CN104379778A - 从复杂氧化物矿和硫化物矿回收铟、银、金和其它稀有金属、贵金属和碱金属的方法 - Google Patents

从复杂氧化物矿和硫化物矿回收铟、银、金和其它稀有金属、贵金属和碱金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用酰基氯氧化浸出从复杂氧化物矿、硫化物矿或氧化物矿和硫化物矿中回收贵金属(包括银和金)、稀有金属(包括铟和镓)、碱金属(包括铜、铅和锌)或贵金属、稀有金属和碱金属的组合的方法。所述方法包括在选定条件下使所述矿与酸、氯盐和可溶性氧化剂接触以形成矿废渣和包含所述金属的酸溶性氧化剂浸出溶液；以及将所述酸溶性氧化剂浸出溶液与所述矿废渣分离。

Description

从复杂氧化物矿和硫化物矿回收铟、银、金和其它稀有金属、贵金属和碱金属的方法
发明领域
本发明整体涉及金属从矿的回收方法。更具体地讲，本发明涉及使用酸氧化浸出从复杂氧化物矿、硫化物矿或从氧化物矿和硫化物矿的组合中回收贵金属(包括银和金)、稀有金属(包括铟和镓)或碱金属(包括铜、铅和锌)或贵金属、稀有金属和碱金属的组合的方法。
发明背景
地壳中铟的浓度按重量计约为0.25ppm。在自然界中很少发现铟的经济矿。铟通常作为锌或铜精矿处理的副产物回收。例如在日本lijima的Dowa精炼厂，将铟萃取至硫酸溶液中并且通过pH调节，作为氢氧化铟粗产物沉淀。然后使用一系列化学溶解和沉淀步骤，结合溶剂萃取和电化学还原为金属将氢氧化铟精炼为纯铟(通常约99.99%纯度)。
类似地，常常使用酸浸出和沉淀法加工来自锌发烟操作(例如，铅渣的碳热还原)的富铟烟气或来自铜熔炼操作的富铟粉尘以产生供精炼的氢氧化铟产物。
许多高新技术应用中对铟具有高需求，包括液晶显示器和触摸屏、高效薄膜太阳能电池板或LED照明和光纤中的铟-锡-氧化物(ITO)。
通常由于在生产商场地与铜或锌生产有直接联系而限制了铟的供给。为了提高和扩大铟的应用，期望开发新资源。玻利维亚的MalkuKhota沉积物含有混合的有价值金属，包括铟、银、金、铜、铅、锌、镓和其它稀有金属。
发明概述
在各实施方案中，提供了从矿回收金属的方法，在各实施方案中所述矿可为氧化物矿、硫化物矿或氧化物矿和硫化物矿的组合。在各实施方案中，所述金属为稀有金属、贵金属、碱金属矿或其组合。所述方法包括：
(a)在选定条件下使所述矿与酸、氯盐和可溶性氧化剂接触以形成矿废渣和包含所述金属的酸溶性氧化剂浸出溶液；并且
(b)将所述酸溶性氧化剂浸出溶液与所述矿废渣分离。
在各实施方案中，所述金属可例如为In、Ag、Au、Pb、Cu、Zn、Ga中的一种或多种。在各实施方案中，所述酸可例如为硫酸、盐水或其组合。在各实施方案中，可使用例如浓度范围从约10g/L至约100g/L酸的硫酸或盐酸。在各实施方案中，所述氯盐可例如为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁或可为溶液中氯化物的来源以使溶解的金属作为金属-氯化物复合物稳定的任何盐。在各实施方案中，可溶性氧化剂包括例如次氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸纳或其它氧化剂,例如气态氯、次氯酸(HOCl)、卡罗酸(Caro′s acid)H2SO5或其组合。在各实施方案中，可使用例如浓度范围从约1至约3.5mol/L的氯盐。酸溶性氧化剂浸出溶液可包括酰基氯浸出溶液。在各实施方案中，使浸出剂与矿接触的步骤可例如包括堆浸、槽浸出、搅拌反应器浸出、混合或其组合。选定条件可包括选定温度，例如从大致环境温度至沸点。在各实施方案中，可例如通过干磨、湿磨或这些方法的组合预处理氧化物矿、硫化物矿或其组合。在各实施方案中，可进行预处理以便产生尺寸范围从约1/8英寸至约1英寸或更大的颗粒，和/或产生细矿料和粗矿料。可使用本发明的方法单独处理细矿料和粗矿料。在选择的实施方案中，可例如通过从酸溶性氧化剂浸出溶液进行酸回收以形成回收的酸和包含残留酸的贫酸浸出溶液，调节酸溶性氧化剂浸出溶液中的酸浓度。在各实施方案中，可使用包括使酸溶性氧化剂浸出溶液与溶剂接触以形成包含萃取物的负载溶剂的溶剂萃取进行酸回收。在各实施方案中，所述溶剂为包含磷酸烷基酯、膦酸烷基酯、亚膦酸烷基酯或其组合的溶剂化萃取剂。在各实施方案中，所述磷酸烷基酯为磷酸三丁酯，所述膦酸烷基酯为丁基膦酸二丁酯，并且所述亚膦酸烷基酯为Cyanex 923。在各实施方案中，所述萃取物为氯化铁-盐酸类(例如，HFeCl4)。
