CN110004293A - 含锡分解渣的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含锡分解渣的处理方法，包括步骤：步骤一、将含锡分解渣与初始H+浓度为3.0mol/L‑5.0mol/L的稀盐酸溶液在密闭条件下进行搅拌反应，过滤得到酸溶解渣和酸溶解母液；步骤二、向所述酸溶解母液中加入H2O2，加入CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种或多种将酸溶解母液的pH调至3.0‑4.0，得到砷铁渣和除砷母液；步骤三、向除砷母液中继续加入H2O2，之后用CaCO3和/或Ca(OH)2将除砷母液的pH调至5.0‑6.0，得到氢氧化铁渣和除铁母液；步骤四、向除铁母液中加入硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液。本发明不仅提高了含锡分解渣中锡的品位，而且将渣中的大部分钙和铁分别转化为硫酸钙和氢氧化铁，而且实现了盐酸溶液的长期循环使用，达到了资源化和清洁生产的目的。

Description

含锡分解渣的处理方法
技术领域
本发明涉及分解渣的处理技术领域，尤其涉及一种含锡分解渣的处理方法。
背景技术
钨锡矿是一种较常见的多金属氧化矿，其中一般含锡5-30％、含WO35-40％，其中锡主要以二氧化锡的状态存在，钨大多以钨酸钙或钨酸铁或钨酸锰状态存在，除此之外还含有硅酸盐、氟化钙及少量含砷矿物。对于钨锡矿，一般要分离其中的钨和锡，可以采用选矿的方法进行初分，但分离效果差且金属回收率低。而通过冶金的方法先将其中的钨提取出来，则可以获得很好的分离效果，一般是通过碳酸钠高压浸出法或者是碳酸钠烧结水浸法选择性地提取钨，而锡则保留于提取钨后的渣中。
对于分离提取钨后得到的分解渣，如果其中含锡大于30％则可以直接用于锡的还原冶炼过程生产金属锡，对于锡含量更低的一般需要进一步富集提高锡的品位或通过烟化工艺直接挥发回收其中的锡。富集提高上述分解渣中锡品位的方法一般可通过选矿等手段，但由于含锡分解渣的物理、化学性质复杂，选矿富集的效果有限且锡的回收率低。
发明内容
本发明要解决如何将钨锡矿经碳酸钠分解后得到的含锡分解渣进行减量化处理以提高锡品位，同时实现渣中钙、铁等元素的资源化利用，并实现处理过程废水的循环利用的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种含锡分解渣的处理方法。
一种含锡分解渣的处理方法，包括以下步骤：
步骤一、酸溶解：
将所述含锡分解渣与初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的稀盐酸溶液在密闭条件下进行搅拌反应，之后过滤得到酸溶解渣和酸溶解母液；
步骤二、沉淀除砷：
向步骤一得到的所述酸溶解母液中加入H2O2，之后加入CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种或多种将所述酸溶解母液的pH调至3.0-4.0，得到砷铁渣和除砷母液；
步骤三、沉淀除铁：
向步骤二得到的所述除砷母液中继续加入H2O2，之后用CaCO3和/或Ca(OH)2将所述除砷母液的pH调至5.0-6.0，得到氢氧化铁渣和除铁母液；
步骤四、盐酸转化再生：
向步骤三得到的所述除铁母液中加入硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液。
优选地，在步骤一中，所述含锡分解渣与所述初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的稀盐酸溶液的固液比为1:3-8进行所述搅拌反应。
优选地，在步骤一中，所述搅拌反应的时间为2.0-4.0h。
优选地，在步骤一中，在80-95℃下进行所述搅拌反应。
优选地，在步骤二中，所述H2O2的加入量按照将所述酸溶解母液中的铁由Fe2+氧化为Fe3+所需理论量的0.05-0.1倍加入。
