CN106148705A - 从酸性含砷溶液中去除砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从酸性含砷溶液中去除砷的方法，包括以下步骤：将酸性含砷溶液的pH值调节至1.0～5.0，加入含铁物料和氧化剂，控制溶液的温度在25℃～90℃，经反应后，得到砷酸铁沉淀和除砷后液，实现砷的去除。当酸性含砷溶液中含铜大于或等于0.2g/L时，需先进行铁粉置换除铜的处理。本发明的方法具有工艺简单、成本低廉、砷的脱除率高、所得砷酸铁沉淀稳定等优点，可有效回收有价金属，具有很强的实用性和很高的经济价值。

Description

从酸性含砷溶液中去除砷的方法
技术领域
本发明涉及一种从酸性含砷溶液中去除砷的方法，具体涉及一种从有色冶金或化工生产出的铜烟尘、黑铜渣、高砷铅烟尘、锑冶炼高砷烟尘、锡冶炼烟尘、黄金冶炼含砷烟尘以及其它含砷废渣物料的酸性浸出液中去除砷的方法，特别是在低pH条件下使溶液中的砷以砷酸铁形式脱除的方法。
背景技术
砷是一种非金属，砷及其化合物几乎都有剧毒。自然界中砷的状态稳定，环境中三价砷的毒性比五价砷的毒性高60倍。我国是目前世界上砷污染最严重的国家之一，含砷固废、废水的污染防控、处置形势十分严峻。
世界上独立的砷矿床较少，且由于砷的剧毒、致癌特性，近10余年来，砷的应用领域和消费量急剧减少，目前，独立砷矿床已基本停止开采。砷以毒砂（FeAsS）、含砷黄铁矿（FeS2）、硫砷铜矿（Cu3AsS4）、砷铁矿（FeAs）、砷黝铜矿（Cu12As4S12）、雄黄（As2S2）和雌黄（As2S3）等矿物形态，广泛伴生于有色重金属和贵金属矿中，随矿冶活动开发富集。据统计，我国有色冶炼行业排放的砷量约为10万吨。
目前，铜的冶炼是以火法处理的方法为主。火法炼铜主要是处理硫化矿，其工艺过程主要包括四个步骤：造锍熔炼-铜锍吹炼-粗铜火法精炼-阳极铜的电解精炼，在这四个主要工序中产生了多种处理方法。无论采用何种熔炼方法，在熔炼及吹炼的过程中由于炉内气流的运动和物料的挥发都会产生大量烟尘，许多有价元素富集其中。其中铜精矿中的砷大部分存赋于铜冶炼产生的烟尘中。
铜电解液采用连续电解沉积净化时，电解液中铜和砷主要以砷化铜（Cu3As或Cu2As）的形式在阴极析出，这些在阴极上产出的泥状物（含有铋、锑、铅等）称为黑铜或黑铜渣。
铅烟尘是铅精矿在氧化熔炼、还原熔炼的过程产生的烟气中回收的烟尘。锡冶炼烟尘是火法炼锡（一般为电炉炼锡）的过程中生成的含砷烟尘。含砷金精矿在焙烧脱除砷的过程中产生的含砷烟尘也很难处理。
有色冶炼行业或化工行业会产生一些酸性的高含砷废水。
酸性溶液中砷的脱除方法有：
1、钙盐沉淀法：其原理是在含砷废水中加入氧化钙、氧氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶化合物，从而达到脱砷的目的。由于受砷的价态、摩尔比的影响，钙盐沉砷所得的砷钙渣为多种砷酸盐和亚砷酸盐的混合物。
2、铁盐沉淀法：其原理是在含砷废水中加入硫酸铁等沉淀剂，利用可溶性砷与铁离子形成难溶化合物，从而达到脱砷的目的。铁盐沉砷是目前世界上应用最广泛的固砷方法之一。普遍认为由铁盐沉砷所得到的砷铁渣稳定性较好，因而绝大多数厂家直接将砷铁渣堆存或掩埋。
3、硫化沉淀法：其原理是通过控制溶液的酸度，在含砷废水中加入硫化钠、硫化氢等物质形成硫化砷沉砷，从而达到脱砷的目的。
4、萃取的方法：其原理是采用磷酸三丁酯（TBP）等萃取剂从酸性含砷溶液中萃取砷，采用反萃剂从负载砷的有机相中反萃砷，达到于酸性含砷溶液中砷脱除的目的。反萃得到的含砷溶液采用石灰中和得到砷酸钙沉淀。
5、离子交换法：其原理是采用活性炭交换树脂、硫化物再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等从酸性含砷溶液中交换砷，采用解析剂从负载砷的树脂中解析砷，达到于酸性含砷溶液中砷脱除的目的。离子交换法处理量大、操作简单、分离效果好，特别适用于多组分溶液处理，是一种很有前景的方法。然而，阴离子交换树脂处理含砷废水，对原水质量要求较高，主要适用于处理离子成分单一、出水水质要求较高的工业用水或饮用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子时，将严重限制其交换容量和交换效果。
6、二氧化硫沉淀法：酸性高含砷溶液若含有铜，则采用浓缩结晶的方法使大部分硫酸铜析出与溶液分离。析出硫酸铜后的溶液或含铜很低的溶液采用二氧化硫还原，使铜电解液中的As（Ⅴ）转化为As（Ⅲ）后得到亚砷酸，利用三氧化二砷在酸中溶解度随温度降低而显著变小的特点，经冷却结晶（分离温度2～3℃）达到和溶液的分离，从而得到三氧化二砷产品。剩余的溶液（较纯的硫酸溶液）返回铜电解工序或进一步处理。
7、吸附脱砷方法：其原因是利用吸附剂具有较大的比表面积，可使砷与吸附剂间产生较强的亲合力，从而达到净化除砷的目的。典型的砷吸附剂有沸石、活性炭、软锰矿、石英砂、等。吸附脱砷的作用方式包括静电吸引、离子交换和配位络合。吸附法简单易行、且吸附材料来源广泛、可重复使用。
虽然上述的方法有一些已经在工业上有了较成功的应用，但是上述酸性溶液中脱砷的方法普遍存在生产成本高、砷的脱除率低、工艺流程冗长、回收的有价金属产品中砷含量较高，砷酸铁沉淀不稳定的问题。因此，寻求一种工艺简单、效果显著的脱除酸性溶液中砷的方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、砷的脱除率高、所得砷酸铁沉淀稳定、且可有效回收有价金属的从酸性含砷溶液中去除砷的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种从酸性含砷溶液中去除砷的方法，包括以下步骤：将酸性含砷溶液的pH值调节至1.0～5.0，加入含铁物料和氧化剂，控制溶液的温度在25℃～90℃，经反应后，得到砷酸铁沉淀和除砷后液，实现砷的去除。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述酸性含砷溶液为含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液时，在调节pH之前，先进行铁粉置换除铜的步骤：将含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液的温度控制在50℃～80℃，加入铁粉置换除铜，得到海绵铜和除铜后液。由除铜后液进行后续的调pH值、加含铁物料和氧化剂、调温度等处理。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述铁粉中的铁与所述含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.3～1.6∶1；