在各实施方案中，用水溶液(例如，水)清洗所述负载溶剂以形成包含FeCl3和HCl的洗涤负载溶剂，随后用另外的水溶液(例如，水)反萃以转移FeCl3和HCl(形成含FeCl3和HCl的溶液)。在各实施方案中，使包含FeCl3和HCl的溶液经受预蒸发以形成经预蒸发的FeCl3和HCl溶液，并且可进一步经热分解(例如，通过喷雾焙烧、热水解、加热或其组合)以产生赤铁矿并再生成盐酸。可例如使回收盐酸再循环至接触步骤并且将赤铁矿作为有价值的产物回收。也可例如通过使贫酸浸出溶液与中和剂，例如碳酸钙、白云石、石灰、氢氧化钠或其组合接触，进行贫酸浸出溶液中残留酸的中和。分离步骤可用于从贫酸浸出溶液中回收金属，例如渗碳、沉淀或其组合。在不同其它实施方案中，沉淀可包括pH调节、硫化物源的添加、通风或其组合。pH调节可包括添加氢氧化钠、石灰石、氢氧化钙、氧化镁或其组合。可进行pH调节，从而导致pH为约1至约1.25，约1.25至约1.5，约5.0至约5.5或约5.5至约6.0。硫化物源可例如为硫氢化钠、硫化氢气体或其组合。在各实施方案中，可向所述沉淀添加籽料。在选择的实施方案中，可进行渗碳以便产生包含Au、Ag、Cu或其组合的渗碳剂。在各实施方案中，可使用例如铜金属获得Au和Ag的渗碳。然后可通过铁渗碳处理现在无Ag/Au的Ag/Au渗碳液以去除铜。因此产生供在贵金属精炼厂精炼的单独贵金属沉淀和单独铜产物。在各实施方案中，然后可通过升高pH将无铁、银、金、铜的溶液送至In/Ga沉淀，以产生供进一步精炼的In/Ga氢氧化物。在各实施方案中，In/Ga去除之后，可用NaSH或其它形式的硫化物硫化溶液以使Pb和Zn作为单独的Pb和Zn硫化物精矿沉淀。在替代实施方案中，可进行沉淀以产生单独产物，例如石膏和Fe(OH)3。
附图简述
图1是示出了根据本发明的实施方案，包含铟、银、金、铜、锌、铅和镓的矿的浸出，接着是酸回收和再循环及一系列步骤中的依次价值回收的流程图。所述流程图还举例说明了，在选择的实施方案中，溶液经处理以去除残留铁，然后再循环。
图2是示出了根据本发明的实施方案，从堆浸浸出溶液回收(例如)氯化铁盐或盐酸的溶剂萃取过程的流程图。
图3是示出了与铁反萃相关的结果的McCabe-Thiele等温线。
发明详述
在各方面，本发明提供了使用酰基氯氧化浸出形成浸出物或浸出溶液从复合矿中萃取贵金属(包括银和金)、稀有金属(包括铟和镓)、碱金属(包括铜、铅和锌)或贵金属、稀有金属和碱金属的组合。复合矿可为氧化物矿、硫化物矿或氧化物矿和硫化物矿的组合。在各实施方案中，可在萃取之后处理部分或全部浸出物进行金属回收。选择的实施方案包括处理来自玻利维亚的含有各种铟、银、金、铜、锌、铅和其它金属矿物的Malku Khota沉积物的矿。所述矿物包括一系列氧化物、氢氧化物和硫化物。
在各实施方案中，所述方法中的第一步需要确定萃取目标金属或金属组合的化学条件。例如，在各实施方案中，确定化学条件可包括通过添加可溶性氧化剂的酰基氯浸出。在各实施方案中，可溶性氧化剂可例如为次氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸纳或其组合，或其它氧化剂，例如气态氯、次氯酸(HOCI)、卡罗酸H2SO5或其组合。在各实施方案中，可选择酰基氯浸出条件(例如，使用次氯酸钠)以便产生铟、银、金、铜、锌、铅、镓、其它稀有金属、贵金属和碱金属或其组合从复合矿，例如氧化物矿、硫化物矿或氧化物矿和硫化物矿的高萃取率。在各实施方案中，可例如通过使盐酸(HCl)与氯盐(例如NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2)混合确定酰基氯浸出条件。氯盐向溶液中添加氯化物以使溶解的金属作为金属-氯化物复合物稳定。在各其它实施方案中，也可例如通过使硫酸(H2SO4)与氯盐混合确定酰基氯浸出条件。例如，如果氯盐为NaCl，可有效地将所得混合物视为HCl、NaCl和Na2SO4酸和盐的混合物。
例如，可通过表1中的下列简化化学反应举例说明根据本发明实施方案，有价值的金属在次氯酸钠存在下的浸出：
表1
In2O3+6HCl→2InCl3+3H2O
Ag2O+2HCl+2NaCl→2NaAgCl2+H2O
Ag2S+2HCl+NaCl+NaOCl→2NaAgCl2+S+H2O
Au+3HCl+1.5NaOCl→NaAuCl4+1.5H2O+0.5NaCl
CuO+2HCl→CuCl2+H2O
CuS+2HCl+NaOCl→CuCl2+S+NaCl+H2O
ZnO+2HCl→ZnCl2+H2O
ZnS+2HCl+NaOCl→ZnCl2+S+NaCl+H2O
PbO+2HCl→PbCl2+H2O
PbS+2HCl+NaOCl→PbCl2+S+NaCl+H2O
Ga2O3+6HCl→3GaCl3+3H2O
在各实施方案中，已经发现通过在溶液中使用高水平(浓度)的酸有助于铟、银、金、碱金属、稀有金属或其组合的浸出速率和程度。例如，溶液中酸的水平范围可从约10g/L至约100g/L。在表1所示反应中，酸是左手侧的反应物。由(例如)正如表1所示反应，相关耗酸反应以及在金属回收步骤之前的一些实施方案中可能需要的对酸中和的任何需要中消耗的酸指示浸出方法中酸的消耗。正如表2中的简化实例反应所证明，耗酸类，例如铁、铝、钙、镁、锰、锑、砷和其它金属矿物的存在并不合需要。
表2
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
FeO(OH)+3HCl=FeCl3+2H2O
Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O
AlO(OH)+3HCl=AlCl3+3H2O
CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O
