CN1938436B - 从氧化的含金属原料中回收金属 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于从氧化的含金属原料中回收目标金属的方法，该方法包括如下步骤：在酸生成阶段，将硫酸加入到包含金属卤化物的溶液中，以生成酸性卤化物水溶液；在与所述酸生成阶段分开的浸出阶段，用所述酸性卤化物水溶液对所述氧化的含金属原料进行浸出，以将所述目标金属浸出到溶液中；将所述溶液从所述浸出阶段输送到目标金属回收阶段，其中在所述目标金属回收阶段将所述目标金属从所述溶液中回收，同时使所述金属卤化物保留在溶液中；以及将其中含有所述金属卤化物的所述溶液从所述目标金属回收阶段返回到所述酸生成阶段。

Description

从氧化的含金属原料中回收金属
技术领域
本发明公开了一种从氧化的含金属原料中回收金属的方法。术语“氧化的含金属原料”包括红土原料、电弧炉(EAF)灰和残留物、电解锌车间残留物、氧化锌和铁酸锌、针铁矿、三氧化砷等。所述红土原料通常为诸如镍、钴和任意其它金属红土等红土矿。
背景技术
诸如红土等氧化的含金属原料具有耐火的特点。为此，采用熔炼方法从这些原料中回收镍和钴等金属。然而，熔炼方法严重的环境影响促使了用于某些氧化的含金属原料的湿法冶炼回收方法的发展。
从红土矿中回收诸如镍和/或钴等金属的已知湿法冶炼法主要包括通常在高压下采用硫酸的加压酸浸出。采用硫酸是因为其丰富的来源、成本和熟知的化学性质。US 6,261,527公开了采用大气压从红土矿中回收镍和/或钴的湿法冶炼法，但是，该方法仍然采用硫酸浸出。
最近已提出一种与硫酸浸出完全不同的基于氯化物酸(chloride acid)浸出的方法。虽然氯化物浸出介质是强力浸滤剂，但其具有腐蚀性，因而要求设备具有耐氯化物性。已经避免使用氯化物介质还因为其高酸消耗量并难以控制铁和镁(这两种金属通常存在于红土矿中)的浸出。
在2003年5月18日至20日在西澳大利亚(Western Australia)珀斯市(Perth)召开的ALTA 2002会议(镍/钴-9会议)上，Chesbar Resources公司(目前称为Jaguar Nickel Inc.)介绍了一篇论文。该论文的标题为“BeyondPAL：The Chesbar Option，ALL”，其中概述了镍红土矿的大气氯化物酸浸出方法。该方法目前公开在WO 2004/101833中。
Chesbar法需要采用热水解阶段，以从处理液中再生用于浸出循环的气态HCl，并再生用于镍/钴沉淀阶段的氧化镁。然而，HCl气体因强腐蚀性而难以处理。另外，热水解阶段是吸热的，需要输入大量的能量，因此需要很多投资，而且运行成本很高。
如果能提供这样一种基于卤化物的方法是有利的，该方法可以从氧化的含金属原料中回收诸如镍、钴、铜、贵金属和镁等金属，但不需要热水解阶段，也不需要循环用于酸浸出阶段的腐蚀性气体。
发明内容
第一方面提供了一种用于从氧化的含金属原料中回收目标金属的方法，该方法包括如下步骤：
-在酸生成阶段，将硫酸加入到包含金属卤化物的溶液中，以生成酸性卤化物水溶液；
-在与所述酸生成阶段分开的浸出阶段，用所述酸性卤化物水溶液对所述氧化的含金属原料进行浸出，以将所述目标金属浸出到溶液中；
-将所述溶液从所述浸出阶段输送到目标金属回收阶段，其中在所述目标金属回收阶段将所述目标金属从所述溶液中回收，同时使所述金属卤化物保留在溶液中；和
-将其中含有所述金属卤化物的所述溶液从所述目标金属回收阶段返回到所述浸出阶段。
因此，所述方法产生酸性卤化物水溶液，而并没有采用硫酸浸出。该基于所得卤化物的浸出方法通常在大气压下操作。不过可以采用高浸出压(例如采用高压釜浸出)，这取决于待浸出的所述氧化的含金属原料以及是否需要更快地提取目标金属。
此外，加入硫酸来生成所述酸性卤化物水溶液是放热的，因此允许取消现有技术中的热水解阶段。该方法的这一部分还避免了现有技术中对氯化氢气体的循环。因此，加入硫酸和生成酸性卤化物水溶液明显节约了投资和运行成本，生产硫酸成本通常超支过多。
然而，在诸如电解锌车间残留物处理等应用中，硫酸是电解锌车间处理的副产物，因此可以在处理这些残留物的过程中经济地利用这些酸。
利用硫酸车间生产用于加入到本方法中的硫酸时，这些车间产生大量的过量热(即作为放热反应的结果)，这些热可以用来加热处理溶液，以进一步节约投资和运行成本。
根据待处理的氧化的含金属原料，目标金属包括镍、钴、锌、铜、砷、铁、镁和诸如金、银、铂等贵金属。
通常选择用于金属卤化物溶液的金属要不影响目标金属的浸出或其作为沉淀而回收。可选择与酸的硫酸根阴离子形成沉淀的金属，使得随着浸出溶液的生成，氢卤酸与金属硫酸盐沉淀一起生成。在这点上，该金属可以是钙，使得金属硫酸盐沉淀为硫酸钙，这可以生成适于销售的副产品。然而，当卤化物是从卤化物钠盐得到时，钠也可作为溶液金属。另外，当原料含有高水平的镁(例如，抑制镁的提取)时，也可使用氯化镁。
通常且方便地，金属卤化物溶液中的卤化物为氯化物，这也是因为诸如NaCl等低成本氯化物盐的来源丰富。因此，盐酸将随着溶液金属与硫酸盐的沉淀而不断地生成，而不像现有技术那样需要形成并加入或循环氯化氢气体。这避免了与氯化氢气体相关的处理难题和危险。然而，在例如含金属原料含有贵金属时，也可采用其它诸如溴化物或碘化物等卤化物。在这一点上，也可将NaBr加入到溶液中，这是因为溴化物络合物比氯化物更强，因此能稳定溶液中的贵金属。
在一种形式中，在第二浸出阶段生成酸性卤化物水溶液，在该阶段中进行所述氧化的含金属原料的二次浸出。
