MXPA03005959A

MXPA03005959A - Produccion de oxido de zinc apartir de concentrados de un sulfuro complejo usando un procesamiento de cloruro.

Info

Publication number: MXPA03005959A
Application number: MXPA03005959A
Authority: MX
Inventors: Allen Carole
Original assignee: Noranda Inc
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2004-07-08
Also published as: CA2437549C; CN1555422A; US20020159927A1; WO2002068701A2; CN1252293C; ZA200305082B; AU2002242501A1; CA2437549A1; BR0207659A; TR200301191T2; WO2002068701A3; US6843976B2

Abstract

Se describen un aparato y un proceso para la produccion de oxido de zinc a partir de un material que contiene zinc. El proceso comprende las etapas de lixiviar el material de sulfuro complejo con acido clorhidrico, cloruro ferrico y oxigeno; precipitando el hierro de la solucion de lixiviacion usando cal viva y oxigeno; removiendo el cobre, la plata, el cadmio, el cobalto y el plomo de la solucion de Iixiviacion mediante la cementacion con polvo de zinc; precipitando el oxido de zinc de la solucion de lixiviacion usando cal viva y regenerando el HCI de una solucion de filtrado de lixiviacion del cloruro de calcio para regenerar el acido clorhidrico y el yeso precipitado. Tambien se proporcionan los procesos relacionados para recuperar el cobre, la plata, el plomo y el hierro de los materiales de sulfuro complejo y la recuperacion de la lixiviacion del residuo mediante la solubilizacion de la lixiviacion del cloruro y precipitandolo con cal viva.

Description

PRODUCCIÓN DE ÓXIDO DE ZINC A PARTIR DE CONCENTRADOS DE UN SULFURO COMPLEJO USANDO UN PROCESAMIENTO DE CLORURO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CA PO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la extracción y recuperación del zinc a partir de materiales que contienen zinc a través de un proceso que se lleva a cabo en un medio con base de cloruro mediante la cloración de los metales después de cambiar el medio y realizar la electroextracción en un electrolito de sulfato convencional. Este proceso también permite la recuperación de materiales preciosos y otros materiales. La presente invención además se refiere a un proceso para la producción de óxido de zinc a partir de un material de sulfuro complejo, un aparato para realizar el proceso y los procesos para recuperar el hierro, el cobre, la plata y llevados a partir de un material de sulfuro complejo. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso de producción de óxido de zinc a partir de dicho material de sulfuro complejo, de preferencia, una lexiviación del material de sulfuro con ácido clorhídrico y oxígeno, seguido mediante la precipitación de hierro a partir de la solución de lixiviación usando óxido de calcio y la cementación de la lixiviación, el cobre, la plata, el cadmio y el cobalto usando polvo de zinc. El óxido de zinc posteriormente puede precipitarse de la solución de lixiviación usando óxido de calcio. La solución de cloruro de calcio residual posteriormente puede tratarse con ácido sulfúrico para regenerar el ácido clorhídrico y producir yeso.

ARTE PREVIO El uso de la hidrometalurgia de cloruro para la recuperación de zinc a partir de minerales de sulfuro complejo u otros materiales secundarios que contienen metal ofrece muchas ventajas sobre los procesos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos. La inquietud con respecto al mercado sobre-suministrado para el ácido sulfúrico en Norteamérica y el almacenamiento de los concentrados de zinc convencionales que se han incrementado en años recientes. El desacoplamiento de la producción de zinc, de la producción de ácido y el procesamiento de los materiales de alimentación alternativos ofrecen una posible solución a estas inquietudes. Ganando la habilidad de usar una variedad de materiales que contienen zinc tale como la dificultad de procesar los concentrados de zinc o los desechos que contienen zinc, han sido el foco de numerosas investigaciones anteriores. La recuperación de los materiales preciosos a partir de concentrados y desechos de zinc, una tarea no ejecutable en algunas refinerías electrolíticas convencionales, es otro objetivo importante.

