JPS6012414B2 - イオウ鉱石を処理するための湿式治金法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも硫黄及び亜鉛を含有する鉱石又は糟
鉱を処理し特に亜鉛を回収するための湿式冶金法に係り
、更に鉛、銅及び貴金属等の非鉄金属をも含有する鉱石
又は精鉱を処理する場合には、亜鉛を回収し又任意に他
の非鉄金属をも回収し得る方法に係る。

主としてヨーロッパ、例えばィベリア半島、オーストラ
リア又はカナダで発見される高級黄鉄鉱の鉛−亜鉛−銅
鉱石の大部分は、非鉄金属源としては全くといっていい
程ほとんど開発されていない。

現在、この種の鉱石は主に硫黄鉱（ィオゥ鉱石）として
有用化され硫酸製造用に用いられている。実際こられは
、銅、鉛、亜鉛の市販し得る特異な糟鉱を製造するため
に容易には浮選し難い。これらの鉱石は数パーセントの
非鉄金属と約５０％の硫黄を含有するため、適当な処理
能（例えば年間５００００トンの非鉄金属を処理し得る
）を有する冶金抽出法の確立により、２〜３百万トンの
硫酸を製造し得るであろう。前記理由により、該黄鉄鉱
の灰に適用される冶金抽出法は有価な規模で実施される
ことはほとんどない。他方、前記した種類の鉱石は、良
好な収率で非鉄金属を精鉱し得るバルク浮選処理に適し
ているが、この種の糟鉱に適する処理方法がないために
該浮選法は工業的には使用されていない。

ある限られた場合には、特異な浮選により黄鉄鉱から亜
鉛、鉛及び銅の精鉱を製造することも可能である。

悪いことに製造された商業的糟鉱は最初に存在する非鉄
金属の割合が低く、５０％の回収率さえ達成困難である
。特異な浮選で排除されたものは鉛、亜鉛及び銅の合計
が約１５％のＰｂ−Ｚｎ−Ｃｕ中級品としての糟鉱とな
り得、生成物は古典的冶金処理による処理は不適当であ
る。特異な浮選は非鉄金属の半量以下しか有用化されず
、このため工業的に不利であり、これも又現在工業的に
は使用されない。亜鉛糟鉱がいよいよ貴金属を含有する
ことも公知であるが、その回収は古典的冶金法によって
はほとんど有価ではない。

結局、鉱石の種々の成分の相対的含量は同一物の中で広
範囲に変化し、このような条件では鉱石処理方法は異な
る含量に適応するよう充分に融通性を有するべきである
ことはよく知られている。

従って、本発明の目的は黄鉄鉱鉱床中に含有される非鉄
金属を黄鉄鉱の内容物を攻撃することなく且つ黄鉄鉱の
構造を変性することなく処理する方法を提供することで
あり、従ってこの方法によれば年間数百万トンの黄鉄鉱
が処理可能であり、所望程度に冶金法を操作し得、浸出
くず鉱すなわち硫酸の需要に関連しない精製黄鉄鉱の残
留物を曙焼する必要がない。本発明の別の目的は、前記
したバルク又は精鉱を処理し、特異な浮選排除物を異な
る浮選に適応するよう処理することである。本発明によ
る硫黄及び亜鉛含有鉱石から亜鉛を抽出する方法は下記
の工程より成る。

ａ 硫黄鉱又は緒鉱を塩化第二銅水溶液で浸出し、該水
溶液は再生化剤及び空気を用いてその場で（ｉｎｓｉｔ
ｕ）再生し、ｂ 得られた溶液は実質的に第一銅の形態
の銅を含むが、この溶液を有機相、好ましくは有機リン
化合物から選択される溶媒を含有する有機相を用いて液
液抽出処理し、ｃ 前記抽出の後前記有機相に含有され
る亜鉛を好ましくは港出により回収する。

鉱石の組成によっては、下記の任意の回収段階を実施す
ることもできる。

ｉ セメンテーション（沈澱）又は二塩化鉛の結晶化と
結晶のセメンテーションによる鉛の回収、ｉｉ セメン
テーション又は液液抽出による銅の回収、ｉｊｉ セメ
ンテーション又は選択的電解による貴金属の回収。

ゲータイトの形での鉄の除去は前記浸出工程ａの間で生
起するがこれに関しては後に詳述する。

本発明方法の第１工程ａ、すなわち第一銅／第二銅媒質
中での浸出段階は、本発明者等の英国特許出願第７５−
２０５７１号に鉛、亜鉛及び銅含有複合鉱石の場合とし
て記載されており、該工程は本質的に、出発物質を塩化
第二銅水溶液を用いて浸出に付し、その間酸化還元電位
は水素電極に対して約４００〜８００ミリボトルに保ち
且つ温度は５０００以上に保っておき、該溶液を大気圧
下に再生化剤及び空気を用いて再生する。好ましくは塩
化第二節水溶液は塩化第一節可溶化剤をも含有すべきで
あり、該可溶化剤はアルカリ金属塩化物、アルカリ士類
金属塩化物、塩化アンモニウム及び塩化第一鉄の中から
選択される。再生化剤は常に大気圧下で空気と共に使用
されるが、塩酸又は塩化第一鉄のいずれかであればよく
、２種の塩化第二銅再生方法の１つを用いるか又は被処
理鉱石及び達成すべき目的によって両者を併用してもよ
い。再生化剤として塩化第一鉄を使用するときは、塩化
第二銅水溶液のｐＨ‘ま１〜３であり、前記塩化第二節
水溶液中の第一銅イオン濃度は１ｇ／そより大きい。こ
れに関連して、塩化第一銅が塩化第一鉄と空気との混合
物により再生されたとしても、本発明方法によればこの
段階で溶液中に含有される鉄を容易に炉過される水酸化
物、いわゆるゲータイトと称される形で除去できるとい
うことの知見は、当該分野の裏轍廉者にとってさえも極
めて驚くべきことであったことを指摘しておく。

この除去段階は好ましくは周囲温度以上の温度下に実施
し、浸出溶液の酸化還元電位を観察しつつ実施する。

種々の操作パラメータの適切な値は彼処理出発物質と操
作の厳密な目的に依存する。従って、非鉄金属の最大量
の溶解を所望し得、硫黄及び黄鉄鉱の一部を溶液中に浸
出させてもよい。逆に硫黄及び溶解黄鉄鉱の比率を制限
するために非鉄金属の溶解をより低比率にしてもよい。
これら２種の初期選択が異なる操作パラメータに対応す
ることは明白であるが、当該分野の熟練者は英国特許出
願第７５−２０５７１号の記載に基づいて適切な選択を
容易に決定し得るであろう。更に、第一銅と第二銅の比
率は容易に調整可能であり、塩化第二銅のみを含有する
溶液を所望の場合、浸出溶液に空気の存在下に塩酸の化
学量論量を加えることで充分である。

全面的に第一銅溶液を得たい場合、浸出に再循環塩化第
二銅と塩酸の化学量論量以下を添加すれば有効であり、
前記第二銅は第一銅状態に還元される。英国特許出願第
７５−２０５７１号に記載のように選択的熔解工程は、
鉱石又は精鉱中に含有される非鉄金属の全量の溶解を加
能にする。

しかしながら、金ｅを溶解し鉛のみを溶解するために必
要な化学量論当量にほぼ等しい量の塩化第二銅を含有す
る溶液により鉱石又は精鉱を浸出せしめることで、鉛の
選択的浸出が可能となることが判明し，た。従って、本
発明の種々の方法は特に鉛を多量に含有する鉱石に適す
るが、その浸出工程は２段階よりなる。

第１段階では鉛が選択的に溶解され、第２段階では銅、
亜鉛及び他の非鉄金属が次いで溶解される。第二鋼は有
利には当該部位で第２段階に於てのみ再生されることを
明記しておく。浸出の第１段階から得られる溶液を次い
で含有する鉛を回収するべく後述の方法により処理し、
次いで該溶液を第２段階の溶液として処理回路に戻す。
この回路を主要回路と見なし得る。亜鉛の液液抽出は浸
出により得られる溶液と有機相の結合を生起し、該有機
相はジー２ーェチル−へキシルリン酸（Ｄ班ＨＰＡ）に
より例証されるような有機リン酸化合物を含有すること
が好ましいが、他の化合物も又同様に実施し得る。