在一种形式中，可以将硫酸直接加入到所述第二浸出阶段。所述金属卤化物溶液的金属还是可以与硫酸的硫酸根阴离子形成沉淀的金属，使得所生成的酸性卤化物水溶液为氢卤酸，将同时形成的所述金属硫酸盐沉淀与将作为残留物而弃掉的第二经浸出的固体一起移除。
通常，所述目标金属回收阶段包括沉淀阶段，其中在所述沉淀阶段通过向所述溶液中加入沉淀剂而形成所述目标金属的沉淀。这是移除所述或各目标金属的简单易行的方法。当所述氧化的含金属化合物包含超过一种的目标金属时，则可以为每一种目标金属提供单独的沉淀步骤。这些步骤可以在所述方法中串连布置。
根据所述氧化的含金属原料的种类，浸出阶段可包括逆流配置运行的第一浸出阶段和第二浸出阶段，由此：
-将所述氧化的含金属原料加入到所述第一浸出阶段以与所述溶液接触，并将目标金属浸出到溶液中；和
-将来自所述第一浸出阶段的溶液与第一经浸出的固体分离，并将该溶液输送到所述目标金属回收阶段；和
-将所述第一经浸出的固体输送到所述第二浸出阶段，以与在所述酸生成阶段生成的所述酸性卤化物水溶液混合；和
-将来自所述第二浸出阶段的溶液与第二经浸出的固体分离，将该溶液输送到所述第一浸出阶段，并将所述第二经浸出的固体作为残留物弃掉。
通过采用双阶段浸出方法，可以在所述第一浸出阶段中将目标金属从氧化的含金属原料中部分浸出，并且在所述第二浸出阶段，可以通过使所述第一经浸出的固体与氢卤酸接触而将目标金属进一步浸出到溶液中。然后，可以将从所述第二浸出阶段浸出的目标金属与该溶液一起返回到所述第一浸出阶段，随后将所述目标金属与从所述第一浸出阶段分离的溶液一起输送到所述目标金属回收阶段。
此外，当将来自所述第一浸出阶段的固体输送到所述第二浸出阶段时，它们实际上与具有酸度相对较高(即，与所述第一浸出阶段的溶液的酸度相比)的溶液接触，使得固体中残留的一部分目标金属会浸出到用于随后回收的溶液中。
在一种形式中，来自所述第二浸出阶段的溶液的一部分不是被输送到所述第一浸出阶段，而是被分流到所述酸生成阶段，从而在将硫酸加入到该溶液中之后，生成用于输送至所述第二浸出阶段以与所述第一经浸出的固体混合的所述酸性卤化物水溶液。这一阶段允许形成金属硫酸盐沉淀，并容易地将其从所述酸性卤化物水溶液分离出来，所述金属硫酸盐可以具有相对较高的纯度。例如，所述金属卤化物溶液的金属可以是与硫酸的硫酸根阴离子形成沉淀的金属，使得在所述酸生成阶段中生成的所述酸性卤化物水溶液为氢卤酸，并由此形成所述金属与硫酸根阴离子的沉淀。
此外，在将所述酸性卤化物水溶液输送到所述第二浸出阶段之前，可以移除所述金属与硫酸根阴离子形成的任何沉淀。
此外，在沉淀剂的阴离子可以导致目标金属沉淀生成的同时，还可以利用该沉淀剂来引入所述金属卤化物溶液的金属(例如，沉淀剂的阳离子可以是钙)。因此，添加沉淀剂可使该金属在溶液中保持所需的浓度，为了使该过程平衡，可以在氢卤酸生成时将该金属作为金属硫酸盐沉淀移除。
所述氧化的含金属原料可以包含超过一种的目标金属，并可以为每一种目标金属提供单独的沉淀阶段。
例如，当所述氧化的含金属原料包括铁时，可以在浸出阶段将这些铁的一部分浸出到溶液中，然后通过添加碳酸钙作为沉淀剂，使经浸出的铁的至少一部分在铁沉淀阶段中作为氧化铁沉淀。在这种情况中，可以让所述氧化的含金属原料在浸出阶段中停留足够的时间，以使浸出的铁被氧化成赤铁矿。
此外，在铁沉淀阶段，添加的碳酸钙提高了溶液的pH值并导致铁以氧化铁的形式沉淀。
当所述目标金属包括铜时，可以通过加入碳酸钙作为沉淀剂，使贵金属在铜沉淀阶段中沉淀。
当所述目标金属包括贵金属时，可以通过加入NaSH作为沉淀剂，使贵金属在贵金属沉淀阶段中沉淀。
当所述目标金属包括镍和/或钴时，可以通过加入氢氧化钙作为沉淀剂，使镍和/或钴在镍和/或钴沉淀阶段中沉淀。
当所述目标金属包括镁时，可以通过加入氢氧化钙作为沉淀剂，使镁在镁沉淀阶段沉淀。
在上述两种情况下，氢氧化钙可以用熟石灰。
在一个可选择的安排中，所述目标金属回收阶段可以包括电解回收阶段，由此将来自浸出阶段的溶液输送到一个或多个电解池中，以通过电沉积进行金属回收。当所述氧化的含金属原料包含超过一种目标金属时，可以为每一种目标金属提供单独的电解回收阶段，例如，在处理中串连布置所述电解回收阶段。
对于包含多种目标金属的含金属原料，在处理中，也可采用串连或并行布置沉淀和电解回收阶段的组合。
在一个变化的方法中，不采用单独的氢卤酸生成阶段，而且所述含金属原料含有铁，在添加或不添加铜作为Cu+/Cu2+偶合氧化剂的情况下，将空气通入到所述第一浸出阶段和/或所述第二浸出阶段而使铁充分氧化，让所有的铁在浸出阶段中作为氧化铁(赤铁矿)而沉淀。
通常在分离阶段中将来自所述第二浸出阶段的已浸出固体和溶液分离，其中将该溶液循环到所述第一浸出阶段，该固体则作为浸出残留物而丢弃。
在一种选择方案中，可以将所述或每一个沉淀阶段后与固体分离的溶液直接返回到所述第一浸出阶段。在一个可选择的安排中，可以首先将所述或每一个沉淀阶段后与固体分离的溶液转移到第二浸出后的分离阶段中以洗涤该分离的固体，然后将其与循环到所述第一浸出阶段的溶液合并。所述洗涤可以有助于充分地回收目标金属。
通常，所述氧化的含金属原料在浸出阶段中的停留时间大于10小时，以使诸如铁等金属浸出并完全氧化(例如：氧化至赤铁矿)。这确保所丢弃的残留物在处理时处于对环境更稳定和更安全的形式。
可以将硫酸加入到浸出阶段中，从而使pH处于0到1的范围，并且使溶液电位(Eh)为600mV(参比Ag/AgCl)。浸出阶段中的溶液的温度可以在85℃至110℃的范围。
当金属卤化物溶液中的卤化物是氯化物时，氯化物总浓度可以在6M至8M的范围，并且当金属卤化物溶液中的金属是钙时，在浸出阶段中能够保持至少为30g/l的CaCl2。