和/或，所述铁粉置换除铜的时间为1.0h～2h；
和/或，所述海绵铜的后处理过程为：采用碱液（优选氢氧化钠溶液）溶解所述海绵铜中的砷，经过滤、洗涤后，得到海绵铜产品和含砷碱溶液，所述含砷碱溶液送至除砷工艺中用于除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述酸性含砷溶液中按照Fe/As的摩尔比为1～5∶1来添加所述含铁物料（Fe/As中的Fe包括铁粉置换过程中溶于溶液中的Fe和加入含铁物料后的Fe）；所述氧化剂的摩尔量为加入含铁物料后的酸性含砷溶液中砷与铁的摩尔量之和的0.010～0.40倍。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述酸性含砷溶液的pH值调节至1.5～5，更优选1.5～4.7。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述酸性含砷溶液的pH值通过添加碱溶液和/或酸溶液进行调节，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述酸溶液包括硫酸溶液和/或盐酸溶液；
和/或，所述氧化剂包括双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、次氯酸钠和氯酸钠中的一种或多种；
和/或，所述反应的时间控制在1h～2h。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述酸性含砷溶液的pH值通过添加氢氧化钠溶液来进行调节，酸性含砷溶液达到设定的pH值后，进行除砷的操作。即调整好pH值的酸性含砷溶液进行后续的加铁物料、氧化剂、调温度等除砷处理。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述含铁物料选自金属铁、含铁矿物、含铁冶金中间物料、铁盐中的一种或几种，其中，铁以0价、+2价或+3价的价态存在。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述酸性含砷溶液包括铜烟尘、黑铜渣、铅烟尘、锑冶炼烟尘、锡冶炼烟尘、黄金冶炼含砷烟尘和含砷废渣中一种或多种的酸性浸出液、或者酸性含砷废水原料。
上述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法中，优选的，所述酸性含砷溶液中的酸性物质为无机酸，所述无机酸包括硫酸或盐酸；
和/或，所述砷酸铁作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，所述除砷后液中所含有价金属采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法回收。
本发明中，酸性含砷溶液添加的氧化剂稍过量时，可适当添加还原剂弥补，还原剂包括亚硫酸钠、硫代硫酸钠或草酸等。
本发明中，所使用的铜烟尘、黑铜渣、铅烟尘、锑冶炼烟尘、锡冶炼烟尘、黄金冶炼含砷烟尘和含砷废渣中一种或多种的酸性浸出液或者酸性含砷废水原料是通过有色冶金及化工生产的过程中产出。
本发明中，酸性含砷溶液中的砷离子浓度一般为0.1g/L～40g/L，但不限于此。
本发明中，除砷溶液中所含的有价金属包括铁、锌、镉、铋、锑等中的一种或几种。
本发明中，加入铁粉置换铜时，溶液中铜的置换效率可达99%以上。
本发明中，所处理的酸性含砷溶液可分为含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液、含铜小于0.2g/L或不含铜的酸性含砷溶液，即可分为含铜量≥0.2g/L和0≤含铜量＜0.2g/L的酸性含砷溶液。对于含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液，需要先用铁粉置换除铜，除铜后液采用调节pH值、滤液添加含铁物料和氧化剂、调节温度来除砷。对于含铜小于0.2g/L或不含铜的酸性含砷溶液采用调节酸性含砷溶液的pH值、添加一定量的含铁物料、添加氧化剂和调节温度来除砷。本发明中，含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液需经铁粉置换除铜后的溶液才能进行下一步的除砷操作；所述含铜小于0.2g/L的酸性含砷溶液直接进行除砷操作。
具体地，对于含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液，首先采用铁粉置换除铜，即控制反应温度50～80℃，加入铁粉除铜，得到海绵铜和除铜后液。海绵铜采用碱液溶解海绵铜中的砷，过滤、洗涤得到海绵铜和含砷碱液。含砷碱液可以用来后续除砷工艺中溶液pH值下降后回调使用。将除铜后酸性含砷溶液（即除铜后液）或含铜小于0.2g/L的酸性含砷溶液通过添加氢氧化钠溶液（优选）来调节溶液的pH值至1.0～5.0，溶液达到规定的pH值后溶液中补加一定量的含铁物料，添加一定量的氧化剂，除砷的温度控制在25℃～90℃，反应完全后，得到砷酸铁沉淀和除砷后液，从而实现砷的去除。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明针对现有技术在铜烟尘酸性浸出液、黑铜渣酸性浸出液、酸性含砷废水等在除砷过程中存在的生产成本高、砷的脱除率低、工艺流程冗长、有价金属回收产品含砷较高等问题，以及在工业化应用过程中还存在的一些问题，开发了一种工艺简单的脱除酸性含砷溶液（尤其是酸性高含砷溶液）中砷的方法，即以砷酸铁的方法脱除砷。对于含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液（如铜烟尘酸性浸出液或黑铜渣酸性浸出液等处理对象），本发明通过加入铁粉置换除铜，除铜后液通过控制酸性含砷溶液的pH值（如加入氢氧化钠溶液）、添加含铁物料、控制氧化剂的添加量以及温度，使酸性含砷溶液中的砷以砷酸铁的形式沉淀脱除，有价金属元素留在除砷后液中，砷酸铁可以安全堆存或者经水泥固化后堆存。