ＤがＨＰＡ等の酸性有機リン化合物の使用は後述するよ
うな顕著な利点を有するが、他の化合物も適し得る。こ
れらのうち、銅に対して亜鉛を選択的に抽出するリン酸
トリブチル等の中性有機リン化合物に関する言及がなさ
れる。この方法は塩化物イオンを亜鉛と同時に抽出する
欠点を有するが、この欠点は簡単に防御されるが減少さ
れる。というのは一方では塩化亜鉛は市販可能であり、
他方では塩化亜鉛を電解して金属亜鉛及び塩素を得るこ
とが可能であるからである。更に、塩素は塩化第二鋼の
再生に使用できる。最終的に、塩化亜鉛は熱加水分解さ
れて塩酸と酸化亜鉛を生成するが、酸化亜鉛はそのまま
か又は硫酸に溶解して硫酸亜鉛として市販し得る。硫酸
亜鉛は電解可能であり、該操作は金属亜鉛を産出し硫酸
を再生する。塩酸は溶解工程の再生化剤として使用する
べく再循環させる。これら有機リン化合物は以後溶媒と
称するが、希釈剤で希釈されてもよい。

希釈剤の例としてはケロセン及び商標名“ソルベソ（Ｓ
ｏｌｖｅｓｓｏ）１５ぴ、“ェスケイド（Ｅｓｃａｉｄ
）１００’’で市販の物質等がある。“ソルベソ１５び
は、芳香族炭化水素を９９％を越える量で含み約１５０
００の沸点を有する油蟹分である。“ェスケィド１００
’’もまた油蟹分であり、これは芳香族炭化水素約２０
％と脂肪族炭化水素約８０％の混合物である。溶媒とし
て有機リン酸を選択する場合、通常の方法で亜鉛を少量
抽出し得るが、抽出されるべき溶液に含有される銅を全
て又は部分的に第一銅の形態にするように浸出状態を制
御することが特に有利である。

このことにより亜鉛抽出工程の間に第一銅を酸化するこ
とが可能となる。方法の新規性は主として、同一操作に
於いて塩化第一銅の酸化と亜鉛の選択的抽出とが組合わ
された点にある。アルキルリン酸は溶液中に存在する金
属の抽出剤として知られている。

特に銅および亜鉛に対する抽出剤として知られている。
しかしながら金属の抽出に対するその能力と選択性は、
溶液中における条件に著しく依存する。すなわち亜鉛は
溶液のｐＨが０．３以上にて抽出され、銅はｐＨ１．５
以上で抽出される。ｐＨ値が１．５以上では銅と亜鉛の
共抽出が行なわれ、ｐＨ値が０．３以下では亜鉛、銅共
に抽出されないことが容易に理解される。もし該溶液が
有機溶媒中に入れられたなら、亜鉛又は鋼イオンと有機
溶媒中に存する水素イオンとの交換平衡が次式の平衡式
に従って起る。ＺｎＨ＋公瓜こＺｎＲ２十２日十 上式に於いてＺｎＨは水相中の亜鉛陽イオンを表し、Ｈ
Ｒは腸イオン‐交換有機試薬、Ｚ風２は有機相中の有機
亜鉛錆体、Ｈ＋は水相中の酸性度をそれぞれ表す。

この反応によれば水相の規定度は抽出される亜鉛１モル
につき倍化される。

それゆえ亜鉛の抽出を限定すれば、水相はそれだけ酸性
化される。本発明方法によれば、過剰の水素イオンは次
式に従い第一銅イオンの空気酸化に使用される。Ｃｕ十
十日十十１／４０２一Ｃｕ＋＋十１／２日２０このよう
にすれば、空気を吹き込むことにより、ｐＨを０．３か
ら１．５の範囲に維持できるように、亜鉛の抽出中軸の
制御が可能になる。結局次の反応に帰する。Ｚｎ＋＋十
公球十Ｘｕ十十１／幻２一ＺｎＲ２十Ｘｕ＋十十日２０
この亜鉛の選択的抽出は、酸化を併用すればステップａ
に必要な塩化第二銅の再生を可能にする。

１つ又は２つのミキサーーデカンターは本発明方法によ
る亜鉛の溶媒抽出を達成するのに充分である。

前記した全反応によって、本発明方法の適用を理論的に
限定する、酸化鋼の各２モルに対して亜鉛を１モルに抽
出することだけが可能であることを指摘しておく。しか
しながら、酸化銅の各２モルに対して１モル以上の亜鉛
を抽出することが望まれるなら、従来の抽出技術に復せ
ば充分である。その従来技術においては遊離された酸が
すべて酸化に供するとはかぎらない。抽出温度は周囲温
度でよいが、好ましくは２００Ｃ〜６ぴ○の温度範囲が
よい。

溶液のｐＨ‘ま、軸１以上の酸性溶液を使用するごとも
できるが、１近傍に維持する。有機相の容積と水相の容
積の比率は他の操作条件に関してさめられる。特に抽出
される亜鉛の量に関してきめられる。参考として、０．
５〜５の比率が適当であり、有機溶媒は２から２５ｇ／
その亜鉛を含む。この記述の段階において、鉄（ｍ）イ
オンは抽出にかなりの障害物になり、銅（０）の存在下
で鉄（０）イオンをゲータィトの形で沈澱させることに
より溶液から鉄を除去することが好ましいことを指摘し
ておく。

さらに鉄がセメンテーション剤として使用された場合、
このセメンテーションから生じまた鉄（０）イオンを含
む溶液はこの段階からゲータィトとして鉄を沈澱さすた
めに再循環させなければならない。しかしながらこの段
階はステップａに於いてその場で、銅（０）の再生中に
針鉄鉱として鉄を沈澱させてもよい。この抽出段階によ
って、次式の反応により１００から２０雌／その濃度を
もつ硫酸溶液との接触によって容易に再生される亜鉛含
有有機相が得られる。

ＺｎＲ２十蚤Ｓ０４→公瓜十ＺｎＳ０４ 上式に於いて、ＺｎＲ２は抽出段階より生じた有機化合
物であり、又ＨＲは再生された有機溶媒である。

後者は亜鉛の抽出に再び使用される。この再抽出はミキ
サーーデカンターの中の向流で実施され、ミキサーーデ
カンターの数は、再生後の溶媒中に残存する亜鉛ばかり
でなく所望の最終硫酸亜鉛濃度に依存する。最終的に、
通常５０から２０雌／その亜鉛を含む硫酸亜鉛の水溶液
が得られる。前記亜鉛回収段階の変形例として、抽出は
電解と共に行なわれてもよい。

塩化物／硫酸塩の陰イオン交換は電解回路から浸出回路
へのプロトンの移動によりなされる。この移動のために
生じる酸の消費を避けるために、硫酸塩煤質中の亜鉛を
電解してもよい。そうすれば、次式に従い陰極に金属を
析出し、陽極に酸を形成する。ＺｎＨ十を‐→Ｚｎ
（陰極）ＱＯ→汎十十１／幻２十を‐
（陽極）このようにして析出した亜鉛は極めて純粋で９
９．９％以上で有り、特に再抽出から生じた硫酸亜鉛溶
液が電解の前に金属亜鉛と接すれば極だっている。

本発明によれば、どのような溶媒が抽出に使われても、
例えば陽イオンとして亜鉛を抽出する賜イオン性溶媒又
は中性塩化物としてあらゆる亜鉛を抽出する中性溶媒で
も有機相を純粋な又は比較的濃厚な塩化亜鉛溶液によっ
て洗浄することにより、極めて純粋な亜鉛溶液を得るこ
とが可能であることをまた指摘しておかなければならな
い。