MgCO3+2HCl=MgCl2+CO2+H2O
MnO+2HCl=MnCl2+H2O
Sb2O3+6HCl=2SbCl3+3H2O
As2O3+10HCl+2NaOCl=2AsCl5+2NaCl+5H2O
在一些实施方案中，耗酸类例如表2所示耗酸类对酸的消耗可能难以避免并且依赖于原材料中存在的矿物、方法中采用的酸浓度、浸出时间、浸出温度或其组合。
在各实施方案中，可通过采用酸回收步骤控制过量酸。例如，在选择的实施方案中，可使用Eco-Tec Recoflo酸回收方法，其采用一堆磨细的强碱离子交换树脂从载有金属的浸出物中吸附HCl。在其它实施方案中也可采用其它酸回收系统，包括(例如)酸的溶剂萃取。然后使用逆流水反萃吸附的HCl以使得HCl能够保留在浸出回路中并且避免在金属回收之前中和酸的成本。
在各实施方案中，例如，氯化铁盐(例如，FeCl3)的形成通常是在根据各实施方案的方法中酸例如盐酸(例如，Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O)消耗的重要组成部分。在选择的实施方案中，溶剂萃取方法用于从浸出溶液(例如，堆浸浸出溶液)回收(例如)氯化铁盐和酸(例如，HCl)。
根据一个实施方案，溶剂萃取方法包括将混合氯化铁-酸类(例如，氯化铁-盐酸类(例如HFeCl4))载至包含溶剂化萃取剂的溶剂上以形成负载溶剂。在各实施方案中，溶剂化萃取剂可包含(例如)磷酸烷基酯(例如，磷酸三丁酯(TBP))、膦酸烷基酯(例如，丁基膦酸二丁酯(DBBP))、亚膦酸烷基酯(例如，Cyanex 923)或其组合。在各实施方案中，溶剂萃取方法对FeCl3和酸(例如，HCl)的选择性超过一种或多种“有价值金属(pay metal)”，包括(例如)Ag、In、Ga、Cu、Zn、Pb、Au或其组合的氯化物类。
在各实施方案中，例如，用水清洗负载溶剂(例如，包含溶剂化萃取剂(例如TBP))以形成洗涤负载溶剂。用水清洗类似于洗涤来自负载溶剂的任何共同萃取物。在各实施方案中，然后用另外的水(水溶液)反萃洗涤负载溶剂以将(例如)FeCl3和酸(例如，HCl)转移至反萃液中。
在各实施方案中，使包含转移的FeCl3和HCl的溶液经受预蒸发以形成经预蒸发的FeCl3和HCl溶液。这对于通过提供更高浓度的氯化铁提高后续分解方法的效率很重要。
根据各实施方案，使包含FeCl3和酸(例如，HCl)的反萃液经受热分解。在各实施方案中，可例如在适合温度下于分解器中通过“喷雾焙烧”、“热水解”或加热进行热分解。在各实施方案中，例如适合分解的温度可为180℃或更高。分解将氯化铁转化为赤铁矿并再生酸(例如，盐酸)(例如，2FeCl3+3H2O=Fe2O3+6HCl(g)；HCl=HCl(气体))。
在各实施方案中，冷凝再生的酸(例如，HCl)，并且(例如)可再循环回从矿中回收金属的方法的接触步骤，这减少了向装置回路添加酸的总体需求。Fe2O3(赤铁矿)作为有价值的产物回收。
根据各实施方案，溶剂萃取方法还产生贫酸和贫铁溶液。在通过使用(例如)溶剂萃取方法从浸出溶液中基本上耗尽铁的各实施方案中，所得贫铁溶液(基本上无铁的溶液)可进一步用于根据各实施方案回收有价值的金属的其它方法步骤中，图1中举例说明了其实例。
在特定实施方案中，可基本上中和贫铁溶液中的任何残留游离酸。例如，在优选实施方案中可使用石灰石。其它中和化合物可为(例如)白云石、石灰、氢氧化钠或其组合。
中和之后，在各实施方案中，可使用(例如)铜金属进行Au和Ag的渗碳，产生Au-Ag的富集渗碳物以进一步精炼。然后可通过铁渗碳处理所得基本上不含Ag、Au或Ag和Au的组合的Au/Ag渗碳液。由于上述加工，形成可用于在贵金属精炼厂精炼的单独贵金属沉淀和单独铜产物。
然后可通过升高pH将所得基本上不含铁、银、金、铜的溶液送至In/Ga沉淀，产生供进一步精炼的In/Ga氢氧化物。
In/Ga去除之后，然后可用(例如)NaSH或其它形式的硫化物硫化溶液以便使Pb和Zn作为单独的Pb和Zn硫化物精矿沉淀。
根据其它实施方案，可通过许多步骤进行有价值金属从酰基氯溶液的回收(例如，在选择的实施方案或其它酸回收方法中使用Recoflo系统任选回收过量酸后)。令人惊讶地，可使用一系列化学步骤分离并回收(例如)呈有价值的沉淀或渗碳物的金属。例如，第一步可包括使用石灰石中和过量酸，例如CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O。在各实施方案中，下一步可包括用金属铁还原沉淀银、金、铜、砷或其组合。同时，在选择的实施方案中，可通过pH调节使氯化铁还原为氯化亚铁以防止或减少高铁离子对铟回收的干扰(表3)。
表3
2FeCl3+Fe=3FeCl2
2NaAgCl2+Fe=2Ag+FeCl2+2NaCl
2NaAuCl4+3Fe=2Au+3FeCl2+2NaCl
CuCl2+Fe=Cu+FeCl2
2CuCl2+2AsCl5+7Fe=2CuAs+7FeCl2
然后可(例如)经收费熔炼/精炼或湿法冶金萃取法加工混合的Ag-Au-Cu-As产物以回收单金属的纯最终产物。
还有其它实施方案中，下一步可为通过pH调节(表4)沉淀粗氢氧化铟沉淀。也可通过pH调节(例如，如同表4中所示)沉淀铝、残留Fe(III)(如果有)、铬、镓或其组合。