对于含铜小于0.2g/L的酸性含砷溶液或不含铜的酸性含砷废水原料，本发明通过加入如氢氧化钠溶液等溶液控制酸性含砷溶液的pH值、添加含铁物料、控制氧化剂的添加量以及温度，使酸性含砷溶液中的砷以砷酸铁的形式沉淀脱除，有价金属元素留在除砷后液中，砷酸铁可以安全堆存或者经水泥固化后堆存。本发明的方法工艺简单、工艺参数易控制、成本较低，实现了砷与有价金属较彻底的分离，得到的砷酸铁的毒性符合GB-5085.3-2007（固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别）规定，可安全稳定堆存或采用水泥固化处置，除砷后液中的金属可以回收得到比目前处理工艺含砷更低、有价金属纯度更高的产品。本发明操作简单、工艺条件易控制，其所能带来的经济效益是非常高的，具有很强的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例1～10中从酸性含砷溶液（含铜大于或等于0.2g/L）中去除砷的工艺流程图。
图2为本发明实施例11～13中从酸性含砷溶液（不含铜或含铜小于0.2g/L）中去除砷的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铜烟尘的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。铜烟尘的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu26.35，As 25.89 ，Fe 1.15，Zn 1.49，Cd 0.30。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.4∶1，于50℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.5%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。除铜后液的主要成分为（g/L）：Cu 0.129，As 22.093 ，Fe 28.73，Zn 1.32，Cd 0.26。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%的氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至4.5，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比1∶1添加硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），Fe/As中的Fe包括铁粉置换过程中溶于溶液中的Fe和加入含铁物料后的Fe，加入氧化剂高锰酸钾（KMnO4）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁的摩尔量之和（即物质的量之和）的0.035倍，再在25℃下搅拌反应1h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣45.72g，含砷24.10%。得到除砷后液391.0mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.013，As 0.072 ，Fe 6.28，Zn 1.52，Cd 0.30。溶液中砷的脱除率为99.74%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例2
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铜烟尘的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。铜烟尘的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu13.88，As 11.71，Fe 0.67，Zn 1.12，Cd 0.53。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.3∶1，于60℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.2%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。除铜后液的主要成分为（g/L）：Cu 0.107，As 11.250 ，Fe 32.68，Zn 0.99，Cd 0.47。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至2.8，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比1.5∶1添加硫酸铁（Fe2(SO4)3），加入氧化剂二氧化锰（MnO2）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁物质的量之和的0.115倍，再在25℃搅拌反应1h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣34.33g，含砷15.60%。得到除砷后液390.5mL，除砷后液主要成分为（g/L）：Cu0.045，As 0.690 ，Fe 5.48，Zn 1.16，Cd 0.52。溶液中砷的脱除率为95.21%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例3