优选地，在步骤三中，所述H2O2的加入量按照将所述除砷母液中的铁全部由Fe2+氧化为Fe3+所需理论量的0.8-1.0倍加入。
优选地，在步骤一之前还包括洗涤所述含锡分解渣中的钠：将所述含锡分解渣与水混合并加入盐酸调节溶液的pH至6.5-7.5，之后搅拌得到氯化钠洗液和除钠后的所述含锡分解渣。
优选地，在步骤一中，当所述酸溶解母液中含Na+>40.0g/L时，还包括除去所述酸溶解母液的钠离子：将所述酸溶解母液蒸发浓缩至CaCl2浓度为400-600g/L，冷却至20-40℃后将浓缩结晶析出的氯化钠晶体过滤除去得到滤液，之后用水将所述滤液的体积补充至蒸发浓缩之前的所述酸溶解母液的体积，此时溶液中Na+的浓度降至1.0-10.0g/L。
优选地，在步骤四中，向所述除铁母液中加入的硫酸为浓硫酸，所述浓硫酸用量按转化得到3.0mol/L-5.0mol/L的HCl计算且为所需理论量的1.0-1.1倍。
优选地，在步骤四中，向所述除铁母液中加入硫酸之前，还包括向所述除铁母液中补加氯化钙，其中，氯化钙的用量按转化得到3.0mol/L-5.0mol/L的HCl及使溶液中过量10-20g/L Ca2+进行补充。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：
通过将含锡分解渣与初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的稀盐酸溶液在密闭条件下进行搅拌反应，过滤得到酸溶解渣和酸溶解母液，含锡分解渣中的铁、钙和砷进入到酸溶解母液中，其中在密闭条件下进行搅拌反应最大程度地使酸溶解母液中的铁以Fe2+的形态存在，得到的酸溶解渣的质量可减至酸溶解处理前的含锡分解渣的质量的20-60％，提高了含锡分解渣中的锡的品位，继续向所述酸溶解母液中加入H2O2，之后加入CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种或多种将所述酸溶解母液的pH调至3.0-4.0，控制溶液中的Fe2+氧化为Fe3+的量使少部分的铁以氢氧化铁的形态沉淀下来，同时这少部分的铁可以将溶液中的大部分砷共沉淀，从而除去酸溶解母液中的砷，继续向步骤二得到的所述除砷母液中继续加入H2O2，之后用CaCO3和/或Ca(OH)2将所述除砷母液的pH调至5.0-6.0，得到氢氧化铁渣和除铁母液，将溶液中的大部分铁以氢氧化铁的形式去除，继续向所述除铁母液中加入硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液，除铁母液中的钙转化为硫酸钙，此外除铁母液转化为HCl溶液，该HCl溶液可转至步骤一中循环利用。
通过在密闭条件下进行酸溶解以最大程度地使溶液中的铁以Fe2+的形态存在，然后再通过控制Fe2+氧化为Fe3+的量，仅仅使少部分铁随溶液中的砷一起共沉淀，从而不仅保证净化了溶液中的砷，而且还大大减少了砷铁渣的量。同时将酸溶解处理过程中产生的废液转化为副产品硫酸钙和可长期循环使用的盐酸溶液，从而不仅实现了清洁生产，而且简单易行。本发明不仅提高了含锡分解渣中锡的品位，而且将渣中的大部分钙和铁分别转化为硫酸钙和氢氧化铁，而且实现了盐酸溶液的长期循环使用，达到了资源化和清洁生产的目的。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为本发明具体实施方式中一种含锡分解渣的处理方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
结合图1，本具体实施方式提出一种含锡分解渣的处理方法，包括以下步骤：
步骤一、洗涤钠：
在搅拌槽中装入适量的水并升温至80-90℃，边搅拌边将含锡分解渣缓慢加入到搅拌槽中调浆，控制液固比为1-2:1，然后缓慢加入浓度为30％的盐酸，将搅拌槽中溶液调节pH至6.5-7.5，搅拌0.5-1.0小时后过滤，滤液为调浆氯化钠洗液。