“比較的濃厚”とは再抽出の最終段階より生じる溶液よ
りも濃い亜鉛濃度を意味する。このように汚染された塩
化亜鉛は、金属亜鉛と接触することにより容易に再生さ
れる。金属亜鉛は大部分の不純物特に銅の沈澱に有効な
効果を有する。鉱石が亜鉛以外に非鉄金属を多く含有す
る場合、特に鉛および銅を含有すれば、本発明の好まし
い態様により取り出すことができる。

本発明方法の特徴の１つは、浸出段階で溶けているあら
ゆる金属は塩化物の形で、それは必ずしも通常ではない
が、存在し、そこに生ずる問題は従来の非鉄冶金学に於
ける問題とは異る。

このように塩化物嬢質に可溶化させれば、硫酸塩嬢質で
は不漆の鉛を可溶にすることができる。塩化鉛の溶解性
は、一方では煤質の塩化物濃度に依存し、又他方では温
度にも依存する。浸出条件を調節し又鉱石中の金日量を
考慮することにより、鉛の全量を容易に溶かすことがで
き、抽出中に亜鉛を伴つｏ鉱石中に含まれる鉛に依存し
て、次の２つの回収方法の１つが選択される。

１ 鉛の含有量が銅の含有量に比べて少なければ、溶液
中の銅と鉛のセメンテーションは少量の浸出溶液で直接
行なわれる。

鉛を多く含む沈澱物を得るためめに、先ず銅のセメンテ
ーションを亜鉛又は鉛で効果的に行ない、その後鉛のセ
メンテーションを亜鉛により効果的に行う。２ 鉱石が
高いＰｂ／Ｃｕの比率を有する場合、鉛を回収するため
に、すべての浸出液をセメンテーションに供し、工程に
おいてかなりの部分をさく浸出段階で使用される塩化第
二銅のすべてを効果的にセメンテーションすることが必
要である。

しかしながら、この困難性は浸出が２段階でなされるな
らば生じなく、又第一段階で溶けている鉛はこの方法で
容易に回収されることは特に言及しておく。その他の場
合なら、低温における鉛の低い溶解性を利用することが
好ましい。従って、浸出溶液を冷却することが必要にな
る。

しかしながらこの制限はけ亜鉛の溶媒抽出に対して浸出
溶液を冷却することはあらゆる場合必要であるように、
明らかなことである。純粋な結晶状塩化鉛が得られ、セ
メンテーションされる。これは再溶解後亜鉛の使用によ
り、塩化ナトリウム又は他のアルカリ金属、アルカリ士
類金属の塩化物、例えば塩化カルシウム、あるいは又単
に水にパルプ化することにより効果的になされる。セメ
ンテ−ション操作は、前記した２つの変形例と実際原則
的に同一である。

この方法の利点は、亜鉛が例えば電解により生じる陰極
のように板状の形で使用し得ることにあり、そのため粉
末状亜鉛の製造は必要ない。反応温度は常温から８０℃
までである。セメンテーションは鉄の使用によっても実
施される。

驚くべきことに、水中にパルプ化された塩化鉛は鉄によ
り金属状態で容易に沈澱させられることは実際公知のこ
とである。このことは鉛が溶解している場合は不可能で
ある。沈澱操作の後、鉛は塩化亜鉛、塩化鉄を含有する
溶液から分離される。

鉛金属はこの状態で商品になるか、又は溶出により亜鉛
残部を分離するために溶融しそして鉛塊をを得て商品化
する。塩化亜鉛の場合には生じた水溶液は浸出工程に再
循環される。鉱石が銅を含む場合、特に浸出溶液中に銅
があまりにも多く蓄積しないように、銅を回収すること
が必要である。

銅の回収に適用される方法は、鉛に対するのと同様に、
鉱石中に含まれる銅の最初の量に依る。

銅が多く存在しなければ、鉛のセメンテーションの前に
銅を沈澱させれば充分である。この沈澱は、前記と同様
に銅の回収に通常よく使用される方法で容易に処理され
る。銅含有量が多い場合完全回収を目差すなら、空気の
存在下に選択的溶媒抽出方法を適用することが可能であ
る。

その方法は、一方では浸出に必要な塩化第二銅の半量を
再生し、他方では有機溶媒中に別の半量を抽出する方法
である。有機溶媒としては例えば、式の“リックス６州
（Ｌｉｘ６弧）”で例示される“リックス剤”及び式の
“ケレックス１００（Ｋｅｌｅｘｌｏｏ）”で例示され
る“ケレックス剤”があり、式中Ｒｍ及びＲ′ｎは当業
者に公知の置換基を表わす。

有機溶媒は硫酸塩煤質中での電解を可能にする硫酸と接
触して再生される。

この方法は英国特許出願第２０５７３／７５号および第
２０７６０／７５号に記されている方法と同一である。
浸出溶液は絶えず再循環され、又鉱石中にもとから存在
する非鉄金属成分は浸出溶液から選択的に抽出される。

この状態のもとで、他の金属は系内に蓄積される。貴金
属類特に銀は、浸出液の酸化方法の選択のため大部分溶
液中に残る。この蓄積は、全溶液のうちのほんのわずか
の溶液から貴金属類を回収することのできる本発明方法
の利点である。貴金属類の回収は銅粉末のセメンテーシ
ョンあるいは電解により効果的になされる。しかしなが
らその電解は貴金属類のそれぞれの電気化学的還元電位
のため完全に選択的である。それゆえ、鉛および亜鉛と
同様に、銀および銅は沈澱物として又は陰極として回収
される。本発明のいくつかの実施例を、添附図面を参照
しながら具体的に以下に詳説する。

第１図をを説明する。

塩化第二銅溶液が１で反応器Ａに導入され、この隔室へ
出発物質（硫黄鉱又は糟鉱）が２で供給される。３で反
応器Ａを離れる浸出溶液は４で相分離装置Ｂ中に供給さ
れ、該相分離装置Ｂ中で浸出残礎、例えば元素状態の硫
黄又は黄鉄鉱が除去された後、６で該相分離装置Ｂを離
れる。

浸出残溝は５で排除される。残糟が除去された浸出溶液
は、次に７で液液油出プラントＣを通過するが、ここで
例えば「ソルベソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１５０」又は「
エスケイド（Ｅｓｃａｉｄ）１００」により希釈された
溶媒と接触する。

この有機相は１０でプラントＣに供給されるが、該プラ
ントＣは好ましくは向流で操作され且つ例えば充填カラ
ム、回転ディスクカラム、パルスカラム、多段式遠心す
由出機、ミキサデカンタ型式の幅室装置、又は複合湿式
サイクロンを使用した従来の設計のものである。この段
階で、浸出溶液中に含有された亜鉛は有機相に移る。

部分的に亜鉛を除去された金属塩化物溶液は８で液液油
出プラントＣを離れ、更に引き続いて処理されてもよい
し又は１で再循環されてもよい。１１でプラントＣを離
れる亜鉛を含有した有機相は、１２で接触装置Ｄに流入
するが、該装置Ｄは抽出プラントＣに関連して明記した
型式のいずれかでもよい。

該装置Ｄに於いて、亜鉛を含有した有機相は、１４で装
置Ｄに供給されて該有機相中に含有されていた亜鉛を含
有する水溶液となって該装置Ｄを１５で離れる水相によ
って好ましくは向流で洗浄されるが、かくの如くして洗
浄された有機相は再循環されて液液油出プラントＣの入
口１０へ送出されてもよい。抽出の間又は抽出後速やか
に塩化第一銅を酸化して塩化第二銅とするために、抽出
プラントＣへの空気入口９が設けられている。

以上説明したシステムに、反応器Ａの隔室となり得且つ
塩化第二鋼溶液を再生する装置Ｅを追加することは可能
であり、該塩化第二銅溶液は浸出が行なわれる隔室Ａを
１８で離れ、１９で装置Ｅに供給され、ここで１６で導
入される空気と１７で供給される再生化剤とに接触する
。