表4
InCl3+3NaOH=In(OH)3+3NaCl
AlCl3+3NaOH=Al(OH)3+3NaCl
FeCl3+3NaOH=Fe(OH)3+3NaCl
CrCl3+3NaOH=Cr(OH)3+3NaCl
GaCl3+3NaOH=Ga(OH)3+3NaCl
在各实施方案中，然后可通过一系列酸溶解/再沉淀、溶剂萃取和电化学还原步骤加工粗铟沉淀以产生纯净的铟产物和镓副产物。然后可通过一系列硫化物沉淀步骤处理来自铟回收的产物溶液以形成合成的单独或混合硫化锌和硫化铅精矿(例如，表5)。
表5
ZnCl2+NaSH+NaOH=ZnS+2NaCl+H2O
PbCl2+NaSH+NaOH=PbS+2NaCl+H2O
在各实施方案中，可回收或转移含氯盐的最终产物溶液。为了再循环回所述方法，对于溶液中的铁必须去除，例如这可通过氧化和沉淀进行：4FeCl2+O2+6H2O+4CaCO3=4Fe(OH)3+4CaCl2+4CO2。
在进一步加工之前，可任选减小各实施方案中可含有(例如)铟、银、金、铜、锌、铅、镓或其组合的矿石的尺寸。在各实施方案中，可设计各种广泛粒径范围，以便使用堆浸或堆积浸出、槽浸出、搅拌反应器浸出或其组合。例如，在各实施方案中，可使用破碎成约1/8英寸至大于约1英寸的P80(产物尺寸超过所列标称尺寸80％)的材料进行堆浸或堆积浸出。可在小于约500μm(约0.5mm)的尺寸下进行搅拌反应器浸出。在各实施方案中，可能期望具有小于约500μm的尺寸以减少由于摩擦的任何潜在问题。在各实施方案中，可在约50μm的尺寸下进行搅拌浸出。在各实施方案中，可使用破碎(并且任选研磨成更细的尺寸范围)成约0.2英寸(约0.5mm)至大于约1英寸的P80的材料进行槽浸出。在各实施方案中，可不添加水进行破碎。然而，在其它实施方案中，任选“水冲式”破碎可用于淘洗破碎操作或干式破碎和“水冲式”破碎的组合期间形成的细粒材料。以上方法提供处理分别来自粗粒材料的细粒材料。在各实施方案中，可通过添加水进行研磨。例如，可从可用淡水、半咸水、含再循环中性氯化物的溶液或任何其它来源获得用于研磨的水添加。
在各实施方案中，可在具有不同构造的容器，例如堆、槽或一系列搅拌反应器中进行矿的浸出。在特定实施方案中，堆或槽中矿的浸出可通过应用含酸和氯盐的浸出溶液进行。在各实施方案中，所述酸可为浓度范围从约10g/L至约100g/L酸的硫酸或盐酸，另外所述氯化盐(例如NaCl)可具有范围从约1mol/L至3.5mol/L的浓度。
在各实施方案中，可调节温度、萃取时间或其组合。例如，温度可能范围从环境温度(例如，在玻利维亚为10℃)至沸点(这将随海拔而改变)。在各实施方案中，萃取时间可能根据粒径、矿物学、萃取率、连续萃取的经济效果或其组合从几天变为几个月至几年。在各实施方案中，可回收从堆浸或槽浸出获得的浸出物并送往酸回收或金属回收方法步骤。在其它实施方案中，可洗涤浸出矿以便回收留下的含溶解金属和残留试剂(例如酸和氯盐)的浸出溶液。在各实施方案中，搅拌槽中矿的浸出可通过使研磨矿浆料与含有(例如)如上所述浓度范围的酸和氯盐的浸出溶液混合进行。在搅拌槽浸出完成时，可使用(例如)逆流增稠和洗涤、过滤或其组合分离并洗涤浸出固体。
在各实施方案中，可经化学或物理过程或化学或物理过程的组合处理来自堆、槽或搅拌槽浸出的浸出固体以便致使材料可接受用于环境处理。在各实施方案中，也可将浸出方法应用于使用物理或化学浓缩法或化学或物理方法的组合从矿中回收的精矿。
从堆浸/堆积浸出、槽浸出或搅拌槽浸出方法获得的浸出物可含有溶解金属(例如，铟、银、金、铜、锌、铅、镓或其组合)、残留酸、其它氯盐或其组合。
在特定实施方案中，可使用酸回收法，例如Eco-Tec Recoflo系统回收残留酸，并且可再循环回至浸出步骤(例如，如图1所示)。Recoflo系统包括预过滤细粒固体，接着负载并洗脱来自离子交换树脂的酸。用于该过程的洗出液为水。相应地，可由酸回收步骤产生两种溶液产物—在各实施方案中，前进至中和和金属回收方法步骤的贫酸溶液，和在各实施方案中，再循环回至浸出方法的酸回收液。在各其它实施方案中，可通过使含酸溶液直接分流至中和或使用另一酸回收方法，例如溶剂萃取回收残留酸。
在又一实施方案中，溶剂萃取方法可用于回收(例如)图2所示的离子和酸。回收的酸可再循环回至所述方法的接触步骤以从收(例如)图1所示的矿回收金属。
在各实施方案中，在回收(例如)银、金、铜或其组合的渗碳方法之前，中和来自酸回收方法的贫酸溶液以去除过量酸。在各实施方案中，所述方法可包括添加可溶性碱(例如，NaOH或Na2CO3)或固体碱(例如，细磨石灰石或石灰)。在各实施方案中，中和的pH将取决于温度和溶液中各种元素(例如，特别是Fe(III)和Al(III))的浓度。范围从约1至约1.5的pH(例如，通常约1.25的pH)适于中和。在各实施方案中，可将pH升高得尽可能高，从溶液中无金属氢氧化物的任何沉淀。如果添加石灰石或石灰进行pH调节，如果溶液中存在硫酸盐，可形成石膏(CaSO4.2H2O)。如果在中和步骤中形成石膏，在渗碳之前必须去除并洗涤。