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铜烟尘的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。铜烟尘的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu10.80，As 9.98 ，Fe 2.21，Zn 1.23，Cd 0.46。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.4∶1，于60℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.6%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。除铜后液主要成分为（g/L）：Cu 0.041，As 9.590 ，Fe 12.98，Zn 1.03，Cd 0.42。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至2.8，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比2∶1添加金属铁（铁粉或铁屑），加入氧化剂双氧水（H2O2）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁物质的量之和的0.385倍，再在25℃下搅拌反应1h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣29.17g，含砷16.38%。得到除砷后液401.5mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.019，As 0.042 ，Fe 5.82，Zn 1.19，Cd 0.48。溶液中砷的脱除率为99.65%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例4
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铜烟尘的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。铜烟尘的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu17.39，As 17.59 ，Fe 1.50，Zn 1.29，Cd 0.39。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.5∶1，于70℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.9%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。
除铜后液的主要成分为（g/L）：Cu 0.015，As 16.700 ，Fe 23.96，Zn 1.24，Cd0.36。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至2.2，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比3∶1添加硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），加入氧化剂氯酸钠（NaClO3）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁物质的量之和的0.215倍，再在25℃搅拌反应1.5h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣47.38g，含砷17.59%。得到除砷后液413.0mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.007，As 0.042 ，Fe 4.39，Zn 1.37，Cd 0.40。溶液中砷的脱除率为99.79%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例5
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铜烟尘的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。铜烟尘的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu18.24，As 14.41 ，Fe 1.27，Zn 1.04，Cd 0.39。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.5∶1，于80℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.9%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。
除铜后液的主要成分为（g/L）：Cu 0.017，As 13.832 ，Fe 19.35，Zn 1.01，Cd0.34。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至2.2，反应完成后在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比4∶1添加硫酸铁（Fe2(SO4)3），加入氧化剂次氯酸钠（NaClO）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁物质的量之和的0.266倍，再在90℃搅拌反应1h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣39.23g，含砷17.56%。得到除砷后液397.5mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu0.007，As 0.069 ，Fe 20.37，Zn 1.37，Cd 0.40。溶液中砷的脱除率为99.60%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例6