还公开的是一种从氧化的含金属原料中浸出目标金属的方法，该方法包括第一浸出阶段和第二浸出阶段，在该阶段中，将由硫酸生成并用于将目标金属浸出到溶液中的酸性卤化物水溶液逆流通过该阶段，其中由硫酸生成的所述酸被加入到所述第二阶段，并将所述氧化的含金属原料供应到所述第一浸出阶段并与来自所述第二浸出阶段的溶液中的循环残留酸接触以对该原料进行浸出并生成第一经浸出的固体，并且其中将所述溶液与所述第一经浸出的固体分离，并可将该溶液输送到目标金属回收，而将所述第一经浸出的固体输送到所述第二浸出阶段，以与所所加入的酸接触而对所述固体进行进一步的浸出，同时生成所述残留酸循环溶液。
由硫酸生成的酸可在被加入到所述第二浸出阶段之前在一个与该第二浸出阶段相独立的阶段中生成，或在所述第二浸出阶段中生成。
发现第二方面的方法在所述氧化的含金属原料包含铁，特别是包含高水平的铁时有特别的用途。于是，一部分铁可以在所述第一浸出阶段中被浸出到溶液中，并且随后可以移除一部分经浸出的铁(例如，以氧化铁沉淀，通常以赤铁矿的形式沉淀)。可以将所述氧化铁(例如，赤铁矿)沉淀与所述固体输送到所述第二浸出阶段，然后与来自所述第二浸出阶段的残留物输送以进行处理。
第二方面的方法的其它方面与第一方面所定义的相同。
本公开内容还可以延及由所述第一方面和第二方面的方法所生成的任意金属。
附图说明
尽管存在可能落入上述发明内容部分所定义的方法的范围内的任何其它形式，但是现在参考以下附图仅通过举例的方式来描述本方法的具体形式：
图1显示了用于从红土矿中回收金属的第一方法的流程图；
图2显示了用于从红土矿中回收金属的第二方法的流程图；和
图3是烧石膏沉淀的X-射线衍射图。
具体实施方式
图1的方法
图1描述了用于红土矿的第一回收方法，该方法包括与纯化(例如：沉淀)过程偶联的带有溶液循环的浸出过程。图1的回收方法可以推广到在其它氧化的含金属原料中对一种或多种目标金属所进行的回收。
在浸出过程中，将红土矿10(其还可以是预制的红土浓缩物)在12进行粉碎和研磨，然后供应至可选的双阶段逆流浸出过程，该过程包括均在大气压下操作的第一浸出阶段14和第二浸出阶段16。与单阶段浸出相比，逆流双阶段浸出对H2SO4的消耗是有利的，但更为复杂。此外，任一浸出阶段都可选择性地使用高压釜在更高的压力(并因此在更高的温度)下运行(例如，为使硫酸消耗量最小和提高目标金属提取效率，尽管这增加了投资和运行成本)。
虽然为简单性和成本，可使用单阶段浸出，但是实际使用的配置取决于含金属原料的进料组成。随着进料的改变，H2SO4消耗的获益程度也发生变化，则可能需要采用或不采用双阶段配置。
使酸性氯化钙水溶液经过阶段16，该溶液的pH为0～1。该pH通过以足以将诸如镍、钴和贵金属等目标金属浸出到溶液中的水平添加硫酸来实现。该溶液浸出从浸出阶段14通过增稠阶段18得到的已部分浸出的红土残留固体。
在阶段16中，溶液的温度为85℃～110℃，Eh被控制在～600mV(参比Ag/AgCl)，并且氯化物总浓度在6M至8M的范围。然而，浸出所需的溶液取决于含金属原料的矿物学性质，特别是矿石中所含的酸消耗成分的类型和含量。例如，对于红土矿，在浸出中最低要维持30g/l的CaCl2，以抑制黄钾铁矾的形成，因而优选使铁作为赤铁矿沉淀。溶液停留时间通常大于10小时，以实现铁的完全氧化，并使目标金属释放到溶液中。
选择性地，将空气喷射到溶液中以使铁充分地转化为赤铁矿，如下所述，可加入铜以进一步协助氧化。
在需要较高的浸出溶液温度时(例如，达到并在200℃附近)，则可采用在高压釜中浸出。
然后将经浸出的固体和溶液的浆料从阶段16输送到过滤阶段20，在该过滤阶段中对残留固体进行过滤分离，使用来自过滤过程的CaCl2循环物流22洗涤固体(可选择采用另外的水洗)以回收间隙性目标金属。处置经洗涤的固体，而将溶液与物流22(和任意的洗涤水)合并，并循环到第一浸出阶段14。
此时酸已消耗的循环具有较高的pH(差值等于或大于1)，将所述酸已消耗的循环用于矿石10的初级浸出。如下所述，所述酸已消耗的循环通常可将部分铁从针铁矿(α-FeOOH)和akagenite(β-FeOOH)直至赤铁矿(Fe2O3)而浸出到溶液中。停留时间可以还是10小时或者更长，除了pH和Eh外，阶段14中的溶液参数与上述阶段16的相似。然后将经部分浸出的固体和溶液输送到增稠阶段18，在此使澄清液体溢流经过纯化过程，并使固体底流经过阶段16。
在纯化过程中，首先使澄清液体溢流通过铁移除阶段24，在此加入碳酸钙而引起赤铁矿(Fe2O3)的生成和沉淀(如下所述)。在分离阶段26中滤出赤铁矿。
选择性地，在浸出过程中已加入铜来促进氧化的情况中，该铜随后在铜沉淀阶段28中通过加入碳酸钙而从液体中除去，并在分离阶段30滤出。作为循环32，可以回收铜残留物，或将铜残留物循环到浸出过程中而重新使用。
此时将液体输送到贵金属回收阶段34，在此加入NaSH来沉淀出贵金属(如下所述)。在分离阶段36中滤出贵金属并通过熔炼等回收。
接着，将液体输送到镍/钴回收阶段38，在此加入熟石膏(Ca(OH)2)来沉淀出镍和钴。在分离阶段40中滤出镍和钴，然后回收。在此阶段也可以回收矿石中任何的铅(Pb)。
最后，当有镁存在于矿石中时，可以将液体输送到镁回收阶段42，在此再次加入熟石膏(Ca(OH)2)来沉淀出镁(如下所述)。在分离阶段44中滤出镁并回收，可选择性地让任意的其它金属依然存在于液体中。
此时将所得经纯化的液体(CaCl2循环溶液22)返回到浸出过程中。
图2的方法
图2描述了第二种可替代的回收方法，其中相同的数字标记用于表示与图1中类似或相同的处理阶段。图2的回收方法还是用于描述红土进料，但可以推广到在其它氧化的含金属原料中对一种或多种目标金属所进行的回收。