然后用水洗涤滤渣，用量为滤渣重量的2-3倍，洗涤过程中按出水顺序先后将洗水均等分地收集在2-3个洗水桶中。然后用工作压力为7.0-8.5MPa的高压反渗透对调浆氯化钠洗液和第一个洗水桶中的洗水进行处理，得含NaCl 145-155g/L左右的浓盐水和含NaCl<1.0g/L的淡水，所得淡水继续用于下一洗涤周期循环使用，所得浓盐水用于蒸发浓缩氯化钠晶体。
步骤二、酸溶解：
将步骤一中洗涤过滤后得到的滤渣与稀盐酸溶液搅拌混合，稀盐酸初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L，液固比为3-8，在80-95℃下在密闭反应器中搅拌2.0-4.0h，使反应终止时酸溶解母液中H+的浓度为0.2-1.5mol/L，过滤得到酸溶解渣和酸溶解母液，酸溶解渣的质量可减至酸溶解处理前质量的20-60％。
步骤三、沉淀除砷：
在室温下边搅拌边向酸溶解母液中缓慢加入浓度为30％的H2O2，H2O2加入量按将溶液中的铁由Fe2+氧化为Fe3+所需理论量的0.05-0.1倍加入，然后继续边搅拌边用CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种或多种将其中和至pH为3.0-4.0，然后继续搅拌10-20min后过滤，得砷铁渣和除砷母液，此时只有少部分铁以氢氧化铁的形态沉淀下来，同时可以将溶液中的大部分砷共沉淀除去。
步骤四、沉淀除铁：
继续在室温下边搅拌向上述除砷母液中缓慢加入浓度为30％的H2O2，H2O2加入量按将除砷母液中的铁全部由Fe2+氧化为Fe3+所需理论量的0.8-1.0倍加入，然后继续用CaCO3和/或Ca(OH)2将该溶液中和至pH为5.0-6.0，并继续搅拌1.0-2.0h，以进一步沉淀除去溶液中的铁并过滤，得氢氧化铁渣和除铁母液。
步骤五、盐酸转化再生：
边搅拌边向经过上述沉淀净化处理后的除铁母液中补加适量的氯化钙，待所补加氯化钙溶解后再缓慢加入浓硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液，并在常温密闭条件下搅拌0.5-2.0小时，其中浓硫酸用量按转化得到3.0mol/L-5.0mol/L的HCl计算且为所需理论量的1.0-1.1倍、氯化钙用量按转化得到3.0mol/L-5.0mol/L的HCl浓度计算且为所需理论量的1.0倍并使转化后的溶液中过量10-20g/L Ca2+，转化反应完成后过滤得固体硫酸钙和转化盐酸溶液，转化盐酸溶液返回至步骤二中循环使用。
优选地，在步骤三中，当步骤二得到的酸溶解母液中含Na>40.0g/L时，可以按如下方式除去钠：按步骤三和步骤四将其中和除杂并过滤后，再按步骤五中“盐酸转化再生”操作条件的要求补加CaCl2并完全溶解后，将该溶液蒸发浓缩至CaCl2浓度为400-600g/L，冷却至20-40℃后将浓缩结晶析出的氯化钠晶体过滤除去，然后用蒸发浓缩过程回收的冷凝水及自来水将滤液体积补充至蒸发浓缩前的体积，此时该溶液中Na的浓度可降至1.0-10.0g/L。
为进一步说明本发明的技术方案，下面进一步列举相关实施例：
需要说明的是：实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段。
实施例1
取500g烘干后的含锡分解渣，其中含Sn 26％、WO30.3％、Ca 13％、Fe 18％、As2.1％。
步骤一、洗涤钠离子：
将上述含锡分解渣与1000mL自来水混合调浆后加热至80℃，然后边搅拌边加入30％的盐酸至料浆pH为6.5，并继续搅拌1小时后过滤，得含NaCl洗水和滤饼，然后每次用250mL自来水对滤饼进行洗涤、共洗涤三次，并将每次的洗水分别单独收集。
步骤二、酸溶解：
将自来水洗涤后的含锡分解渣与2000mL 4.0mol/L的盐酸溶液混合后，在90℃下在密闭反应器内搅拌3h后过滤，将滤饼烘干后得252g干渣，其中含Sn 51％、WO30.52％、Ca5.9％、Fe 10.2％、As 0.25％。过滤所得酸溶解母液中含Ca 25g/L、Fe 32g/L、As 4.9g/L、HCl 1.2mol/L。
步骤三、沉淀除砷：