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铜烟尘的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。铜烟尘的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu21.82，As 23.96 ，Fe 3.06，Zn 2.39，Cd 0.43。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.6∶1，于80℃下搅拌反应1.0h，置换除铜，铜的置换效率99.9%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。
除铜后液主要成分为（g/L）：Cu 0.023，As 23.578 ，Fe 24.80，Zn 1.25，Cd 0.39。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至1.5，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比4.5∶1添加金属铁（铁粉或铁屑），加入氧化剂双氧水（H2O2）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁物质的量之和的0.196倍，再在25℃搅拌反应2h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣37.45g，含砷20.37%。得到除砷后液391.5mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.009，As 10.636，Fe 8.72，Zn 1.48，Cd 0.43。溶液中砷的脱除率为64.68%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例7
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为黑铜渣的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。黑铜渣的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu23.46，As 10.236 ，Fe 0.18，Bi 0.03，Sb 0.38，Pb 0.02。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.4∶1，于60℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.5%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。
除铜后液的主要成分为（g/L）：Cu 0.117，As 9.724 ，Fe 23.96，Bi 0.02，Sb0.34，Pb 0.02。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至4.5，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比5∶1添加硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），加入氧化剂高锰酸钾（KMnO4）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁物质的量之和的0.019倍，再在25℃搅拌反应1h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣29.72g，含砷16.32%。得到除砷后液392.0mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.218，As 0.026 ，Fe 6.22，Bi 0.02，Sb 0.39，Pb 0.02。溶液中砷的脱除率为99.79%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例8
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为黑铜渣的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。黑铜渣的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu19.88，As 7.365 ，Fe 0.20，Bi 0.02，Sb 0.46，Pb 0.04。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.4∶1，于70℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.7%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。除铜后液主要成分为（g/L）：Cu 0.056，As 7.350 ，Fe 8.74，Bi 0.02，Sb 0.43，Pb 0.04。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钾溶液调整除铜后液pH至2.8，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比2.5∶1添加硫酸铁（Fe2(SO4)3），加入氧化剂二氧化锰（MnO2）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁物质的量之和的0.098倍，再在25℃搅拌反应1h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣28.59g，含砷12.83%。得到除砷后液394.5mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu0.009，As 0.015 ，Fe 6.22，Bi 0.02，Sb 0.48，Pb 0.04。溶液中砷的脱除率为99.84%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例9