この再生化剤は、希塩酸又は多くの場合、亮溶液中に含
有される塩化第一鉄から成る。再生溶液は２０で装置Ｅ
を離れ、２１で浸出が行なわれる反応器Ａの隔室に供給
される。浸出溶液中の鉄は、装置Ｅ中で針鉄鉱として沈
澱せしめられ、その後２２で放出される。

鉱石の組成に応じて、更に一連の装置がこのシステムに
追加される。

６で相分離装置Ｂを離れた浸出溶液の１部は、バルブ２
２と２３とのシステムにより２４で装置Ｆに送出され、
該装置Ｆに於いて該浸出溶液の１部は銅と接触し、この
結果浸出溶液中に含有される貴金属の銅によるセメンテ
ーションが行なわれる。

該セメンテーションは電気化学的に行なわれることが好
ましい。セメンテーション生成物が２６で放出される一
方、貴金属を除去された浸出溶液は２５で装置Ｆを離れ
、２７で装置Ｇに供給され、該装置Ｇに於いて金属鉛と
金属亜鉛と接触するセメンテーションにより銅が沈澱せ
しめられ、かくの如くして形成された沈澱物が２９で回
収される。亜鉛による銅のセメンテーションの場合、銅
のセメンテーションの完了は溶液の電位を測定すること
により容易に決定される。２８で装置Ｇを離れる溶液は
、３０で装置日中に供給され、該装置日に於いて金属亜
鉛と接触し、鉛を除去されて３１で装置日を離れるが、
この際鉛を含有する沈澱物は３２で回収される。

３１で装置日を離れる溶液は、次に６で装置Ｂを離れて
バルブ２２を通過する溶液と混合する。

溶液の電位の測定は、鉛の沈澱の完了を効果的に決定さ
せる。第２図は、特に鉛を多く含有する鉱石又は糟鉱用
に構成されている第１図の変形例を示しているが、同図
中同一部分には同一参照符号が与えれているので重複説
明は行なわない。

この変形例が先行例と異なるところは、二塩化鉛の晶出
段階が導入されて鉛のセメンテーションが省略されたこ
とと、バルビ２２，２３によって制御される回路が装置
Ｃの上流から下流へ移動せしめられたことである。従っ
て６で相分離装置Ｂを離れた浸出溶液は、３３で相分離
装置Ｊに供給され、ここで冷却されて二塩化鉛を晶出さ
せ、該二塩化鉛は３５で回収されるが、３４で相分離装
置Ｊを離れる溶液は７でプラントＣに流入する。８でプ
ラントＣを離れる溶液は、バルブ２２，２３によって制
御される回路に供給され、該回路を離れた後は１に再循
環される。

３５で相分離装置Ｊを離れた二塩化鉛は１，２のいずれ
かとなる。

１ 再溶解され、次に亜鉛によって沈澱せしめられ、そ
してこの塩化亜鉛を含有する母液が１で再循環される。

２ 金属鉄又は金属亜鉛によってパルプ化され且つ沈澱
せしめられ、このため、、鉄又は亜鉛を豊富に含む母液
を、塩化第一鉄を含有するならば１７で装置Ｅに、又は
塩化亜鉛を含有するならば例えば７で主要回路へ再循環
させることが可能となる。第３図は、特に銅と鉛とを豊
富に含有する鉱石又は糟鉱の処理を目的とするシステム
を示しているが、同図中第２図と同一の部分には同一参
照符号が与えられているので重複説明は行なわない。

このシステムが先の２例のシステムと異なっているとこ
ろは、装置Ｇの代りに液液油出プラントＫが設けられて
いることである。第３図を参照すると、２５から装置Ｆ
を出た金属塩化物溶液は、３６から液液油出プラントＫ
に供給され、希陽イオン交換溶媒例えば「ェスケィド１
００」と接触する。

この有機相は３８からプラントＫに供給され、該プラン
トＫは好ましくは向流で作用し、従釆例えば充填カラム
、回転ディスクカラム、パルスカラム、多段遠心抽出器
、ミキサデカンタ型の隅室付装置又は多重湿式サイクロ
ンに使用するよう設計されている。この段階で装置Ｆか
ら供給された溶液に含まれている第一銅は酸化されて第
二銅になり一部は有機相に成る。

塩化第二銅溶液は３７から装置Ｋを出てバルブ２２から
供給される溶液と混合され、１に再循環される。３９で
装置Ｋを離れる銅を含んだ有機相は４０で接触装置Ｌに
供給されるが該装置は抽出装置Ｋに関連して明記される
一型であり得、装置Ｌに４２から供給された硫酸溶液に
よって該装置で好ましくは向流で洗浄され、該相中の銅
を含有する水溶液の形で４３から該装置を出る。

このように洗浄された有機相は４１から出て液液油出プ
ラントの入口３８に再循環され得る。第４図では第１図
と同一の部分には同じ参照番号が付されており、繰返し
述べることはしないが、１５から装置Ｄを出た硫酸亜鉛
溶液処置を目的とする前述の装置の変形例を示しており
、酸性有機燐溶媒によって抽出が得られる。この溶液は
４７から電解槽Ｎ‘こ供給され、そこで亜鉛は金属状態
になり、４９から回収される。

この亜鉛の一部は上述のセメンテーション段階での沈澱
用に使用される。再生された硫酸溶液は４８から出て１
４に再循環される。第１図から第４図までのシステムの
上記説明から本発明に拠る工程が如何に適応性があり、
完全であるか理解できるであろう。

図示されていないバルブシステムを用いて、一定時間の
工程を経た析出物の一部の組成によって一変形例から他
の変形例に変化することは非常に容易である。

主に亜鉛を含有し、少しの鉛と銅を含有する鉱石を処置
する必要のある時は、第１図に示されたシステムが選択
される。鉱石が同時に相当量の銅と亜鉛と鉛を含有して
いる場合は第３図のシステムが選択され、亜鉛の抽出は
酸性有機燐抽出剤によって行われる。高純度の電解によ
る亜鉛の生成は第４図のシステムによって行われる。こ
の亜鉛の一部は鉛の沈澱に利用される。続いて本発明に
よる工程の段階の実施例を示すが、本発明が殊に目的と
するのは当業者が如何なる特殊な場合にも用いられるよ
うな使用状態を容易に決定できるようにすることである
。

実施例 １ 塩化ナトリウムの存在下で、塩化第二鋼による、アルジ
ャストレル（Ｎｉｕｓｔｒｅｌ）鉱石の浸出ここに報告
された試験はアルジャストレル地方から産出されるポル
トガル鉱石を用いて行われた。

鉱石は塊状の黄鉄鉱であり、如何なる物理的選鉱も受け
ておらず、下記の化学的重量組成を有している。銅
１．１％（黄銅鉱ＣｕＦｅＳ２として）亜鉛
２．６４％鉛
０．８３％技ヒ素
０．７６％鉄
４２．２％鉱石の１ロットは
１リットルの容積を有し、鷹杵器と還流冷却器を具備す
る反応器において塩化第二銅による２回の連続的侵食を
蒙る。

固体は溶液が沸騰させられた後、反応器へ導入される。
王な操作パラメー外ま下記の通りである。反応器の内容
物は第一処理の最後に炉遇される。炉液は電解用に保存
され、残留物は新たな量の塩化第二銅によって再処理さ
れる。第二炉過処理の最後に熱湯による再パルプ化によ
る残留物の洗浄と、１０５ｑｏでの残留物の乾燥と、分
析とが連続して行なわれる。２回の処理の間、時間の関
数としての第一銅イオンと第一鉄イオンの濃度の変化は
下記の通りである。