边搅拌边向上述得到的2000mL酸溶解母液中缓慢加入6.0mL 30％的H2O2，然后边搅拌边缓慢加入CaCO3直至pH为3.0，然后继续搅拌20分钟后过滤，除砷滤液中含As0.035g/L、Fe 26g/L。
步骤四、沉淀除铁：
边搅拌边向上述除砷滤液中缓慢加入45mL 30％的H2O2，然后边搅拌边缓慢加入Ca(OH)2直至pH为6.0，并继续搅拌2h后过滤，得氢氧化铁沉淀和除铁滤液，除铁滤液中含As0.001g/L、Fe 0.006g/L、Ca 48g/L。
步骤五、盐酸转化再生：
边搅拌边向除铁后的滤液中加入222g CaCl2，待其完全溶解后，边搅拌边将235mL98％的浓硫酸缓慢加入其中，搅拌2h后过滤，得硫酸钙和3.9mol/L的盐酸溶液，转化后的盐酸溶液可循环用于下一酸溶解周期。
实施例2
取500g烘干后的含锡分解渣，其中含Sn 12％、WO30.2％、Ca 26％、Fe 9％、As0.6％。
步骤一、洗涤钠离子：
将上述含锡分解渣与1000mL自来水混合调浆后加热至90℃，然后边搅拌边加入30％的盐酸至料浆pH为7.5，并继续搅拌1小时后过滤，得含NaCl洗水和滤饼，然后每次用250mL自来水对滤饼进行洗涤、共洗涤三次，并将每次的洗水分别单独收集。
步骤二、酸溶解：
将自来水洗涤后的含锡分解渣与3000mL 3.0mol/L的盐酸溶液混合后，在85℃下在密闭反应器内搅拌4h后过滤，将滤饼烘干后得162g干渣，其中含Sn 37％、WO30.59％、Ca8.1％、Fe 7.7％、As 0.18％。过滤所得酸溶解母液中含Ca 39g/L、Fe 11g/L、As 0.9g/L、HCl 0.42mol/L。
步骤三、沉淀除砷：
边搅拌边向上述得到的3000mL酸溶解母液中缓慢加入2.0mL 30％的H2O2，然后边搅拌边缓慢加入CaCO3直至pH为3.5，然后继续搅拌20分钟后过滤，得到除砷滤液和砷铁渣，除砷滤液中含As 0.04g/L、Fe 8g/L。
步骤四、沉淀除铁：
边搅拌边向上述除砷滤液中缓慢加入24mL 30％的H2O2，然后边搅拌边缓慢加入Ca(OH)2直至pH为5.5，并继续搅拌1h后过滤，得氢氧化铁沉淀和除铁滤液，除铁滤液中含As0.009g/L、Fe 0.008g/L、Ca 47g/L。
步骤五、盐酸转化再生：
边搅拌边向除铁后的滤液中加入158g CaCl2，待其完全溶解后，边搅拌边将264mL98％的浓硫酸缓慢加入其中，搅拌2h后过滤，得硫酸钙和2.8mol/L的盐酸溶液，转化后的盐酸溶液可循环用于下一酸溶解周期。
实施例3
取500g烘干后的含锡分解渣，其中含Sn 26、WO30.3％、Ca 13％、Fe 18％、As2.1％。
将转化后的盐酸溶液按实施例1中操作步骤反复循环处理，当循环处理至沉淀除砷和除铁后的酸溶解母液中Na累计增加到41g/L时，得含CaCl2133g/L的酸溶解母液2000mL，然后补加222g CaCl2后其中含CaCl2244g/L。将该母液进行蒸发浓缩至体积为940mL，此时其中含CaCl2519g/L、Na 87g/L。然后将该溶液冷却至25℃并继续保温1h以使氯化钠结晶析出，然后过滤得氯化钠和除钠后的酸溶解母液，其中含Na降至6.5g/L，用水将其补足至2000mL后含Na 3.0g/L。除钠后的酸母液按实施例1中的转化操作步骤转化成盐酸溶液后继续循环使用。
其他有益效果包括：
1、本发明中，对于酸溶解母液在长期循环使用过程中可能出现的Na不断积累的问题，利用氯化钙与氯化钠的溶解度差异，当酸溶解母液中Na累积达到40g/L时，通过中和与浓缩将氯化钠大部分结晶除去，从而为母液长期循环使用提供了保障。
2、考虑到在“盐酸转化再生”过程中，如果需转化达到的盐酸浓度越高，则转化反应难度越大且操作环境越差。因此，在本发明中，使用中低浓度的盐酸(3.0-5.0mol/L)对含锡渣进行酸溶解处理，在保证获得理想溶解减重效果的同时，更有利于“盐酸转化再生”的进行。
3、本发明不仅适用于钨锡矿碳酸钠分解渣中锡品位的提高，对于其他可通过盐酸溶解减重的含二氧化锡的原料均可适用。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (10)