Los minerales de sulfuro complejo se caracterizan por un muy alto grado de interconexión mineral y los minerales incluidos generalmente tienen un tamaño pequeño de granos de mineral, haciendo la producción de zinc vendible y llevando a los concentrados a ser económicamente difíciles o imposibles de usar los métodos de procesamiento de minerales convencionales. Muchos depósitos de este tipo se conocen y podrían explotarse si la tecnología de procesamiento adecuada estuviera disponible.

La lexiviación del cloruro férrico desarrollada por Canmet (Craigen, W.J.S., Kelly, F.J., Bell, D.H. y Wells, J.A., Conf. Proc. Sulphide Deposits, pp. 255-69, Junio 1990, los contenidos de las cuales se incorporan en este documento como referencia) usa cloro y cloruro férrico para recuperar el zinc a partir de los sulfuras metálicos complejos. Una solución que contiene tanto cloruro de zinc y cloruro ferroso se envía a través de una unidad de extracción de solvente para remover el hierro y dejar una solución de cloruro de zinc limpia, que posteriormente se envía a la electrólisis para extraer el zinc y recuperar el cloro. Sin embargo, este proceso es desventajoso en que el costo del zinc de la electroextracción en el medio de cloro es alto comparado con la electroextracción del sulfato convencional.

Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,378,275 y 4,536,214, los contenidos de los cuales se incorporan en este documento como referencia, proporcionan un proceso para recuperar el zinc a partir de sulfuras complejos. Los minerales de sulfuro complejo se lixivian en autoclaves en uno o más estados y el cloruro cúprico es el agente responsable para lixiviar el sulfuro de zinc. La solución de lixiviación se purifica mediante la cimentación de polvo de zinc y el hierro se remueve mediante la precipitación con MgO. El zinc se recupera mediante la extracción del solvente (es decir, cargando en el ácido bi(etiihexil)fosfórico (DEHPA) y destilando mediante el electrolito de sulfato de zinc), seguido por electrólisis. La recuperación de los reactivos se lleva a cabo mediante el envío de la solución de lixiviación de gCI2 resultante a un aspersor, en donde se regeneran el HCI y el MgO. Este proceso involucra múltiples etapas para producir un electrolito libre de orgánicos, limpio para una celda de sulfato de zinc convencional. Además, las autoclaves son de capital intensivo con uso limitado en el medio de cloruro que involucra la solubilización oxidativa.

La Patente Norteamericana No. 4,082,629, los contenidos de la cual se incorporan en este documento como referencia, establece un proceso que usa una autoclave para lixiviar los concentrados de plomo. La sección de recuperación de plomo recobra el cloruro de plomo de un residuo de lixiviación mediante la lixiviación de cloruro de calcio y posteriormente el producto terminal (PbCy se envía a la electroextracción de sal fundida.

En las Patentes Norteamericanas Nos. 4,337,128 y 4,465,569, los contenidos de las cuales se incorporan en este documento como referencia, una porción de la solución (una mezcla) se trata con cal viva para precipitar el hidróxido de zinc. Este producto se contamina con cobre e hidróxido de hierro. El hidróxido de hierro se separa de la solución y se trata con FeCI2 y oxígeno para recuperar la solución de ZnCI2, que se purifica y se envía a la electroextracción de cloruro de zinc.

Se han usado procesos adicionales para extraer los metales a partir de minerales de sulfuro. En la Patente Norteamericana No. 4,026,773, los contenidos de los cuales se incorporan en este documento como referencia, se describe un proceso para extraer los metales, incluyendo zinc, a partir del mineral del nodulo del fondo oceánico manganífero. El proceso comprende tratar el mineral con ácido clorhídrico para producir una solución a partir de los cloruros metálicos para procesar adicionalmente el dióxido de manganeso mediante la extracción selectiva de Fe, Cu, Ni, Co y Zn.

