镀液和照相显影液等含银溶液的处理工序、贵金属的精炼工序等产生的含难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体分离精制高纯度氯化银，使用该高纯度氯化银制造高纯度银的方法，特别是适用于阳极残渣的氯浸出残渣。

Claims (14)

1.一种高纯度氯化银的分离精制方法，该方法是从含有难溶性银化合物和杂质元素的精炼中间体分离精制高纯度氯化银的方法，其特征在于，包含：
(1)将前述精炼中间体在亚硫酸盐水溶液中浸出，将银提取到该溶液中，形成含银的浸出生成液和不溶残渣的浸出工序；
(2)将前述浸出生成液中和并酸化，析出氯化银，形成该氯化银和母液的氯化银生成工序；以及
(3)在酸性水溶液中，添加氧化剂对前述氯化银进行氧化处理，洗脱分离杂质元素，形成精制的氯化银和含有杂质元素的溶液的氯化银精制工序。
2.根据权利要求1所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：浸出工序所使用的亚硫酸盐水溶液的亚硫酸根离子浓度是70～160g/L。
3.根据权利要求1所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：浸出工序在pH为8～12下进行。
4.根据权利要求1所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：浸出工序在20～80℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：浸出工序所使用的亚硫酸盐水溶液是将金属冶炼的熔炼工序中产生的二氧化硫气体用碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐的水溶液吸收得到的吸收液。
6.根据权利要求5所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：通过在前述吸收液中进一步溶解二氧化硫气体和碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，将亚硫酸根离子浓度调节为规定值。
7.根据权利要求1所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：氯化银生成工序在pH为0～4.5下进行。
8.根据权利要求1所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：氯化银精制工序的氧化处理是在氧化还原电位为800～1200mV下进行，该氧化还原电位是以银/氯化银电极为基准。
9.根据权利要求1所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：氯化银精制工序包括在氧化处理后，再通过含有形成络合物的化合物的水溶液洗涤处理，将前述氯化银中残留的杂质元素作为络合离子洗脱的工序。
10.根据权利要求9所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：前述形成络合物的化合物是氨基羧酸类化合物。
11.根据权利要求9所记载的高纯度氯化银的分离精制方法，其特征在于：前述洗涤处理的pH为4～12。
12.一种高纯度银的制造方法，其特征在于：将权利要求1～11任一项方法所分离精制的高纯度氯化银在碱水溶液中通过还原剂处理，得到金属银粉。
13.根据权利要求12所记载的高纯度银的制造方法，其特征在于：前述碱水溶液是使相对于银为1～5当量的碱性氢氧化物和/或碱性碳酸盐溶解形成的水溶液。
14.根据权利要求12所记载的高纯度银的制造方法，其特征在于：通过还原剂进行的处理是在70～100℃的温度下进行的。
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