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为黑铜渣的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸为硫酸。黑铜渣的酸性浸出液主要成分为（g/L）：Cu20.34，As 13.16 ，Fe 0.16，Bi 0.03，Sb 0.49，Pb 0.05。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.5∶1，于80℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.9%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。除铜后液的主要成分为（g/L）：Cu 0.020，As 12.506 ，Fe 18.57，Bi 0.02，Sb 0.43，Pb0.04。
（2）取500mL除铜后液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至1.5，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比3∶1添加金属铁（铁粉或铁屑），加入氧化剂氯酸钠（NaClO3）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜后液中砷与铁物质量之和的0.339倍，再在25℃搅拌反应2h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣29.26g，含砷12.90%。得到除砷后液379.5mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.006，As 6.526，Fe 8.37，Bi 0.02，Sb 0.51，Pb 0.04。溶液中砷的脱除率为60.39%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例10
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铜电解车间产出的酸性含砷溶液。酸性含砷溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.37，As 23.51，Pb0.12，Zn 0.95，H2SO4 23。本实施例的方法如图1所示，包括以下步骤：
（1）将酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中的铁与酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.4∶1，于60℃下搅拌反应1.5h，置换除铜，铜的置换效率99.46%，过滤后得到海绵铜和除铜后液。除铜后液主要成分为（g/L）：Cu 0.002，As 22.334 ，Pb 0.11，Fe 22.58，Zn 0.87。
（2）取500mL除铜后酸性含砷溶液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整除铜后液pH至2.8，反应完成后，在调整好pH的除铜后液中按照Fe/As摩尔比2.5∶1添加硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），加入氧化剂次氯酸钠（NaClO）的摩尔量为加入含铁物料后的除铜
后液中砷与铁物质的量之和的0.294倍，再在25℃搅拌反应1h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣42.76g，含砷26.04%。得到除砷后液413.0mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.001，As 0.075 ，Pb 0.12，Fe 6.58，Zn 0.94。溶液中砷的脱除率为99.72%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
（3）步骤（1）中铁粉置换得到的海绵铜，采用2M NaOH溶液浸出30min，脱除海绵铜中的砷，经过洗涤、过滤后，得到的海绵铜产品可以出售，得到的含砷碱溶液可用于步骤（2）除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用，这样既脱除了海绵铜中的砷，也最大化的实现了砷与有价金属的分离。
实施例11
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铜电解车间产出的酸性含砷溶液。酸性含砷溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.06，As 14.65 ，F0.30，Cl 0.54，Cd 0.39，H2SO4 40。本实施例的方法如图2所示，包括以下步骤：
取500mL酸性含砷溶液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钾溶液调整酸性含砷溶液pH至2.2，反应完成后，在调整好pH的溶液中按照Fe/As摩尔比3∶1添加硫酸铁（Fe2(SO4)3），加入氧化剂双氧水（H2O2）的摩尔量为加入含铁物料后的溶液中砷与铁物质的量之和的0.225倍后，在25℃搅拌反应1.5h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣37.63g，含砷18.97%。得到除砷后液406.5mL，溶液主要成分为（g/L）：Cu 0.003，As0.458 ，Fe 7.24，F 0.09，Cl 0.13。溶液中砷的脱除率为97.46%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
实施例12
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为铅烟尘的酸性浸出液。铅烟尘酸性浸出液萃取回收铟后的溶液主要成分为（g/L）：Zn 12.39，Fe4.71，As 16.43，Sn 1.32，H2SO4 84。本实施例的方法如图2所示，包括以下步骤：