在其它实施方案中，经中和的溶液可送往银、金、铜或其组合的还原渗碳。铁屑可用作该步骤的适合还原剂。或者，可使用铝屑或锌粉或任何其它适合还原剂。可在搅拌反应器或渗碳接触器(例如，Kennecott接触器)中进行还原渗碳，以为反应提供足够时间以渗碳(还原)来自溶液的银、金、铜或其组合。需要过量的还原剂(超过化学计算量)以便允许最终渗碳产物中有一些过量铁并且允许寄生副反应(通过残留酸和还原剂的反应和残留高铁离子(Fe(III))还原为亚铁离子(Fe(II))，氢的示例性形成)。在各实施方案中，还原渗碳的时间范围可从几分钟至几小时，并且可在约10℃至沸点的温度下进行渗碳。可从溶液中去除含有银、金、铜、砷或其组合的渗碳产物并洗涤。可使用各种目前可用的方法处理渗碳产物。可使没有银、金、铜或其组合的溶液前进至铟和镓回收。
在各实施方案中，可通过将溶液的pH升高至铟和镓沉淀的点完成铟和镓的回收。例如，约5.0至约6.0的pH值可用于沉淀的目的(典型值为约5.5)。在该pH下，可从溶液中高效回收铟和镓。从溶液中回收铟和镓沉淀并洗涤。然后可使用已知方法加工铟和镓沉淀以获得高纯度铟和镓产物。
在各其它实施方案中，无铟和镓的溶液转至硫化物沉淀步骤。硫化物沉淀用于制备单独或组合的硫化铅和硫化锌沉淀物供销售或进一步处理。在各实施方案中，硫化物的来源可为硫化物化学药品(例如，硫氢化钠，NaSH)或硫化物气体(例如，硫化氢，H2S(g))。在各实施方案中，按控制速率并且任选在控制pH下(例如，必须用可溶性碱(例如NaOH或Na2CO3)进行pH调节)向溶液中添加硫化物。提供化学计算量的硫化物以满足沉淀的化学需求。沉淀过程中可测量ORP(对Ag/AgCl参比电极测量还原-氧化电势)以便控制沉淀的选择性。
在各实施方案中，在约100至约-100mV(通常约0mV)的ORP值下(使用Ag/AgCl ORP电极测得)可最大化铅沉淀。然后锌的沉淀继续到较低ORP值(例如，约-100至约-300mV，通常约-200mV)。可控制沉淀的pH或使其根据沉淀的化学性质变化。如果使用pH对照，应以高于约1.5的pH为目标。单独或一起作为组合产物从溶液中去除沉淀的硫化铅和硫化锌，并且可洗涤。
还有其它实施方案中，无锌和铅的溶液送往铁沉淀阶段。可通过添加石灰石进行pH调节并且通风以将亚铁(Fe(II))氧化为高铁(Fe(III))进行铁沉淀以从溶液中沉淀并去除铁。在各实施方案中，应将pH控制为最大值(例如，约5至约5.5的pH)并且应提供过量空气以便氧化铁并且从溶液中沉淀出铁。可从溶液中去除氧化铁/氢氧化铁沉淀并且洗涤和处理。在其它实施方案中，无铁溶液可作为可溶性氯化物来源返回浸出方法。
在选择的实施方案中，在存在沉淀的情况下，有利于通过使一部分固体再循环回至沉淀方法的起点“接种”沉淀。这样，沉淀物可以有机会生长成更粗的尺寸并且如果经稠化，变得更易于沉淀，或过滤和洗涤。
实施例证明了如图1举例说明的本发明的各实施方案，除酰基氯氧化浸出外，其示出了在各实施方案中可对浸出溶液或所述方法的其它产物进行的另外的加工。实施例进一步证明了与图2举例说明的方法有关的本发明的各实施方案。
实施例
实施例1.含铟、银、金、铜、铅、锌、镓的矿物样品的酸浸出
通过研磨成约50μm的P80粒度并且在约50℃下于含有约100g/LH2SO4和约3M NaCl的溶液中浸出制备指定为08-1至08-2的一系列6个样品。使用添加NaOCl的两种方法。在第一种情况下，约1g/LNaOCl的标准品用于在约35%固体含量下浸出。在第二种情况下，添加另外的NaOCl以维持约+950mV的ORP(相对于Ag/AgCl参比电极)。在以下表6中示出了样品08-1至08-6的化学分析。表7中示出了从样品08-1至08-6的酰基氯浸出萃取。
表6
元素 08-1 08-2 08-3 08-4 08-5 08-6
In(g/t) 5.2 60 6.8 89 32 26
Ag(g/t) 135 232 777 46 9.91 22.9
Au(g/t) <0.02 0.07 0.03 <0.02 <0.02 <0.02
Cu(g/t) 880 990 1100 95 65 63
Pb(%) 0.29 0.17 0.80 0.3 1.09 0.67
Zn(g/t) 370 160 690 740 15000 2000
Ga(g/t) <2 7 <2 3 4 4
S(%) 0.03 0.06 0.14 0.17 1.05 0.16
表7
实施例2.酰基氯堆浸可控制性试验
使用各种溶液浸出溶液和研磨粒度使样品08-1至08-6、09-1、09-2、10-1和10-2经受酸滚瓶试验。表8中示出了样品09-1、09-2、10-1和10-2的化学分析。表9中示出了酸滚瓶试验的条件。表10中示出了样品09-1、09-2、10-1和10-2的酰基氯浸出萃取。
表8
元素 09-1 09-2 10-1 10-2
In(g/t) 12 11 3.2 2.9
Ag(g/t) 98.5 31.9 108 30.5
Au(g/t) <0.02 0.3 0.02 <0.02
Cu(g/t) 190 40 570 97
Pb(％) 0.36 0.082 0.15 0.16
Zn(g/t) 290 180 1.5 1.4
Ga(g/t) 2 2.9 2.1 3.5
表9