图2的回收方法也包括双阶段浸出过程，也是将从第一浸出阶段所分离出的溶液输送到目标金属回收阶段(例如，沉淀和/或电解回收)，但将溶液从目标金属回收阶段直接循环到第一浸出阶段。
在双阶段浸出过程中，将经粉碎和研磨的红土矿进料10(具有所列的金属浓度)送料到第一浸出阶段14，随后输送到第二浸出阶段16，这两个阶段同样都是在大气压下进行。同样地，任一浸出阶段都可以选择使用高压釜在较高的压力(和温度)下进行。
与图1的方法明显不同的是，图2的方法包括在其中生成酸性氯化物溶液的独立的酸生成阶段17和第二浸出阶段。在这一点上，和图1一样，将H2SO4溶液加入到酸生成阶段17。还将作为浸出循环(“物流9”)的一部分的分流物流19加入到酸生成阶段17。所述物流9包含含水氯化钙，使得当与H2SO4溶液接触时，所述分流物流19会生成酸性氯化物(HCl)溶液和硫酸钙沉淀(在阶段17中分离而作为适合销售的副产品)。
将所述酸性氯化物(HCl)溶液输送到浸出阶段16，该溶液的pH为0～1，足以将诸如镍、钴、铁、镁、贵金属等目标金属浸出到溶液中。该酸溶液浸出通过固/液分离阶段18获自浸出阶段14的经部分浸出的残留固体(“物流8”)。
在浸出阶段16中，溶液的温度为85℃～110℃，其它参数与图1的方法所描述的相似。
然后将经浸出的固体和溶液的浆料从阶段16输送到另一固/液分离阶段20，在此对残留固体进行分离并弃掉，同时将部分溶液(“物流5”)循环到第一浸出阶段14。
同样地，通常利用酸已消耗的循环将进料中任意的铁的一部分浸出到溶液中，阶段14的溶液参数与图1的方法所描述的参数类似。
将所述经部分浸出的固体和溶液输送到固/液分离阶段18(作为“物流7”)，其中将澄清液体溢流(“物流6”)输送到目标金属回收，将固体底流(“物流8”)输送到第二浸出阶段16。
在目标金属回收中，首先将澄清液体溢流输送到铁沉淀阶段24，在此加入碳酸钙而引起赤铁矿(Fe2O3)的生成和沉淀。赤铁矿在分离阶段26中分离出来(例如过滤)。
将部分液体(“物流3”)循环至第一浸出阶段14，而余量则被输送到镍/铬移除阶段38。在阶段38，加入熟石膏(Ca(OH)2)来沉淀出镍和钴，然后在分离阶段40将该镍和钴分离出来(例如过滤)以用于随后的回收。
但是将部分液体(“物流2”)再循环至第一浸出阶段14以将进料中所存在的镁分离出来，余量液体则被输送到镁移除阶段42。在阶段42中，再加入熟石膏(Ca(OH)2)而使镁沉淀出来，然后在分离阶段44中将所述镁分离出来(例如过滤)，以用于随后的回收。将来自阶段44所分离的液体(“物流1”)循环至第一浸出阶段14(如物流4那样与物流2和3合并)。
实施例
以下将提供上述方法的非限制性实施例。
实施例1
第一方法(下文称为英泰克氧化含金属原料法(Intec OxidisedMetalliferous Materials Process，IOMMP))是作为从红土矿沉积物中回收镍和相关副产品的基于卤化物的替代方法而开发的。此前这些沉积物的开发通常都是采用加压酸浸出(PAL)或高压酸浸出(HPAL)进行的。
与PAL和HPAL中常规硫酸盐介质不同的是，IOMMP采用氯化物介质。氯化物介质的主要优势在于其具有以下能力，即，在大气压下进行浸出而不需要依赖于热水解来回收用于浸出的HCl和用于液体纯化的MgO。
IOMMP基于浸出用的H2SO4和纯化用的钙类碱的加入，其不需要进行热水解。IOMMP法同样不受所采用卤化盐的类型的限制。在这方面，NaCl是成本效率更高的氯化物离子来源，但是可以使用NaBr来促进贵金属(Au、Ag、Pt等)的络合。
IOMMP浸出中的条件有利于赤铁矿的沉淀。特别是温度为85℃～110℃，pH为0～1，停留时间大于10小时，Eh被控制在～600mV(参比Ag/AgCl)，并且总氯化物为6M～8M。
化学性质
现在将参照图1和图2的浸出和目标金属回收两个主要路线。
浸出
浸出配置和条件取决于：
●供应原料的矿物学性质；和
●酸消耗和金属提取之间的关系
观察到图1和图2的逆流双阶段浸出与单阶段浸出相比在H2SO4消耗方面更为有利。
用于浸出的溶液取决于原料的矿物学性质，特别是其中所含的酸消耗成分的类型和含量。为抑制黄钾铁矾的形成，在浸出中要保持至少为30g/l的CaCl2，因此也优化了铁作为赤铁矿的沉淀。
优选的氯化物来源是NaCl，这是因为其成本低廉，但是如果供应原料中含有高水平的Mg时，则为了需要最少的H2SO4而使用MgCl2来抑制Mg的浸出。H2SO4实际需求量是其成本和所提取金属价值的折衷。
在引入的浸出溶液中CaCl2的水平等于根据如下机理的H2SO4需求量：
H2SO4+CaCl2→CaSO4+2HCl(加入酸到浸出)    (1)
2HCl+MO→H2O+MCl2(金属氧化物浸出)        (2)
MCl2+CaO→CaCl2+MO(纯化)                 (3)
于是，浸出的总金属量越高，背景CaCl2就会越大，这是因为浸出中所添加的酸和纯化中所添加碱增多的缘故。
当进料中存在高水平的贵金属时，存在将NaBr加入到背景溶液中的选择方法。就稳定溶液中贵金属离子的能力而言，已发现溴化物是比氯化物更强的络合物。
浸出的一个重要方面是尽可能以赤铁矿(Fe2O3)除去铁。已指出针铁矿(α-FeOOH)和akagenite(β-FeOOH)在氯化物介质中形成，随着时间的推移，FeOOH按如下反应发生脱水而生成赤铁矿：
2FeOOH→Fe2O3+H2O            (4)