取500mL铅烟尘浸出液回收铟后溶液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整铅烟尘浸出液回收铟后溶液的pH至2.2，反应完成后，在调整好pH的溶液中按照Fe/As摩尔比2∶1添加硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），加入氧化剂双氧水（H2O2）的摩尔量为加入含铁物料后的溶液中砷与铁物质的量之和的0.246倍。当溶液的酸度达到pH=2.2，双氧水（H2O2）的添加量为滤液中砷与铁物质量之和的0.186倍后，在25℃搅拌反应1.5h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣38.79g，含砷21.05%。得到除砷后液396.0mL，溶液主要成分为（g/L）：Zn 13.73，Fe 14.18，As 0.129 ，Sn 1.46。溶液中砷的脱除率为99.38%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
实施例13
一种本发明的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，本实施例中酸性含砷溶液具体为硫酸厂产生的酸性含砷废水。酸性含砷溶液主要成分为（g/L）：As 8.40 ，Zn 4.80，F 1.60，Pd0.11，H2SO4 12。本实施例的方法如图2所示，包括以下步骤：
取500mL酸性含砷溶液进行除砷试验。用质量分数35%氢氧化钠溶液调整酸性含砷溶液pH至2.8，反应完成后，在调整好pH的溶液中按照Fe/As摩尔比1.5∶1添加金属铁（铁粉或铁屑），加入氧化剂高锰酸钾（KMnO4）的摩尔量为加入含铁物料后的溶液中砷与铁物质的量之和的0.169倍，再在25℃搅拌反应2h，达到反应时间后过滤，得到砷酸铁渣和除砷后液。砷酸铁干渣36.74g，含砷11.36%。得到除砷后液402.5mL，溶液主要成分为（g/L）：As 0.068，Zn5.60，F 1.95，Pd 0.13。溶液中砷的脱除率为99.35%。本实施例中，砷酸铁可作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有价金属可采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法进行回收。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：将酸性含砷溶液的pH值调节至1.0～5.0，加入含铁物料和氧化剂，控制溶液的温度在25℃～90℃，经反应后，得到砷酸铁沉淀和除砷后液，实现砷的去除。
2.根据权利要求1所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述酸性含砷溶液为含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液时，在调节pH之前，先进行铁粉置换除铜的步骤：将含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液的温度控制在50℃～80℃，加入铁粉置换除铜，得到海绵铜和除铜后液。
3.根据权利要求2所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述铁粉中的铁与所述含铜大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液中的铜的摩尔比为1.3～1.6∶1；
和/或，所述铁粉置换除铜的时间为1.0h～2h；
和/或，所述海绵铜的后处理过程为：采用碱液溶解所述海绵铜中的砷，经过滤、洗涤后，得到海绵铜产品和含砷碱溶液，所述含砷碱溶液送至除砷工艺中用于除砷过程中溶液的pH值下降后回调使用。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述酸性含砷溶液中按照Fe/As的摩尔比为1～5∶1来添加所述含铁物料；所述氧化剂的摩尔量为加入含铁物料后的酸性含砷溶液中砷与铁的摩尔量之和的0.010～0.40倍。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述酸性含砷溶液的pH值调节至1.5～5。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述酸性含砷溶液的pH值通过添加碱溶液和/或酸溶液进行调节，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述酸溶液包括硫酸溶液和/或盐酸溶液；
和/或，所述氧化剂包括双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、次氯酸钠和氯酸钠中的一种或多种；
和/或，所述反应的时间控制在1h～2h。
7.根据权利要求6所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述酸性含砷溶液的pH值通过添加氢氧化钠溶液来进行调节，酸性含砷溶液达到设定的pH值后，进行除砷的操作。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述含铁物料选自金属铁、含铁矿物、含铁冶金中间物料、铁盐中的一种或几种，其中，铁以0价、+2价或+3价的价态存在。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述酸性含砷溶液包括铜烟尘、黑铜渣、铅烟尘、锑冶炼烟尘、锡冶炼烟尘、黄金冶炼含砷烟尘和含砷废渣中一种或多种的酸性浸出液、或者酸性含砷废水原料。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的从酸性含砷溶液中去除砷的方法，其特征在于，所述酸性含砷溶液中的酸性物质为无机酸，所述无机酸包括硫酸或盐酸；
和/或，所述砷酸铁作为固砷矿物直接堆存或者水泥固化后堆存，所述除砷后液中所含有价金属采用溶剂萃取、离子交换、吸附或电积的方法回收。
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