1.一种含锡分解渣的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、酸溶解：
将所述含锡分解渣与初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的稀盐酸溶液在密闭条件下进行搅拌反应，之后过滤得到酸溶解渣和酸溶解母液；
步骤二、沉淀除砷：
向步骤一得到的所述酸溶解母液中加入H2O2，之后加入CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种或多种将所述酸溶解母液的pH调至3.0-4.0，得到砷铁渣和除砷母液；
步骤三、沉淀除铁：
向步骤二得到的所述除砷母液中继续加入H2O2，之后用CaCO3和/或Ca(OH)2将所述除砷母液的pH调至5.0-6.0，得到氢氧化铁渣和除铁母液；
步骤四、盐酸转化再生：
向步骤三得到的所述除铁母液中加入硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液。
2.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤一中，所述含锡分解渣与所述初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的稀盐酸溶液的固液比为1:3-8进行所述搅拌反应。
3.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤一中，所述搅拌反应的时间为2.0-4.0h。
4.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤一中，在80-95℃下进行所述搅拌反应。
5.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤二中，所述H2O2的加入量按照将所述酸溶解母液中的铁由Fe2+氧化为Fe3+所需理论量的0.05-0.1倍加入。
6.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤三中，所述H2O2的加入量按照将所述除砷母液中的铁全部由Fe2+氧化为Fe3+所需理论量的0.8-1.0倍加入。
7.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤一之前还包括洗涤所述含锡分解渣中的钠：将所述含锡分解渣与水混合并加入盐酸调节溶液的pH至6.5-7.5，之后搅拌得到氯化钠洗液和除钠后的所述含锡分解渣。
8.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤一中，当所述酸溶解母液中含Na+>40.0g/L时，还包括除去所述酸溶解母液的钠离子：将所述酸溶解母液蒸发浓缩至CaCl2浓度为400-600g/L，冷却至20-40℃后将浓缩结晶析出的氯化钠晶体过滤除去得到滤液，之后用水将所述滤液的体积补充至蒸发浓缩之前的所述酸溶解母液的体积。
9.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤四中，向所述除铁母液中加入的硫酸为浓硫酸，所述浓硫酸用量按转化得到3.0mol/L-5.0mol/L的HCl计算且为所需理论量的1.0-1.1倍。
10.根据权利要求1所述的含锡分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤四中，向所述除铁母液中加入硫酸之前，还包括向所述除铁母液中补加氯化钙，其中，所述氯化钙的补充量按转化得到3.0mol/L-5.0mol/L的HCl及使溶液中过量10-20g/L Ca2+进行补充。
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