表10
实施例3.浸出物的酸中和
在回收有价值的金属之前，用石灰石处理酰基氯浸出物样品以中和过量游离酸。分析的溶液包含约9.4g/L Fe、约3.8g/L Pb、约62.5mg/LAg和约21mg/L In。使用增量的干粉状石灰石使pH升高至约1、约1.5、约1.75、约2、约2.5。表11中示出了根据中和浸出溶液的pH对溶液中关键元素的分析。沉淀的温度为约21℃。结果显示，在约1.5或更低的pH下，铁不沉淀。
表11
实施例4.Ag、Cu和Au的渗碳
用从溶液渗碳银、金和铜以及将所有高铁离子还原为亚铁离子所需的110%的铁粉处理经中和的浸出物样品(至约1.25的pH)。这在约21℃下，于20L反应器中经300rpm搅拌进行。表12示出了原料和产物溶液及从渗碳试验中回收的固体渗碳剂(即，初始和最终溶液组合物及渗碳组合物)的分析。结果表明连同砷和锑，从溶液中几乎定量去除了银、铜和金。还沉淀出少量铅、镓和铝。
表12
实施例5.In和Ga的沉淀
在2℃下用25g/L NaOH溶液将浸出物样品(中和和渗碳后)处理至pH 5.5以使铟和镓从溶液中沉淀。过滤并洗涤氢氧化铟和氢氧化镓沉淀。表13示出了原料和产物溶液及来自pH 5.5下铟和镓沉淀的固体的分析结果。在pH 5.5下铟和镓几乎定量沉淀。
表13
实施例6.硫化铅和硫化锌的沉淀
在pH 5.5下铟和镓沉淀后的溶液样品用50g/L NaSH处理以便使铅和锌从溶液中沉淀。通过添加NaSH监测反应混合物的ORP和pH。对于铅沉淀，设置0mV的靶ORP，之后从溶液过滤铅沉淀。然后通过进一步添加NaSH溶液将溶液处理至-200mV的靶ORP。不控制pH。表14示出了原料和产物溶液及来自用NaSH的铅和锌沉淀的固体的分析结果。PbS合成沉淀分析75.4%的有其它元素轻微污染的Pb。然而，PbS滤液仍含有1.31g/L Pb。在过滤PbS沉淀之前，添加更多NaSH将有利于使铅沉淀至更低浓度。ZnS合成沉淀分析14%Zn和61.6%Pb。可在Imperial熔炼厂付费熔炼这种混合沉淀以回收这些元素。
表14
虽然本文公开了本发明的各实施方案，但是可根据本领域技术人员的一般常识在本发明范围内做许多改编和修改。此类修改包括用已知等效物替代本发明的任何方面，以便以基本上相同的方式获得相同结果。数字范围包括定义范围的数字。词“包含”在本文中用作开放式术语，基本上等同于短语“包括，但不限于”，并且词“包含”具有相应含义。如本文所使用，除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数个指示物。因此，例如，提到“一个物件”包括一个以上的此类物件。
实施例7.反萃经负载和清洗的有机溶剂以回收氯化铁和盐酸溶液以便铁回收和酸再循环
将经负载和清洗的有机溶液(100%TBP)制备成在室温下含有约40090mg/L Fe和约32.5g/L HCl。按约6:1-1:4的有机相与水相比例，用水反萃该有机溶液。分析经反萃的有机和含水反萃液的铁和酸浓度。以下示出了这些值。
结果(表15和图3)显示，使用水反萃方法可能从负载有机溶剂回收铁和酸。在图3中以McCabe-Thiele等温线的形式示出了铁反萃结果。该等温线表明，在4个阶段中将可能按1.1的O/A比例将负载有机物反萃至低残留铁负载，以形成大于约40g/L Fe的反萃液。这种反萃液将进入酸回收和铁水解。
表15
实施例8.SX反萃液初沸以浓缩铁和酸水平
将含有约29.1g/L Fe(如FeCl3)和约26.4g/L HCl的溶剂萃取反萃液置于玻璃烧杯中并熬浓以便浓缩溶液中的铁和酸水平。收集并冷凝蒸发的蒸汽。结果示于表16中。冷凝物含有非常少的酸(约4.56g/L)并且无任何铁含量。初沸之后剩余的浓缩液含有约104.0g/L Fe和约77.3g/HCl，代表明显浓度的铁和酸类。
表16
实施例9.进一步煮沸SX反萃液以浓缩铁和酸水平并通过水解形成赤铁矿
进一步煮沸含有约97.7g/L Fe和约80.8g/L HCl的溶液，代表已经通过从溶液中蒸发掉一些水经预浓缩的溶液。收集并冷凝蒸发的水和盐酸。在试验结束时，熬浓溶液的氯化铁和酸非常浓。为促进该溶液的回收(和已经通过氯化铁水解形成的任何固体的过滤)，添加体积约420mL、约5g/L HCl溶液(该溶液命名为含水稀释液)。过滤经稀释的最终溶液并且收集和分析固体的铁含量。结果示于表17中。
冷凝物代表约2/3的原料液并且含有约72.3g/L HCl。这种HCl将可用于再循环至酸浸出方法进行矿处理。滤液的铁(约236g/L)和酸(约76.2g/L)非常浓。收集少量固体，分析约70%铁，作为铁水解形成赤铁矿的证据。
表17
实施例10.进一步煮沸SX反萃液以浓缩铁和酸水平并通过水解形成赤铁矿
进一步煮沸含有约396g/L Fe和约111g/L HCl的溶液，代表已经通过从溶液中蒸发掉一些水经预浓缩和部分水解的溶液。收集并冷凝蒸发的水和盐酸。在试验结束时，熬浓溶液的氯化铁和酸非常浓。为促进该溶液的回收(和已经通过氯化铁水解形成的任何固体的过滤)，添加体积约420mL、约5g/L HCl溶液(该溶液命名为含水稀释液)。过滤经稀释的最终溶液并且收集和分析固体的铁含量。结果示于表18中。