Similarmente, en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,206,023 y 4,346,062, los contenidos de las cuales se incorporan en este documento como referencia, el zinc se recupera de los materiales que contienen sulfuro de zinc mediante la cloración parcial del sulfuro de zinc que contiene el material en un medio acuoso.

La Patente Norteamericana No. 4,337,128 enseña un método de lixiviación del sulfuro que contiene materiales sin procesar que tienen sulfuras metálicos de cobre, hierro, plomo, plata, mercurio y zinc. Estos materiales sin procesar se lixivian usando una solución que comprende cloruro cúprico y cloruro férrico. Los contenidos de la Patente Norteamericana No. 4,337,128 se incorporan en este documento como referencia.

El cobre y el zinc se separan y se recuperan de las soluciones de cloruro acuoso que contienen plomo, cobre, zinc y las impurezas en la Patente Norteamericana No. 4,362,607, los contenidos de los cuales se incorporan en este documento como referencia.

Los contenidos de las siguientes patentes también se incorporan en este documento como referencia: Patentes Norteamericanas Nos. 4,440,569; 4,443,253; 4,510,028; 4,545,963; 4,832,925 y 5,380,354. En estas siete patentes, el zinc se recupera del zinc que contienen los materiales azufrosos que también contienen hierro y plomo o plata mediante la lixiviación del material azufroso bajo condiciones de oxidación.

El zinc también se extrae a partir de un mineral de sulfuro o concentrado que contiene cobre y zinc mediante la sujeción del concentrado a oxidación por presión en la presencia de oxígeno y una solución de haluro ácido para obtener una suspensión de oxidación por presión, como se muestra en la Patente Norteamericana No. 5,869,012, los contenidos de los cuales se incorporan en este documento como referencia. Esta suspensión posteriormente se somete a una etapa de separación de sólidos/líquidos para producir un licor que contiene cobre y zinc en solución.

También son conocidos los métodos de purificación de las soluciones de zinc acuoso mediante el uso de polvo de zinc para cementar las Impurezas. La Patente Norteamericana No. 4,637,832, los contenidos de la cual se incorporan en este documento como referencia, describe un método de cementar impurezas tales como cobre, cadmio, níquel y cobalto a partir de una solución acuosa de sulfato de zinc mediante el uso del polvo de zinc y un activador tal como Cu-As o Cu-Sb.

Es deseable desarrollar un proceso para producir óxido de zinc a partir de concentrados complejos de materiales de sulfuro que es fácil de ejecutar y de costo-efectivo. Ninguna de las técnicas anteriormente mencionadas se dirige a un proceso para la producción de un óxido de zinc limpio que supera los problemas anteriormente mencionados.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la invención proporcionar un aparato para producir óxido de zinc a partir de un material de sulfuro complejo. El aparato comprende una unidad de lixiviación para lixiviar el material de sulfuro complejo con ácido clorhídrico, cloruro férrico y oxígeno, una primera unidad de precipitación para precipitar hierro a partir de la solución de lixiviación usando cal viva (o materiales secundarios que contienen zinc) y removiendo el plomo, el cobre, la plata, el cadmio y el cobalto de la solución de lixiviación mediante la cementación con polvo de zinc. Una segunda unidad de precipitación se usa para precipitar el óxido de zinc a partir de la solución de lixiviación usando cal viva. La solución de cloruro de calcio residual posteriormente se trata para regenerar el ácido clorhídrico y el yeso precipitado.

Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de óxido de zinc a partir de un material de sulfuro complejo. El proceso comprende las etapas de lixiviar el material de sulfuro complejo con ácido clorhídrico y oxígeno, precipitando el hierro de la solución de lixiviación usando cal viva (o materiales secundarios que contienen zinc), cementando el plomo, el cobre, la plata, el cadmio y el cobalto en la solución de lixiviación con polvo de zinc y precipitando el óxido de zinc de la solución de lixiviación usando cal viva. La solución de cloruro de calcio residual posteriormente se trata para regenerar el ácido clorhídrico y el yeso precipitado.

Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para recuperar el cobre, la plata y el plomo a partir de un material de sulfuro complejo. El proceso comprende las etapas de lixiviar el material de sulfuro complejo con ácido clorhídrico y oxígeno, precipitando el hierro a partir de la solución de lixiviación usando cal viva o zinc secundario y recuperar el plomo, el cobre, la plata, el cadmio y el cobalto de la solución de lixiviación mediante la cementación con el polvo de zinc.

Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un precipitado de óxido de zinc que está sustancialmente libre de contaminantes mediante lixiviar un material de sulfuro complejo con ácido clorhídrico y oxígeno. El hierro se precipita a partir de la solución de lixiviación usando cal viva o zinc secundario y cobre, plata y plomo que se cementan a partir de la solución de lixiviación usando polvo de zinc. El óxido de zinc se precipita a partir de la solución de lixiviación usando cal viva.

Otro objeto de la invención es proporcionar un proceso para la recuperación de plomo a partir de un residuo de lixiviación. El proceso incluye las etapas de solubilización del cloruro de plomo y la precipitación del cloruro de plomo mediante la neutralización con cal viva, por lo tanto causando que se precipite el hidroxicioruro de plomo y la desestabilización del hidroxicioruro de plomo mediante sujetarlo a un pH y temperatura altos, por lo tanto reduciendo el contenido de cloruro del producto.

La invención se describe en más detalle posteriormente con referencia a las figuras que la acompañan.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama que ilustra una modalidad preferida de un proceso para la producción de óxido de zinc a partir del material de sulfuro complejo usando el procesamiento de cloruro, en donde: A = HCI B = concentrado C = Ca(OH)2 D = Polvo de Zn E = pH 3.0 F = pH 1.0 G = 02 H = Residuo PbCI2 I = FeOOH J = Ag, Cu, Pb K = ZnO L = CaCI2 M = PbCI2 N = Residuos (FeS2, S° ZnS) O = H2S04 P = Pb (OH)2CI Q = CaSCy2H20 La Figura 2 es una gráfica que muestra las condiciones óptimas predichas termodinámica y cinéticamente para la producción de un precipitado de alta calidad de zinc de conformidad con la presente invención, en donde: I = Zinc disuelto en la solución II = Hidroxicloruro de zinc estable III = ZnO estable IV = Óxido de zinc estable & hidroxicloruro de zinc metastable V = pH VI = Solución Zn Log La Figura 3 es un diagrama de bloque que muestra un ejemplo de cómo una refinería de zinc debe procesar el material alimentado de óxido de zinc producido de conformidad con la presente invención, en donde: 1 = Sb203 2 = Fuente de Mn 3 = Torta Cu/Co/Cd 4 = cementación 5 = disolución de ZnO 6 = electrolito 7 = electrolito sangrado 8 = tanque de electrolitos 9 = electrólisis 10 = Zn metálico La Figura 4 es un diagrama que ilustra una modalidad preferida de un aparato para producir óxido de zinc a partir de un material de sulfuro complejo usando el procesamiento de cloruro, en donde: A' = material de sulfuro complejo B' = material de sulfuro complejo C = para residuos D' = electrólisis del zinc La Figura 5 es un diagrama que ilustra un aparato para la solubilización del cloruro de plomo, la precipitación de hldroxicloruro de piorno y la desestabilización que conduce al compuesto de plomo, en donde: E' = para la generación de HCI La Figura 6 es un diagrama que ilustra un aparato para la solubilización del cloruro de plomo, la precipitación del hidroxicloruro de plomo y la calcinación que conducen a un compuesto de plomo, en donde: F' = PbO.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso de la presente invención se enfoca a recuperar el Zn, Ag, Cd, Cu y Pb a partir de los concentrados de sulfuro mineralógicamente complejo y otros materiales que contienen zinc. El proceso de lixiviación de HCi/02 de la presente invención resulta en la extracción de los metales valuables (es decir, Zn, Ag y Pb) a partir de un material de bajo grado complejo, tal como el concentrado producido de un cuerpo mineral de los sulfuros complejos. En un ejemplo, las concentraciones metálicas del concentrado típico usadas son: 17.0% de Zn, 2.14% de Pb, 0.21% de Cu, 123 g/t de Ag y 32.8% de Fe, sin embargo, el proceso no se limita a esta composición. El proceso permite el tratamiento en sitio del material de bajo grado, resultando en la producción de un óxido de zinc libre de azufre y libre de hierro que puede enviarse a una refinería de zinc electrolítica, por lo tanto reduciendo la transportación y los costos de disposición de residuos. Alternativamente, el óxido de zinc producido podría venderse directamente a los clientes.