２回の処理の結果生じた物質の最終バランスは下記の通
りである。

この二回の処理は、過剰な塩化第二銅を使用すれば、か
なり反応性のない鉱石に対するこの型の浸出処理が有効
性となることを示している。

鉄に比べて、非鉄金属熔解の選択性が非常に優れている
ことも又示されている。実施例 ２ 塩化第二銅と塩化亜鉛との存在下で且つ塩化ナトリウム
の非存在下で、塩酸と空気との混合物によるマッカーサ
ー何（オーストラリア）の鉱石の処理この実施例では、
オーストラリアのマッカーサー河の鉛−亜鉛鉱石の如き
高反応性鉱石の場合、塩化ナトリウムを存在させずに、
第一銅イオンと第二鋼イオンとを共存させて処理し得る
ことを示す。

前記の如き鉱石の場合、使用媒質（塩化亜鉛及び塩化第
二銅）中の第一銅イオンの溶解度は極めて小さく、中間
的に形成されるのみである。下記の方法で処理を実施し
た。フリットガラスの多孔プレートから成る底面を有す
る円筒状反応器内で、下記の組成の出発処理溶液１夕を
８０ｏｏまで温度上昇させた。

亜鉛 ３７．衣／〆（塩化亜鉛の形状）銅
１５．を／夕（塩化第二鋼の形状）フリット
プレートを介して、流量１６０夕／時の圧縮空気を導入
した。

下記の比率の混合浮遊精鉱である試料５雌の形状の鉱石
を反応器内に導入した。

亜鉛：２４．４％ 鉛 ：１０．５％ 鉄 ：１５．６％ 処理溶液のＰＨを継続的に測定し、約柵の塩酸を添加し
てｐＨ値２を維持した。

処理を４時間継続した。

４時間後、酸の消費はもはや観察されなかった。

それまでに供給された酸は６６．５机上であった。処理
終了後、反応器の内容物を炉過し、残留物を湯で洗浄し
た。

次に主要要素の物質収支を測定した。亜鉛＝８２．５％ 鉛 ＝８２．５％ ＝１００％（残留物中の塩化物イオンが二塩化鉛の形状
であると仮定した場合）鉄：７．２％ これらの結果は、高反応性鉱石の場合、塩化ナトリウム
を存在させずに、塩酸と空気との混合物により処理し得
ることを示す。

実施例 ３〜７ 鉛の回収 硫黄鉱に含まれる鉛を、本発明の処理によって塩化鉛に
変換する。

この塩化鉛は、例えば、高温処理においては溶液になり
得、低温において結晶化され得る。他の場合、もし硫黄
鉱が非常に鈴に富んでおり、その鉛が処理液中において
低溶解性を有していれば（塩化ナトリウム濃度が低い場
合）、塩化鉛の大部分が残澄中に残るであろう。この様
にして得られ、単離されるか或いは処理残溶と混合され
た塩化鉛は、濃塩化ナトリウム塩水中で溶解化し得るし
、或いは単に水中にてパルプに出来（単離塩化鉛の場合
）、又、金属鉛を得る為に種々のセメンテーション剤に
よって処理し得る。塩化鉛より金属鉛を製造する方法を
いくつか以下に例示する。

実施例 ３ 亜鉛粉による、２７咳／その塩化ナトリウム煤質中のセ
メンテーションによる金属鉛の沈澱機械的鷹梓器と還流
冷却器を具備する１そ容量の筒状反応器中で以下の特性
をもつ溶液５００机【を１０ぴ○とした。

塩化ナトリウム濃度：２７０ｇ′そ 鉛濃度（塩化鉛として）：４１．蜂′〆 ＰＨ：１ その後、紬粉化した亜鉛８１６ｇを反応器に加えた（鉛
に関して１．処Ｓ）。

亜鉛粉は溶解し、セメソテーションによる鉛の沈澱が生
じた。亜鉛と鉛の、溶液中における濃度は時間の関数と
して変化し、下記の表に示される通りである。ろ過によ
って沈澱を回収した後、以下の化学組成を有する金属２
５．１グラムが得られた。

鉛 ８０．４％亜鉛
４．２７％ナトリウム
２．２３％塩素
３．９６％実施例 ４亜鉛板を用いて
、２７雌／その塩化ナトリウム煤質中のセメンテーショ
ンによる鉛の沈澱先行例において、鉛沈澱は亜鉛粉を用
いて製造された。

亜鉛粉は入手が困難でろうから、本実施例においては、
亜鉛板によるセメンテーションによる沈澱が可能である
ことを示す。従って、複合鉱処理装置において、セメン
テーションによる鉛の沈澱は直接、製造された亜鉛陰極
を用いて行われる。還流冷却器と櫨梓器システムを具備
する反応器中で、以下の組成の溶液を１００ｑｏとした
。

塩化ナトリウム： ２７雌／そ鉛：
４３ｇ′そ（塩化鉛として）ｐＨ：
２溶液をらせん
状濃拝器で毎分９００回転で激しく渡洋した。鉛沈澱が
亜鉛坂上に生じ、その重量は３０．斑であった。１５分
後この沈澱は板より分離し、反応器の底に降下した。

処理の間、鉛濃度は以下の様に変化した。

操作の最後に沈澱を回収したが、その沈澱はろ過及び乾
燥の後、以下の特性を有する。

重量 ２２．錐鉛濃度
８８％亜鉛濃度
０．６９％ナトリウム
濃度 ０．５６％塩素濃度
１．０７％セメンテーション
による沈澱の後、亜鉛板は２２．３ｇであった。

実施例 ５ 亜鉛粉による、水中の塩化鉛懸濁液より出発するセメン
テーションによる鉛の沈澱先行実施例の条件下において
、水５００の‘と塩化鉛２９ｇ（即ち、２１．６ｇ金６
）を含有するパルプを１００℃とした。

その後、反応器に亜鉛粉を加え３０分間燈拝した。操作
の最後に、鉛沈澱を回収した。異なる量の亜鉛を用いて
、この方法で２つの実験を行った。得られた沈澱は以下
の特性を有していた。実施例 ６ 鉄粉を使用し、水中の塩化鉛懸濁液より出発するセメン
テーションによる鉛の沈澱先行例と同様の処理を行うが
、亜鉛粉の代わりに鉄粉を用いる。

種々の量の鉄を用いて２種の実験を行った。生じた沈澱
は以下の特徴をもっている。実施例 ７ 亜鉛粉より出発する塩化カルシウム煤質中のセメンテー
ションによる鉛の沈澱塩化ナトリウムの代わりに塩化カ
ルシウム中においても、塩化鉛は溶解化し得る。

塩化カルシウムの使用は、塩化鉛のより高い溶解性が達
成されるという点で有益であり、又、例えばその後の亜
鉛の回収を容易にする為にそのような溶液における塩化
物イオン濃度を増したい場合にも、有益である。通常の
装置を使用したところ、以下の組成物を有する溶液５０
０泌の温度は、１００ｑｏに上昇した。

塩化カルシウム： ６０咳／そ鉛：
９腿′そ（塩化鉛の形で）その後、亜鉛粉１８
．を（即ち１．幻Ｓ）を注入した。溶液中の鈴の生成は
時間の関数として以下の様になった。実施例 ８ “ＬＩＸ６弧”の商標名で市販されている製品による、
硫黄鉱処理溶液からの銅の抽出この方法は、硫黄鉱浸出
溶液より出発する電解鋼の生成を伴った。

この目的の為に、システムは１〜７の一連の７種の混合
−額漁装置と１つの電解槽より成る。

混合装置１は乳濁液中に空気が注入されるような特別の
デザインである。混合−煩凝装置２〜７はＰＡＬＹ印の
通常の装置を用いた。装置は以下の方法で操作され、操
作はすべて５０℃で行われた。

混合装置１に以下のものを供給した。

１ 新鮮な溶剤を毎時４８０の‘の割合で供給。

この溶剤は“ＬＩＸ６州”の商標名で市販されている製
品で、“ＥＳＣＡｍｌｏｏ’’の商標名で市販されてい
る希釈剤で３破容量％に希釈した。２ 硫黄鉱の浸出に
よる水溶液；この水溶液は毎時１６０の‘の割合で供給
され、以下の組成を有していた。