冷凝物代表约1/3的原料液并且含有约365g/L HCl。这种HCl将可用于再循环至酸浸出方法进行矿处理。滤液的铁(约467g/L)非常浓。收集了大量固体(约72.5g)，分析约70%铁，作为铁水解形成赤铁矿的证据。
表18

Claims (66)

1.一种从包含稀有金属、贵金属、碱金属或其组合的矿中回收金属的方法，所述方法包括：
在选定条件下使所述矿与酸、氯盐和可溶性氧化剂接触以形成矿废渣和包含所述金属的酸溶性氧化剂浸出溶液；以及
将所述酸溶性氧化剂浸出溶液与所述矿废渣分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿为氧化物矿、硫化物矿或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属包括银、金或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀有金属包括铟、镓或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属包括铜、铅、锌或其组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氯盐包括NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2或其组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可溶性氧化剂包括次氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸纳、气态氯、次氯酸或其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述酸包括硫酸、盐酸或其组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硫酸的浓度范围从约10g/L至约100g/L酸。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述氯盐的浓度范围从约1mol/L至约3.5mol/L。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述酸溶性氧化剂浸出溶液包括酰基氯浸出溶液。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述接触包括堆浸、槽浸出、搅拌反应器浸出、混合、搅拌或其组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述选定条件包括选定温度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述选定温度范围可从约环境温度至沸点温度。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述氧化物矿、硫化物矿或其组合经预处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述预处理包括干磨、湿磨或其组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述预处理产生尺寸范围从约50μm至约1英寸或更大的颗粒。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述预处理产生细矿料和粗矿料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中根据权利要求1的方法单独处理所述细矿料和所述粗矿料。
20.根据权利要求1所述的方法，进一步包括调节所述酸溶性氧化剂浸出溶液中的酸浓度。
21.根据权利要求20所述的方法，其中调节所述酸溶性氧化剂浸出溶液中的所述酸浓度包括从所述酸溶性氧化剂浸出溶液进行酸回收以形成回收的酸和包含残留酸的贫酸浸出溶液。
22.根据权利要求21所述的方法，进一步包括使所述回收的酸再循环至权利要求1所述的接触步骤。
23.根据权利要求21或22所述的方法，进一步包括所述贫酸浸出溶液中所述残留酸的酸中和。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述酸中和包括使所述贫酸浸出溶液与中和剂接触。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述中和剂包含碳酸钙。
26.根据权利要求25中任一项所述的方法，进一步包括从所述贫酸浸出溶液回收所述稀有金属的分离步骤。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述分离步骤包括渗碳、沉淀或其组合。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述沉淀包括pH调节、硫化物源的添加、通风或其组合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述pH调节包括添加氢氧化钠、石灰石或其组合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述pH调节导致pH为约1至约1.25，约1.25至约1.5，约5.0至约5.5或约5.5至约6.0。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述硫化物源包括硫氢化钠、硫化氢气体或其组合。