赤铁矿是所生成的氧化铁的主要形式，这可归功于大于10小时的长停留时间、大于85℃的相对较高的温度、氯化物介质的干燥作用和持续浸出中可以利用的晶种颗粒。
本方法的另一个重要方面是使H2SO4的消耗最少，因而也使CaCO3的消耗最少。这可以通过上述脱水反应(4)来实现。与针铁矿或在红土矿和其它供应原料中发现的各种形式的氧化铁相比，赤铁矿(Fe2O3)形式要稳定得多。如下列反应所证明，铁矿通过针铁矿到赤铁矿的变化没有显示出酸的净消耗：
(铁矿)+6H+→2Fe3++3H2O       (5)
2Fe3++3H2O→Fe2O3+6H+        (6)
(铁矿)→Fe2O3                (7)
根据该路线，显著减少了酸的消耗，并因此显著提高了处理的经济性。
可向浸出通入空气，通过确保诸如FeO等任何被还原的物种按照如下反应氧化为Fe2O3而使铁充分沉淀：
4FeO+O2→2Fe2O3              (8)
控制空气的加入速率以使Eh保持在～600mV(参比Ag/AgCl)。另外，存在将铜加入到溶液中的可能性，这是因为在氧的吸收中，Cu+/Cu2+氧化对比Fe2+/Fe3+对更有效。
首先用来自纯化路线的盐水来洗涤浸出所产生的残留物，以置换间隙性液体中有价值的金属离子。随后采用逆流洗涤方式，以使洗涤用水最少，最终必须通过加热从液体中将所述水蒸发掉。
目标金属回收
图1中金属回收通常基于使用CaCO3和Ca(OH)2的钙类碱所进行的沉淀。沉淀的替代方法有水解回收或溶剂萃取或离子交换，其中在本方法中可以提取各种金属阳离子，并向溶液中补充酸(H+)。金属回收步骤的选择是该处理步骤的成本和其所增加的复杂性与酸需求的减少量和所生成产品可能更高的价值之间的平衡。
在碱沉淀路线中，首先加入石灰石，使铁在pH为2时按如下反应沉淀：
2Fe3++3CaCO3→Fe2O3+3CO2+3Ca2+             (9)
随后，加入石灰石，使铜(所加入的或已有的)在pH为3～4时按如下反应沉淀：
4CuCl2+3CaCO3+3H2O→2Cu2(OH)3Cl+3CO2+3CaCl2(10)
根据需要，贵金属的提取可以按以下方法进行，即加入NaSH，然后加入熟石灰使剩余的碱金属离子按如下反应沉淀：
M2++Ca(OH)2→MO+Ca2++H2O                   (11)
在镍和钴移除阶段，通过加入熟石灰来沉淀镍和钴。在最后移除阶段，通过加入熟石灰按如下反应来沉淀镁：
Mg2++Ca(OH)2→MgO+Ca2++H2O                 (12)
将富含CaCl2的剩余液体返回浸出。
实施例2
铁酸锌浸出试验
对来自电解锌车间的铁酸锌残留物样品进行浸出试验，以测定金属提取效率。
将50kg(湿)铁酸锌样品在盐水中调成浓度为200g/L的浆料，将所述盐水配制成符合第一浸出阶段的处理条件。
该盐水具有如下主要组分：
  成分   浓度g/L
  CaCl<sub>2</sub>   280
  NaCl   50
  FeCl<sub>3</sub>   50
  ZnCl<sub>2</sub>   75
在不同时间检测溶液的金属浓度，结果如下表所示。
  时间(小时)   [Fe](g/L)   [Cu](g/L)   [Pb](g/L)   [Zn](g/L)   [Ag](ppm) 温度 pH 干重(kg)
  0   20.5   1.0   6.2   36.4   20   105   0.05   46.0
  1   21.0   -   -   40.4   -   106   0.30   -
  3   21.3   -   -   42.5   -   106   0.55   -
  5   22.5   -   -   43.7   -   105   0.56   -
  7   21.4   -   -   44.3   -   106   0.48   -
  9   23.4   -   -   -   -   106   0.50   -
  11   24.6   1.6   7.6   45.4   88   106   0.49   32.9
第一浸出阶段
过滤来自第一浸出模拟阶段的浸出残留物，用水洗涤并分析。结果如下表所示。
  元素   单位   铁酸锌进料   第一阶段浸出残留物   第一阶段浸出提取物
  Ag   ppm   444   15   97.6％
  Cu   ppm   4960   2295   66.9％
  Fe   ％   22.2   27.5   11.3％
  Pb   ％   9.22   1.3   90.0％
  Zn   ％   15.0   14.6   30.6％
  质量   kg   46.00   32.9
从上表可以看出，所有的银和铅基本都被提取出来，而只有30％的锌被提取出来。
根据处理流程图(图1和图2)，接着用来自第一浸出模拟阶段的浸出残留物作为第二浸出模拟阶段的进料。将该残留物在250升按照处理流程图制备的盐水中调成浆料，并在不同时间加入硫酸。结果如下表所示。
  时间(小时)   H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>添加量(kg) [Fe](g/L) [Cu](g/L) [Zn](g/L) 残留[Zn](重量％) Zn累计提取(％) [Ag](ppm) 温度 pH   干重(kg)
  0   0   78   3.1   36   14.55   30.6  30   106   0   32.9