El proceso de cloruro de la presente invención puede usarse en ferritas de zinc (de residuos del proceso de zinc), en polvos del Horno de Arco Eléctrico (HAE) y el Horno de Oxígeno Básico (HOB) o cualquier otro material que contiene zinc de esta naturaleza.

En la presente invención, toda la solución de lixiviación se purifica a través primero de la precipitación del hierro y posteriormente mediante la cimentación del zinc. Las condiciones se ajustan subsecuentemente para producir un precipitado de óxido de zinc libre de impurezas, que es el producto final del proceso.

En una modalidad preferida, un proceso de conformidad con la presente invención comprende una serie de etapas, como se describirá en detalle posteriormente. El proceso se ilustra mediante el diagrama de flujo de la Figura 1.

Neutralización del Ácido v Lixiviación La primera etapa involucra la lixiviación de un concentrado de sulfuro mineralógicamente complejo usando ácido clorhídrico y oxígeno. Para lograr una lixiviación altamente efectiva a través del hierro, se usa ácido clorhídrico y se controla el potencial de óxido reducción de la suspensión. El concentrado de sulfuro usado en la reacción típicamente involucra un material de bajo grado y en un ejemplo, las concentraciones metálicas presentes en el concentrado son de aproximadamente 17% en peso de zinc, 2.14% de plomo, 0.21% de cobre, 123 g/ton de plata y 32.8% de hierro. En un caso probado, el material alimentado fue un desecho del mineral de zinc procesado que formó un concentrado de zinc de bajo grado de los sulfuras metálicos complejos tales como pirita, esfalerita y galena. Las condiciones de operación del sistema de lixiviación HCI/02 han establecido un proceso de potencial óxido-reducción controlado, selectivo, altamente eficiente con la extracción de Zn a 90%-94% con extracción de hierro limitado para 0.15 ton. de Fe/ton de Zn y sulfato de azufre transformado principalmente en azufre elemental. El sistema químico aplicado en la lixiviación involucra el uso de ácido clorhídrico y gas de oxígeno. Las reacciones principales que ocurren dentro de la lixiviación son como sigue (las fases sólidas se muestran en negritas): ZnS + 2 FeCI3 ? ZnC!2 + 2 FeCI2 + S° (lixiviación) 2 FeCI2 + ½ 02 + 2 HCI ? 2 FeCI3 + H20 (regeneración oxidante) ZnS + ½ 02 + 2 HCI ?¦ ZnCI2 + S° + HzO (total) Las reacciones similares toman lugar por otros minerales de sulfuro, tales como pirita, galena y pirrotita, que están presentes en el concentrado. El ión férrico (Fe3+) es el oxidante, mientras que los iones cúpricos (Cu2+) actúan como catalizadores para el proceso de oxidación férrico a ferroso. El hierro requerido para la lixiviación se proporciona mediante especies de hierro solubles presentes en el concentrado (es decir, pirrotita). La adición de cobre se requiere para las pruebas de lotes a escala de mesa, pero no se necesitan para la operación continua de la planta, si el cobre se suministra consistentemente a través de la disolución de cantidades menores de calcopirita presente en la alimentación.