鋼総量 ６雌／〆第一銅イオ
ン 斑．酸／そ塩化ナトリウム
２５雌／ク鉄
１６．６ｇ／夕鉛 ０
．６ｇ／夕銀 ０．０９
ｇ／〆圧縮空気を毎時約５〜２０リットルの割合で供給
。

混合装置１において、以下の反応に相当する操作を行っ
た。

Ｃｕ＋＋＋派Ｈ→Ｒ２Ｃｕ＋が十（抽出）次げ＋２日十
十１／幻２一本ｕ＋十十日２０（酸化）従って全体とし
ては、あげ２ＲＨ＋１／幻２一Ｒ２Ｃｕ＋日２０十Ｃｕ
十」この様にして、最初溶液中に含まれていた第一鋼イ
オンの半分に相当する量の銅を抽出した。

未抽出の銅はすべて第二銅の形に戻され、新しい鉱石の
抽出の為の段階に再循環された。水相／溶媒相混合物は
続いて煩漁され、酸化された水相は装置より排出された
が、一方負荷された溶媒は、以下の様に混合−煩潟装置
２〜７に導入された。

負荷溶媒の洗浄： 負荷溶媒を混合−値潟装置２及び３に導入し、移行した
塩化物イオンの大部分を除去する為に、水を用いて向流
に循環した。

生成される洗浄水の量を制限する為に、乳濁液に適当な
相比を維持しながら洗浄溶液を毎時２００の【の割合で
連続的に緩衝タンクより再循環させた。この回路におい
て毎時２０泌の損失に対応する流出が生じた。その損失
はそれに相当する清浄水の供給によって償われた。。再
抽出： 洗浄した溶媒をその後、銅の電解生成の為のタンクから
の溶液を用いて向流の循環により混合一額潟装置４及び
５において再抽出した。

該溶液は以下の組成を有する。銅 ：
３雌／そ酸性度： ３．帆（硫酸
として）循環速度は毎時２４０の【である。

該操作中、以下の反応が起った。

Ｒ２Ｃｕ＋日２Ｓ０４→２ＲＨ十ＣｕＳ０４溶媒はこう
して再生され、生成した硫酸鋼は金属銅の生成に利用さ
れた。

再生溶媒の洗浄： 溶媒により移行された硫酸イオンを除去する為に、混合
一頚潟装置６及び７において清浄水を用いて溶媒を洗浄
した。

該洗浄段階は、負荷溶媒の洗浄段階と同様の原理に従い
、同様の流速条件のもとに行われた。該再生溶媒は洗浄
され抽出への再循環に通したものになった（混合装置１
）。電解：額瀦装置４から出た硫酸鋼溶液を鉛陽極と銅
陰極を有する電解槽に通した。

高純度の金属鋼が陰極に次積され、陽極においては硫酸
が再生された。起こった反応は以下の如くであった。Ｃ
ｕ＋＋＋次‐→Ｃｕ０（陰極） ＱＯ→１／幻２十犯十十を‐（陽極） ２Ｈ＋十Ｓ０４‐‐→舷Ｓ０４（再生酸）（陽極）電解
に使用された電流密度は２５０Ａ／めであり、陽極陰極
間の電位差は２ボルトであった。

この操作は、抽出に関して９拍時間、電解に関して８虫
時間続けられた。電解槽中に残っている塩化物イオンの
濃度は、５００の９／夕より低かった。この様にして、
４極の銅陰極が生成されー以下の主要不純物を含有して
いた。実施例 ９ Ｄ観ＨＰＡによる亜鉛抽出の容量と選択性に対する塩化
ナトリウムの影響先行例は、塩化第二銅銅存在下で種々
の塩化ナトリウム濃度において、或いは全く塩化ナトリ
ウムを用いず、塩酸と空気の混合物によって複合鉱を処
理することが可能であることを示している。

Ｄ斑ＨＰＡによる亜鉛抽出に対する媒費の組成の影響を
、以下の項目に関して示す。１ 一般的に存在する他の
金属、特に銅及び鉛に関する選択性；２ 抽出間の水相
における水素イオン遊離の可能性；該水素イオンは後に
塩酸と空気の混合物による処理に使用される。

この目的の為に、前もってテストした３種の処理に対応
して、３種の処理溶液を調製した、即ち；溶液１：濃縮
された塩化ナトリウム媒質；化学量論量の銅による攻撃
。

溶液２：弱塩化ナトリウム煤質；化学量論量以下の第二
銅イオン存在下における塩酸及び空気による攻撃。

溶液３：塩化亜鉛煤質によって置換された塩化ナトリウ
ム煤質（亜鉛イオン濃度＝５０ｇ／そ）；化学量論量以
下の第二銅イオン存在下における塩酸と空気の混合物に
よる攻撃。

より簡単にする為に、銅は直接塩化第二銅の形で導入し
、中和が必要であれば第一節イオン及び水素イオンの空
気酸化によってではなく、ナトリウム塩溶液によって行
行われた。

調製された溶液は、二塩化鉄の結晶作用を防ぐ為に４０
℃に維持し、ェスケィド１００（ＥＳＣＡＩＤＩＯＯ）
で、２０容量％に希釈されたＤ餌ＨＰＡから成る溶媒と
接触させた。

２種の接触が行われた。

１ 一定のｐＨでの抽出：この場合、同体積の２相が乳
化され、ｐＨは必要に応じてナトリウム塩或いは塩酸を
加えることによって所望の値に調節された。

２ 有効な有機相／水相比での抽出：この場合、前記２
相の比を変えながら１５分間接触を実施した。

このようにして水相中に遊離し得る酸度とこれに対応す
る溶媒の容量とを測定した。得られた結果を下記の表に
示した。

該表は、次の｛ａ｝〜｛ｄ’を明らかにしている。‘ａ
｝ 異なるテストの実施中において溶媒相中に抽出され
た鉛、亜鉛及び銅の量。

‘ｂ’ 平衡状態における水相中の亜鉛と銅との濃度。

【ｃ｝ 鋼に対する亜鉛抽出の選択性。■ 種々のテス
トにおけるｐＨ又は酸度。

尚、溶媒相における測定は、該有機相を、有機相／水相
比を２：１にして蒸留水で洗浄きた後に実施したもので
ある。

これらのテストは次のことを明示している。

（ｉ｝ 該溶液はテストした全ての溶液中で亜鉛に対し
親和性を示す。（ｉｉ） 鉛に対する亜鉛抽出の選択性
は常に良好であり蝶貿、ｐＨ又は酸度の条件とは実質的
に無関係である（ｉｉｉ） 銅に対する亜鉛抽出の選択
性は溶液の性質により異なる。

亜鉛抽出は、母液の塩化ナトリウム濃度が低い場合に大
なる選択性を示す。Ｍ 抽出水相中に水素イオンを遊離
させる可能性は、同様に該相の性質に依って定まる。

塩化ナトリウム濃度が低い程、遊離し得る酸の量が大で
ある。実施例 １０ 塩化ナトリウム煤質中に１２雌／そで得られた処理溶液
を出発溶液とする亜鉛抽出の長期テスト本実施例におい
ては、複合鉱石の浸出により得られた溶液から電解鉛が
生じた。

出発溶液は、マックアーサーリバー鉱石（ＭａｃＡ化ｈ
ｕてＲｉｖｅｒｏｒｅ）を塩化第二銅の１２雌／〆塩化
ナトリウム溶液で処理することにより調製した。この出
発溶液の組成は下記の通りであった。

塩化ナトリウム １２雌／ク第一鋼イオ
ン ６ｇ／そ鋼の総量
１錐′夕鉛
１．５ｇ／そ亜鉛 １４
．舷／夕ＰＨ
２‐この目的のために、連続した７個のミキサデ
カンタ１〜７と、セメンテーション反応器８と電解槽９
とから成るシステムが用いられる。ミキサデカンタ１は
特別に設計されており空気を乳濁液の中央に注入し得る
べく構成されている。ミキサデカンタ２〜７は従来のＰ
ＡＬＹ型装置である。全処理を５０ｑｏで実施し、処理
工程は下記の通りであった。鉱石処理により放出された
溶液を、空気を導入したミキサデカンタ１中で新しい溶
媒と接触させた。