  6   15   -   -   -   6.20   47.7  -   103   0   -
  18   -   -   -   5.70   60.3  -   107   0   -
  22   7.5   -   -   -   2.77   76.6  -   107   0   -
  26   -   -   -   0.40   96.6  -   106   0   -
  30   7.5   -   -   -   0.37   96.9  -   101   0   -
  34   -   -   -   0.08   99.4  -   106   0   -
  44   98   3.6   61   0.04   99.6  35   106   0   63.2
第二浸出阶段
在44小时的时间内加入总共为30kg的硫酸，并制得三份对应于添加速率为300kg/t、490kg/g和650kg/t的铁酸锌残留物(干)的单独剂量。正好在每次添加酸之前收集一份少量的浸出残留物样品并对锌分析，该结果随同第二浸出阶段测试的锌提取以及第一浸出阶段和第二浸出阶段累计提取显示在下表中。
 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>添加量(kg/t)   残留物中的Zn(重量％)  提取浸出2(％)   累计提取(％)
 0   14.55％  0.0％   30.6％
 330   5.70％  42.8％   60.3％
 490   0.40％  95.4％   96.9％
 650   0.12％  98.4％   99.6％
从这些结果可以看出，以490kg/t(千克/吨)的速率添加酸可以实现锌的高度提取。
过滤来自第二浸出阶段测试的所有浸出残留物并用水洗涤，然后分析金属的范围，结果如下表所示(为清楚和比较目的，表中包括了第一浸出阶段的结果)。
元素 单位   铁酸锌原料   第一阶段浸出残留物   第一阶段浸出提取   第二阶段浸出残留物   第二阶段浸出提取   累计提取
  Ag   ppm   444   15   97.6％   10   -28％   97％
  Cu   ppm   4960   2295   66.9％   52.5   96％   99％
  Fe   ％   22.2   27.5   11.3％   2.15   85％   87％
  Pb   ％   9.22   1.3   90.0％   0.18   74％   97％
  Zn   ％   15.0   14.6   30.6％   0.12   98％   99.6％
  质量   kg   46.00   32.9   63.2
从这些结果可以看出，Ag、Cu、Pb和Zn的提取效率非常之高，达到97％以上，这清楚表明本方法处理铁酸锌残留物以回收有价值金属的能力。
实施例3
EAF灰浸出试验
对EAF灰样品进行了一系列浸出试验。已注明这些原料的类型主要由难熔铁酸锌和其它更多的不同含量的在电弧炉中在高温下形成的简单金属氧化物组成。
第一阶段浸出
第一阶段浸出的效率通过制备在4升具有如下组成的溴类盐水中的240g的EAF灰的浆料而进行测试。
  组分   浓度(g/L)
  CaCl<sub>2</sub>   85
  CuCl<sub>2</sub>   40
  FeCl<sub>3</sub>   175
  PbCl<sub>2</sub>   10
  ZnCl<sub>2</sub>   170
  NaBr   100
在不同时间测定溶液金属浓度，结果如下表所示。
分钟 温度(℃) pH Ag(ppm) Cu(g/L) Fe(g/L) Pb(g/L) Zn(g/L)   干重(g)
  0   90   ＜0.1   ＜0.1   20.3   56.7   7.0   79.7   240
  10   91   ＜0.1   -   -   -   -   -   -
  30   94   ＜0.1   2.1   20.2   50.3   7.0   97.6   -
  60   97   ＜0.1   2.2   19.9   49.2   7.7   97.1   -
  90   97   ＜0.1   -   19.9   49.1   7.6   97.4   -
  120   93   ＜0.1   2.3   19.9   49.0   6.7   97.4   -
  150   94   ＜0.1   2.4   19.9   49.1   6.0   95.1   -
  180   96   ＜0.1   2.2   20.2   49.7   6.0   -   180
过滤来自第一浸出模拟阶段的浸出残留物，用水洗涤并分析，结果如下表所示。
  金属   单位   EAF灰进料   第一阶段浸出残留物   第一阶段浸出提取
  Ag   Ppm   45.5   0.9   98.5％
  Cu   Ppm   15150   1200   94.1％
  Fe   ％   20.55   39.0   -42.4％
  Pb   ％   2.81   4.2   -10.9％
  Zn   ％   30.6   6.8   83.3％
  质量   g   240   180
铁沉淀到浸出残留物中是EAF灰浸出的酸消耗的结果。所有银和铜基本都被浸出，还浸出了83％的锌。一些铅似乎从溶液沉淀，这可能是过滤过程中溶液冷却的结果。由于第一阶段浸出中金属的高回收，这些残留物不需要进行第二阶段浸出。