La lixiviación del concentrado metálico complejo con HCI y 02 se realiza bajo las siguientes condiciones: a) duración de la lixiviación por lotes de 7 horas a 95° C, b) concentración de HCI inicial de 6 N, c) la cantidad estequiométrica de HCI agregada alcanza 130% con base en Zn, Pb y Cu presentes en el concentrado, d) la adición de Cu en la solución de lixiviación inicial en aproximadamente 1.0 g/l, e)la proporción del flujo de 02 de 200 ml/min (es decir 0.06 ton de 02/ton conc.) para mantener un potencial de oxidación-reducción de 400 mV (ORP) (contra Ag/AgCI), f) densidad de la pulpa inicial de 400 g/l. Cuando la suspensión de ORP gotea a 200 mV, los precipitados de cobre resultan en una reducción en la proporción de la oxidación de iones férricos a ferrosos y la disolución de esfalerita disminuida (ZnS). La concentración de HCI inicial elevada (es decir, 6 N) usada en estas pruebas por lote podría ser significativamente más bajas y constantes en una operación continua.

El proceso de lixiviación descrito anteriormente puede realizarse como una lixiviación de etapa simple con una adición de HCI a la solución o como un proceso de lixiviación continua realizada con múltiples adiciones de HCI.

Aunque la lixiviación puede realizarse en todas las condiciones descritas anteriormente, la presente invención no se limita a estas condiciones. La etapa de lixiviación puede llevarse a cabo en una temperatura desde aproximadamente 50° C a aproximadamente 150° C, más preferiblemente de 85° C a 100° C, con 95° C siendo la temperatura óptima para la solución de lixiviación. El potencial de óxido reducción de la solución de lixiviación se controla mediante la adición del concentrado y/o el oxígeno y el potencial de óxido reducción efectivo de la solución puede oscilar desde 250 mV a 600 mV y más preferiblemente desde 350 mV a 400 mV. El pH preferido de la solución de lixiviación es bajo e idealmente es menor que 1.0. El tiempo de retención para la etapa de lixiviación puede oscilar desde 4 a 12 horas, aunque 7 horas es el tiempo de retención preferido. Las concentraciones de zinc y de hierro presentes en la solución de lixiviación son de preferencia aproximadamente 50 g/l para 130 g/l y 20 g/l para 25 g/l, respectivamente. Una ventaja clave proporcionada por esta etapa del proceso de conformidad con la presente invención es la selectividad del hierro sobre el hierro.

La extracción de zinc fácilmente alcanza 94% déla extracción y el plomo consistentemente alcanza 95% de la extracción, mientras que el cobre y la plata exceden el 85% de la extracción. Mientras que, el material de alimentación contiene 1.9 ton de Fe/ton de Zn, la extracción de hierro se limita a 0.15 ton de Fe/ton de Zn y el sulfato de azufre se transforma gradualmente dentro del azufre elemental, resultando en un contenido de sulfato muy bajo de 0.05 ton de S0427ton Zn.

El uso del aire en lugar de 02 resulta en una extracción Zn total (es decir, aproximadamente 70%) y también reduce considerablemente la proporción de la extracción de Zn. El uso del 02 permite la lixiviación completa de dos veces la cantidad del concentrado tanto como sea posible con el aire. Está dentro del alcance de esta invención usar otros agentes de oxidación en lugar del oxígeno. Además, las proporciones del flujo de oxígeno incrementadas aceleran la disolución del Zn y mejoran la extracción completa, aunque la proporción del consumo de oxígeno puede llegar a ser prohibitivamente alto porque la mayoría del oxígeno pasa a través y se desfoga ( si el diseño del reactor no se optimiza para la re-circulación del oxígeno.