前記水相と前記溶媒相との導入速度はそれぞれ４８０の
‘／時と６００泌／時であった。次の反応が生じた。Ｚ
ｎＨ＋駅Ｈ→ＲＺｎ＋２Ｈ＋ Ｘｕ＋十が十十１／幻２一次ｕ１１十が２０抽出前と抽
出後の第一銅イオン含有量を比較することにより理解さ
れるように、これらの２反応により表わされる可能性は
最大限利用された。

即ち、第一銅状態の銅を酸化して最大多数の水素イオン
を中性化し、水素イオンを最終溶液中に遊離することで
ある。このようにして、額潟後、下記の組成を有する排
液が得られた。

亜鉛イオン １１．礎／そ第一鋼
イオン ０．総／〆ｐＨ
Ｉ．０ｇ／〆ミキサデカンタ
１から放出された上記物質を含有する溶媒を２個のミキ
サデカンタ２，３中で塩化亜鉛溶液（５ｇ／その亜鉛イ
オン）を用いて洗浄した。

この弱塩化物溶液により、溶媒中に移行した塩化物イオ
ンが除去され、且つ、１分子の銅を１分子の亜鉛と層換
えることによりミキサデカソタ１中に抽出された銅が除
去され得た。洗浄溶液は低レベルの塩化物イオン濃度を
有しており、且つこの場合には実施例９に示すように溶
媒が銅に対してよりも亜鉛に対して大なる親和性を有し
ているために、上記亜鉛イオンと銅イオンとの交換が可
能である。これらの２個のミキサデカンタにおいて２相
の適当な割合を得るために、水相を緩衝タンクから出発
させて２００のと／時で回流させた。

この緩衝に新しい洗浄溶液を２０の‘／時の速度で導入
し、前記含有物を有する溶液を同一速度で放出した。前
記物質を含有する溶媒を次にミキサデカンタ４，５に送
給し、該ミキサデカンタ内で、硫酸亜鉛電解槽より送ら
れた酸溶液と向流した状態で回流させた。この電解液の
回流速度は４０地／時であり、且つ、２相の適切な比を
得るために、該水相をデカンタから適当なミキサへ内部
循環させた。処理工程のこの部分における分析により下
記の結果が得られた。放出された溶媒を次にミキサデカ
ンタ６，７に移し、そこで蒸留水での洗浄により移行し
易い硫酸イオンを除去した。

この洗浄段階は、塩化物洗浄の場合と同じ原理に塞き且
つ同じ流速条件で実施した。放出され洗浄された溶媒は
この場合ミキサデカンタ１における抽出段階へ再循環さ
せるのに充分通した状態にあった。デカソタ４から放出
された不純物を含有する電解液を次にセメソテーション
反応器８において更に精製した。

ここで移行し易い不純物は亜鉛板に沈澱した。炉過後、
精製電解液を電解槽９に送り、該糟９内で硫酸亜鉛を分
解して金属亜鉛を陰極に沈澱させた。一方、遊離硫酸が
陽極に再生成した。この電解は、電流密度３５０Ａ／め
で実施した。両端子間の電位差は３．７ボルトであった
。精製のために３独特間４５分、及び電解のために１９
時間５０分の間プラントを作動させた。再抽出段階から
の放出時における塩化物イオン濃度は、僅かこの長さの
操作時間後で０．２９ｇ／夕に上昇していた。これは、
アニオン交換の有効性を示すものである。下記の化学組
成を有する３個の陰極が生じた。

実施例 １１選択的電解による銀回収テスト 合成溶液の組成 塩化ナトリウム濃度 ２５０ｇ／〆第一
銅イオン濃度 ３０ｇ′と第二鋼イオ
ン濃度 ｎｄ １５〜２０ｇ′〆銀濃度
１５０の９／タ電解条件温度： ５
０ＣＯ 窒素分散のため陰極下で損梓 グラフアィト製陽極 鋼製陰極 陰極表面積＝陽極表面積： ｌｄの処理され
た溶液の量： ２．２そ電極における反応
陰極：〔ＣｕＣそ〕十 十ｅ＋Ｃ夕‐→〔ＣｕＣそ２
〕− ｛１１〔Ａｇ
Ｃ夕２ 〕− 十ｅ →Ａｇ０十２Ｃそ− ■〔Ｃ
ｕＣ夕２ 〕− 十ｅ →Ｃｕ＋２Ｃそ‐ （３’
陽極：〔ＣｕＣそ２ 〕‐ →〔ＣｕＣ夕〕十 十ｅ十
Ｃ夕‐ ‘４）測定 電流密度２００Ａ／〆、即ち電流の強さ泌銀イオン濃度
を時間の関数として表した曲線は数箇所の不連続を示し
たが、これは煤質中に塩化の固相が存在可能であること
により説明され得る。

２５雌／その塩化ナトリウム媒質における溶解度の限界
は、事実、１５０の９／そである。

この電解（２時間４び分）中に、１２０の９の銀が溶液
から除去された。電力消費量は、Ｗ＝０．９０×２×２
．６６；４．８０Ｗ時、即ち銀ｌｋｇ当り４０ＫＷ時で
あつた。実施例 １２ 固定層における浸透によるＰｂの選択的浸出のテストＺ
ｎ，Ｐｂ，Ｃｕの全金属に関して算出した化学量論量に
等しいか又はこれよりも多い量の塩化第二銅を用いての
浸透による浸出のテストにより、鉛が最初に溶解し、次
に亜鉛が溶解し、最後に銅が溶解することが明らかとな
った。

２つの全く異なる精製用回路、即ち鉛用回路と亜鉛用回
路を設けるために、鉛に丁度対応する量の塩化第二鉄を
用いてこの選択性の差を利用するテストを実施した。

このテストにより、反応 ２ＣｕＣ夕２ 十Ｐ雌→２ＣｕＣ〆十ＰｂＣ夕２ 十Ｓ
のみならず、反応２ＣＷＣ〆十Ｐ雌一ＰＯＣそ２ 十Ｃ
ｕ２Ｓが起こり、その結果塩化第一鋼自体が鉛と交換さ
れたことが明らかになった。

処理条件は次表の通りであった。

沈澱した硫化第一銅は、鉱石の亜鉛と銅と同時に、第２
浸出相中に十分に再溶解した。

実施例 １３ 複合鉱石の浸出により得られた溶液を出発溶液とする、
燐酸トリプチルによる塩化亜鉛の抽出本実施例における
テストは、変形処理工程を示し、該処理においてはＤが
ＨＰＡにるＺｎＨ陽イオンの抽出の代りに、燐酸トリブ
チルによる塩化亜鉛の抽出を実施した。

このようにして抽出された塩化亜鉛は、その後水のみを
用いて溶出させ得る。この一連のテストにおいて、水相
からのＺｎＣそ２の最大抽出量は、同一水相を各回毎に
新しくした溶媒相と有機相／水相比１で連続的に３度接
触させることにより判定された。

種々の割合のＺｎ及びＣｕを含んでいる水相及び２５雌
ノそのＮａＣそを含んでいる水相に関して種々のテスト
を実施した。

用いた溶媒相は、ＴＥＰの５０％ソルベッソ１５舵客液
であった。これらのテストの結果を、次表に示した。

実施例 １４ 過剰塩化第一銅の存在下での、複合鉱石処理溶液からの
鉄除去Ｃｕ十とＦｅ＋との両イオンを含有する塩化物溶
液からのゲータィトの沈澱を、空気中での酸化により下
記の総合的な反応に従って実施した。

２Ｆｅ＋＋＋４Ｃｕ＋＋３ノ２０２十日２０「ン２Ｆｅ
。

〇Ｈ＋４Ｃｕ＋＋ご出発溶液が第一銅イオン濃度の１／
２を超える量の第一鉄イオンを含有している場合には、
過剰ＦｅＨイオンは当然中性溶媒中でのその酸化ｐＨに
おける反応を抑制するので、上記反応は比較的達成され
易い。