32.根据权利要求27-31中任一项所述的方法，进一步包括向所述沉淀添加籽料。
33.根据权利要求27所述的方法，其中所述渗碳产生包含Au、Ag、Cu或其组合的渗碳剂。
34.根据权利要求27-33中任一项所述的方法，其中所述沉淀产生包含石膏、In/Ga氢氧化物、PbS、ZnS或Fe(OH)3的产物。
35.根据权利要求21所述的方法，其中从所述酸溶性氧化剂浸出溶液进行酸回收以形成所述回收的酸并且所述贫酸浸出溶液包括溶剂萃取。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述溶剂萃取包括使所述酸溶性氧化剂浸出溶液与溶剂接触以形成包含萃取物的负载溶剂。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述溶剂为包含磷酸烷基酯、膦酸烷基酯、亚膦酸烷基酯或其组合的溶剂化萃取剂。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述磷酸烷基酯为磷酸三丁酯。
39.根据权利要求37所述的方法，其中所述膦酸烷基酯为丁基膦酸二丁酯。
40.根据权利要求37所述的方法，其中所述亚膦酸烷基酯为Cyanex 923。
41.根据权利要求36-40中任一项所述的方法，其中所述萃取物为氯化铁-盐酸类。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述氯化铁-盐酸类为HFeCl4。
43.根据权利要求36-42中任一项所述的方法，其中用水溶液清洗所述负载溶剂以形成包含FeCl3和HCl的洗涤负载溶剂。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述水溶液为水。
45.根据权利要求44所述的方法，其中用另外的水进一步反萃所述洗涤负载溶剂以形成含FeCl3和HCl的溶液。
46.根据权利要求45所述的方法，其中使所述包含FeCl3和HCl的溶液经受预蒸发以形成经预蒸发的FeCl3和HCl溶液。
47.根据权利要求46所述的方法，其中使所述经预蒸发的FeCl3和HCl溶液经受热分解。
48.根据权利要求47所述的方法，其中使用喷雾焙烧、热水解、加热或其组合进行所述热分解。
49.根据权利要求47或48所述的方法，其中在约180℃或更高温度下进行所述热分解。
50.根据权利要求47-49中任一项所述的方法，其中所述热分解将所述氯化铁转化为赤铁矿、再生成盐酸或两者。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述再生盐酸经浓缩、回收至权利要求1的所述接触步骤或两者。
52.根据权利要求50或51所述的方法，其中所述赤铁矿作为有价值的产物回收。
53.根据权利要求35-52中任一项所述的方法，其中使包含所述残留酸的所述贫酸浸出溶液经受所述残留酸的中和。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述残留酸的中和包括添加石灰石、白云石、石灰、氢氧化钠或其组合以形成经中和的贫酸浸出溶液。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述经中和的贫酸浸出溶液包含Au和Ag。
56.根据权利要求55所述的方法，其中使所述Au和Ag经受渗碳以产生Au和Ag的渗碳物和基本上不含Au和Ag的渗碳液。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述基本上不含Au和Ag的渗碳液包含铜。
58.根据权利要求57所述的方法，其中使所述基本上不含Au和Ag的渗碳液经受铁渗碳以回收铜，从而产生贵金属沉淀和铜产物。
59.根据权利要求58所述的方法，其中对所述贵金属进行处理以使In和Ga沉淀，以产生In和Ga的氢氧化物及In和Ga耗尽的溶液。
60.根据权利要求59所述的方法，其中通过升高pH进行所述沉淀。
61.根据权利要求60所述的方法，其中升高pH包括添加碱。
62.根据权利要求61所述的方法，其中所述碱包括氢氧化钠、碳酸钙、氢氧化钙、氧化镁或其组合。
63.根据权利要求61或62所述的方法，其中所述pH调节导致pH为约1至约1.25，约1.25至约1.5，约5.0至约5.5或约5.5至约6.0。
64.根据权利要求59所述的方法，其中对所述In和Ga耗尽的溶液进行硫化以使Pb和Zn作为单独的硫化物精矿沉淀。
65.根据权利要求64所述的方法，其中使用硫化物进行所述硫化。
66.根据权利要求65所述的方法，其中硫化物为NaSH。
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