对于不含溴化物的系统，第一阶段浸出的效率通过在包含如下成分的盐水中以100g/L的浓度制备EAF灰浆料进行测试：
  成分   浓度(g/L)
  CaCl<sub>2</sub>   100
  NaCl   50
  FeCl<sub>3</sub>   60
过滤来自第一阶段模拟浸出的浸出残留物，用水洗涤并分析，结果如下表所示：
  金属   单位   EAF灰进料   第一阶段浸出残留物   第一阶段浸出提取
  Ag   ppm   45.5   53   0
  Cu   ％   1.51   0.13   92.6
  Fe   ％   20.55   46.72   -95.4
  Pb   ％   2.81   0.31   90.6
  Zn   ％   30.6   8.06   77.4
  质量   g   20   17.19
此时用该残留物作为第二阶段浸出测试的原料
第二阶段浸出
第二阶段浸出使用相当于500kg/t的H2SO4进行。硫酸与盐水反应生成CaSO4·0.5H2O和HCl，所述盐水具有与第一阶段浸出所用盐水类似的组成。将所得溶液加入到第一阶段浸出的残留物中。
过滤来自第二阶段模拟浸出的浸出残留物，用水洗涤并分析，结果如下表所示：
  金属   单位   EAF灰进料   第二阶段浸出残留物   第二阶段浸出提取
  Ag   ppm   45.5   9.2   88.2
  Cu   ％   1.51   0.12   95.4
  Fe   ％   20.55   46.4   -32.3
  Pb   ％   2.81   0.12   97.5
  Zn   ％   30.6   9.1   82.6
  金属   单位   EAF灰进料   第二阶段浸出残留物   第二阶段浸出提取
  质量   g   20.0   11.7
第二阶段浸出的其它研究使用仅含165g/L的CaCl2的盐水进行。通过添加硫酸来制备酸性的盐水，结果导致CaSO4的沉淀和HCl的生成。制备浓度为100g/L的EAF灰浆料，将相当于200kg/t和550kg/t的H2SO4供应到该浆料中并反应2小时。过滤该残留物，用水洗涤并分析，结果如下表所示：
两份残留物中金属浓度的不同突出了浸出的顺序性。含铜相由少量的酸浸出，而银和铅则与更难熔的锌相有关，提取所需的酸要多得多。如果反应时间大于2小时，预计铅和锌的提取会更高。不过，这些结果证明了第二阶段浸出条件下使用纯的CaCl2盐水的可行性。
实施例4
酸生成试验
第二阶段浸出需要加入HCl形式的酸。这通过H2SO4与富含CaCl2的盐水按如下反应来生成：
H2SO4+CaCl2→2HCl+CaSO.xH2O
本实施例概述了温度和盐水组成对沉淀的水含量和纯度的影响。
仅含CaCl2的盐水
将含有165g/L的CaCl2的溶液加热至50℃和95℃。将10g的H2SO4加入到该溶液中并混合1小时。过滤残留物，用水和乙醇洗涤，并在50℃干燥。在下表中将分析结果与矿物石膏和烧石膏的理论钙含量和硫含量进行比较：
  Ca(％)   S(％)   矿物
  55℃95℃   23.01    18.4227.48    21.98   石膏烧石膏
  Ca(％)   S(％)   矿物
  石膏烧石膏   23.291   18.59627.626   22.057   CaSO<sub>4</sub>.2H<sub>2</sub>OCaSO<sub>4</sub>.0.5H<sub>2</sub>O
这些结果清楚表明，形成温度控制着沉淀中结晶水的含量。X-射线衍射数据证实了这些矿物的形成。
除CaCl2以外还含有其它金属卤化物的盐水
使用从镍红土矿样品的第二阶段浸出得到的盐水测试HCl的生成。将1升盐水加热至100℃，加入80g的H2SO4，将该溶液混合1小时。过滤该样品并用水和乙醇洗涤，然后在50℃干燥。化学组成的分析和初始盐水的组成如下表所示：
Figure G2005800096766D00211
烧石膏沉淀的高纯度(如图3显示的X-射线衍射所证实)证实，通过将H2SO4加入到富含CaCl2的溶液中可以生成HCl而没有金属损失到沉淀中。这是非常重要的，表明可以出售该沉淀或将该沉淀送去处理而不会因金属不纯受到处罚。此外，可以通过反应温度控制矿物的水含量。
实施例5
使用与实施例2至4中所述类似的第一阶段类型浸出将熔炉和焙烧炉废物贮料中的三氧化二砷转变为可安全处理的砷酸铁。
在酸化的(HCl酸如实施例4中所述制得)氯化物类盐水中制备含三氧化二砷的浆料，所述盐水溶解有亚铁离子(例如，来自诸如红土矿、磁黄铁矿等可浸出的铁源)。搅拌浆料，在90℃～95℃鼓入空气两小时，并回收晶体砷酸铁沉淀。有关方程式如下：
As2O3+6H+→2As3++3H2O         (1)
2As3++O2+6H2O→2H3AsO4        (2)
2H3AsO4+2Fe3+→2FeAsO4+6H+    (3)
2Fe+1.5O2+6H+→2Fe3++3H2O     (4)
As2O3+2Fe+2.5O2→2FeAsO4      (5)
虽然已经描述诸多方法实施方式，但应当理解此处描述的方法也可以以许多其它形式来实施。

Claims (26)

1.一种用于从氧化的含金属原料中回收目标金属的方法，该方法包括按如下顺序进行的步骤：
1)在酸生成阶段，将硫酸加入到包含金属卤化物的溶液中，以生成酸性卤化物水溶液；
2)在与所述酸生成阶段分开的浸出阶段，用所述酸性卤化物水溶液对所述氧化的含金属原料进行浸出，以将所述目标金属浸出到溶液中；