他方、鉄イオンの加速的除去を望む場合には、下記反応
が生じてかなりの量の銅がゲータィト中に失なわれる危
険がある。的ｕＣ夕＋細２０十３／幻２一ＣｕＣそ２
，丈ｕ（ＯＨ）２十ＣｕＣ夕２（オキシ塩化鋼）従って
、酸化反応を上記２反応のうちの第１反応に限定するこ
とが絶対的に必要である。

これらの２反応のうちのいずれが起るかは、溶液中のｐ
Ｈ値及び電圧値に依って定まることが判明し、又、下記
に述べる実験においては液の供給率をｐ印こ従って制御
しながらゲータィトを連続的に沈澱させた。

実際、ケー−タイト沈澱反応からオキシ塩化鋼沈澱反応
へ送る場合、このパラメータが最も大きく変化すること
が認められた。従って、７０〜９０００の間の温度にお
いては、ゲータィト沈澱とオキシ塩化鋼沈澱との２つの
沈澱段階は、約０．６ｐＨ単位で分かれることが判明し
た。蝿梓器と還流コンデンサとを備えた反応器内で、複
合鉱石の浸出により得た溶液５００机を８０００に維持
し、２５．噂ノそのＣｕ十イオンと、１４．腿／そのＣ
ｕ＋＋イオンと５．８雌ノそのＦｅＨイオンと２５０ｇ
／そのＮａＣ夕とを用いて滴定を実施した。反応器の底
は多孔プレートで形成されており、該多孔プレートを介
して圧縮空気を約１０〆／時の速度で導入した。溶液の
ｐＨを連続的に測定した。ゲータィトが反応器内に沈澱
しており、この間ｐＨは約２．５の値で一定に保たれて
いることが判明した。全ての第一鉄イオンが溶液から消
滅した時、ｐＨの急激な上昇が認められた。

舟値が２．７の値に達した時、出発溶液を反応器に連続
的に送入し、同時に同量の溶液をオーバーフローシステ
ムを用いて反応器より流出させた。溶液の供給率によっ
てｐＨが所要の値に保たれるうに、溶液供給ポンプをｐ
Ｈ測定装置により制御した。５時間５４分にわたって連
続的処理を実施し、この間に容量１４００流の溶液を注
入した。

得られた溶液の炉過により１８ｇのゲータィトが得られ
、該ゲータィトをｐＨ２、温度９０ｏｏの水１００ので
洗浄した後、分析により次の結果が示された。

Ｆｅ： ４７．９５％Ｃ
ｕ： １．０８％また
炉過の分析結果は次の通りであった。

Ｃｕ＋＋： １４．巡／そＦｅＨ
： ０．後／そこれらの結果
は、複合鉱石の処理により得られた溶液からゲータィト
に移行する銅の量を制限しながら効率よく鉄を除去し得
ることを明示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は浸出溶液の一部から必要に応じて貴金属、銅、
鉛を沈澱せしめた後処理すべき溶液中に含有された亜鉛
を選択的に抽出する必要がある場合に適用されるシステ
ムを示す線図、第２図は亜鉛抽出に続いて貴金属及び銅
の部分的セメンテーションが行なわれる一方鉛は塩化物
を沈澱させることにより除去される第１図のシステムの
変形例を示す図、第３図は第２図のシステムと同一であ
るが鉱石が液液抽出を行うに足る量の銅を含有する場合
を示す図、第４図は亜鉛を含有した有機相の溶出用に使
用された水相の処理の変形例を示す図である。 Ａ・・・反応器、Ｂ・・・相分離装置、Ｃ・・・液液抽
出プラント、Ｄ…接触装置、Ｅ・・・第二銅溶液再生装
置、Ｆ・・・鋼接触・セメンテーション装置、Ｇ・・・
セメンテーション装置、日・・・接触装置。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオウ及び亜鉛含有鉱石又は精鉱を処理して亜鉛を
   回収する湿式冶金法であり、（ａ） 塩化第二銅の水溶
   液で鉱石又は精鉱を浸出し、前記塩化第二銅の水溶液を
   再生化剤と空気とを用いてその場で再生する段階と、（
   ｂ） 前記段階で得られ実質的に第一銅の形態の銅を含
   む溶液を有機相を用いて液液抽出する段階と、（ｃ）
   前記有機相中に抽出された亜鉛を回収する段階とを含む
   湿式冶金法。 ２ 前記再生化剤が塩酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記再生化剤が塩化第一鉄であり、前記塩化第二銅
   の水溶液のｐＨが１〜３であり且つ第一イオン濃度が１
   ｇ／ｌより大であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４ 前記塩化第二銅の水溶液が、アルカリ金属塩化物、
   アルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム及び塩化第
   一鉄から成るグループから選択される塩化第一銅の可溶
   化剤を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 浸出段階ａが温度５０℃以上に於いて実施されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記塩化第二銅の水溶液の対水素電極酸化還元電位
   が浸出段階ａの間中４００〜８００ミリボトルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 段階ｂで使用される有機相が、亜鉛抽出剤として有
   機燐酸を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ８ 前記有機燐酸がジ−２−エチル−ヘキシル燐酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法
   。 ９ 前記有機燐酸を希釈剤とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。 １０ 前記希釈剤が、沸点が約１５０℃であり且つ９９
   ％より多くの芳香族炭化水素を含有する油留分であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 前記希釈剤が、約２０％の芳香族炭化水素及び約
   ８０％の脂肪族炭化水素から成る油留分であることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２ 前記浸出溶液が含有する第一銅イオンを、抽出段
   階ｂに於いて空気により酸化することを特徴とする特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。 １３ 回収段階ｃを、硫酸による溶出によって実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １４ 回収段階ｃで得られる硫酸亜鉛溶液を、電解する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法
   。１５ 前記鉱石又は精鉱が更に鉛を含有しており、前
   記方法が、付加的な鉛回収段階を含んでいることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６ 鉛回収段階が、セメンテーシヨンにより鉛を金属
   状態で沈澱させることから成ることを特徴とする特許請
   求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 前記セメンテーシヨンを亜鉛を用いて実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 鉛回収段階が、浸出溶液を冷却し、これにより形
   成される塩化鉛の結晶を単離することから成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。１９
   前記塩化鉛をアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成
   るグループから選択される金属の塩化物の水溶液に溶解
   させ、セメンテーシヨンにより鉛を金属状態で沈澱させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の方
   法。 ２０ 塩化物をパルプ化し、セメンテーシヨンにより鉛
   を金属状態で沈澱させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１８項に記載の方法。 ２１ 鉄粉を用いて前記セメンテーシヨンを実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２２ 前記鉱石又は精鉱が更に銅を含有しており、前記
   方法が付加的な銅回収段階を含んでいることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。２３ 銅回収段
   階が、有機相による液液抽出と、有機相に含有される銅
   の溶出による回収とから成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ 銅回収段階が、セメンテーシヨンにより銅を沈澱
   させることから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２２項に記載の方法。 ２５ 金属鉛を用いてセメンテーシヨンが実施されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６ 亜鉛を用いてセメンテーシヨンが実施されること
   を特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法２７
   前記鉱石又は精鉱が更に１種以上の貴金属を含有して
   おり、前記方法が付加的な貴金属回収段階を含んでいる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２８ 貴金属回収段階が、金属銅を使用するセメンテー
   シヨンにより貴金属を沈澱させることから成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９ 貴金属回収段階が、電解により貴金属を還元する
   ことから成ることを特徴とする特許請求の範囲第２７項
   に記載の方法。 ３０ 浸出段階ａが、前記鉱石又は精鉱中に存在する鉛
   を溶解するための化学量論的必要量とほぼ等量の塩化第
   二銅含有溶液を用いる第１浸出段階と、前記鉱石又は精
   鉱中に存在する残りの非鉄金属を溶解させ得る濃度の塩
   化第二銅溶液を用いる第２浸出段階とから成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。