3)将所述溶液从所述浸出阶段输送到目标金属回收阶段，其中在所述目标金属回收阶段将所述目标金属从所述溶液中回收，同时使所述金属卤化物保留在溶液中；和
4)将其中含有所述金属卤化物的所述溶液从所述目标金属回收阶段返回到步骤2)的所述浸出阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属卤化物溶液的金属是与硫酸的硫酸根阴离子形成沉淀的金属，使得随着所述酸性卤化物水溶液在所述酸生成阶段的生成，氢卤酸与所述金属硫酸盐的沉淀一起形成。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述金属卤化物溶液的所述金属是钙，使得所述金属硫酸盐沉淀是硫酸钙。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属卤化物溶液的卤化物是氯化物。
5.如权利要求1所述的方法，其中，当所述氧化的含金属原料包含一种或多种贵金属时，则所述金属卤化物溶液的卤化物包含氯化物和溴化物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在第二浸出阶段生成所述酸性卤化物水溶液，在该阶段中进行所述氧化的含金属原料的二次浸出。
7.如权利要求6所述的方法，其中，将所述硫酸直接加入到所述第二浸出阶段。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述浸出阶段包括以逆流配置运行的第一浸出阶段和第二浸出阶段，由此：
-将所述氧化的含金属原料加入到所述第一浸出阶段以与所述溶液接触，并将所述目标金属浸出到溶液中；和
-将来自所述第一浸出阶段的溶液与第一经浸出的固体分离，并将该溶液输送到所述目标金属回收阶段；和
-将所述第一经浸出的固体输送到所述第二浸出阶段，以与所述浸出溶液混合；和
-将来自所述第二浸出阶段的溶液与第二经浸出的固体分离，将该溶液输送到所述第一浸出阶段，并将所述第二经浸出的固体作为残留物弃掉。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述浸出溶液在独立的氢卤酸生成阶段生成，其中在所述氢卤酸生成阶段将硫酸加入到包含所述金属卤化物的溶液中，然后将所述浸出溶液输送到所述第二浸出阶段以与所述第一经浸出的固体混合。
10.如权利要求9所述的方法，其中，将从所述第二浸出阶段被输送到所述第一浸出阶段的溶液的一部分分流到所述氢卤酸生成阶段，以提供含有所述金属卤化物的溶液，余量的浸出溶液包含所加入的硫酸的溶液。
11.如权利要求1所述方法，其中，所述目标金属回收阶段包括沉淀阶段，其中在所述沉淀阶段通过向所述溶液中加入沉淀剂而形成所述目标金属的沉淀。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述沉淀剂包括金属，该金属是所述金属卤化物溶液的金属，使得加入所述沉淀剂在溶液中使该金属保持所需的浓度。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述氧化的含金属原料包含超过一种的目标金属，并为各目标金属提供单独的沉淀阶段。
14.如权利要求10所述的方法，其中，所述氧化的含金属原料包含铁，于是在所述浸出阶段中将所述铁的一部分浸出到溶液中，然后通过加入碳酸钙作为沉淀剂，至少部分经浸出的铁在铁沉淀阶段作为氧化铁而沉淀。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述氧化的含金属原料在所述浸出阶段有足够的停留时间，使得经浸出的铁被氧化成赤铁矿。
16.如权利要求10所述的方法，其中，当所述目标金属包括铜时，通过加入碳酸钙作为沉淀剂，使所述贵金属在铜沉淀阶段中沉淀。
17.如权利要求10所述的方法，其中，当所述目标金属包括贵金属时，通过加入NaSH作为沉淀剂，使所述贵金属在贵金属沉淀阶段中沉淀。
18.如权利要求10所述的方法，其中，当所述目标金属包括镍和/或钴时，通过加入氢氧化钙作为沉淀剂，使所述镍和/或钴在镍和/或钴沉淀阶段中沉淀。
19.如权利要求10所述的方法，其中，当所述目标金属包括镁时，通过加入氢氧化钙作为沉淀剂，使所述镁在镁沉淀阶段中沉淀。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述氢氧化钙是熟石灰。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述目标金属回收阶段包括电解回收阶段，由此将来自所述浸出阶段的溶液输送到一个或多个电解池中，以通过电沉积进行金属回收。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述氧化的含金属原料包含超过一种的目标金属，并且为各目标金属提供单独的电解回收阶段。
23.如权利要求1所述的方法，其中，将所述硫酸添加到所述酸生成阶段以使pH为0～1，并且溶液Eh为-600mV。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述浸出阶段中的溶液的温度为85℃～110℃。
25.如权利要求1所述的方法，其中，当所述卤化物为氯化物时，氯化物的总浓度为6M～8M。
26.如权利要求1所述的方法，其中，当所述卤化物为氯化物并且所述溶液金属为钙时，在所述处理溶液中保持至少为30g/l的CaCl2。
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