El exceso de HCI que no se usa durante la etapa de lixiviación se consume mediante la adición de más concentrado de sulfuro mientras que se introduce el oxígeno u otro agente de oxidación. La adición del concentrado se detiene cuando el pH alcanza aproximadamente 3.0 de manera que neutralice la acidez para minimizar el consumo del último agente de neutralización en el proceso. Mientras que la filtración y el lavado total se requieren para la separación de líquidos/sólidos seguido por la lixiviación primaria (es decir, ver la Figura 1), el uso de un espesante después de que el consumo del ácido es suficiente. Se nota que el proceso de lixiviación y la neutralización del ácido pueden llevarse a cabo en un modo de contra corriente mediante el reciclaje de todos los sólidos que no fueron disueltos totalmente durante la neutralización de regreso del ácido a través del proceso de lixiviación. La conducción de la lixiviación contra corriente permite que todo el valor metálico que no se disolvió completamente durante la neutralización del ácido se recupere.

Esta etapa de la neutralización del ácido se llevo a cabo mediante las condiciones de reacción similares a aquellas establecidas anteriormente con respecto al proceso de lixiviación primario, aunque el rango de pH preferido es de 0.5 a 1.0. Las concentraciones preferidas de hierro y zinc en la solución de lixiviación son 20 g/l para 30 g/l y 80 g/l para 150 g/l, respectivamente. Cualquier sólido que permanezca después de la etapa de neutralización del ácido se recicla a la lixiviación primaria.

Recuperación de la Lixiviación Los granos largos de PbCl2 libres se han observado en residuos de lixiviación, debido a la precipitación secundaria de la lixiviación disuelta, que forma los precipitados PbCI2 en medios de cloruro diluido. La solubilidad del PbCI2 se reduce significativamente mediante la disminución de la temperatura durante la filtración del residuo de lixiviación desde 85° C iniciales para una temperatura de la solución de lixiviación de 100° C. Esta precipitación puede invertirse para recuperar la lixiviación mediante el repulpe el residuo de lixiviación a 95° C con una solución de cloruro de calcio de resistencia alta o una mezcla de cloruros en solución para incrementar la solubilidad del cloruro de lixiviación. Esto es seguido por la filtración y la precipitación de Pb(OH)CI mediante la adición de cal viva. Periódicamente, una resudación de la solución agotada por lixiviación se ha removido para el control de impurezas y deberá enviarse a la unidad de regeneración del ácido clorhídrico. El hidroxicloruro de plomo puede sujetarse a tratamiento adicional para remover los cloruros, si se requiere. Por ejemplo, el producto puede desestabilizarse mediante colocarse en agua caliente (aproximadamente 95° C) que tiene un pH ajustado de aproximadamente 9.5. El contenido de cloruro posteriormente se reduce sustancialmente. Alternativamente, el hidroxicloruro de plomo puede calcinarse para preparar un producto con el contenido de cloruro reducido. El Pb(¾ opcionalmente puede cristalizarse y enviarse a una refinería de plomo para recuperación.

Precipitación del Hierro En esta etapa, el hierro y otras impurezas se precipitaron a partir del filtrado de la solución de lixiviación obtenido en la etapa de lixiviación usando cal viva o el material de zinc secundario. El reactivo actúa como un agente de neutralización y causa que el hierro se precipite a partir de la solución como acaganaita (es decir, FeO(OH), Cl) dejando menos de aproximadamente 0.4 mg de Fe/I en solución.

El oxígeno se introduce a través del filtrado de la solución de lixiviación para oxidar y precipitar el hierro. El hierro restante posteriormente se remueve mediante agregar cal viva, como cal muerta o incluso como 100% sólido, aunque otros compuestos tales como ZnO, mineral de zinc oxidado, polvo de EAF, NaOH, Na2C03 y CaC03 también pueden usarse como agentes de precipitación. La pureza del reactivo usado no es crítico, por lo tanto, puede agregarse un producto de baja calidad. También puede agregarse un reactivo de más baja pureza como un maquillaje para los reactivos perdidos. Un juego de reacciones de precipitación de hierro se escriben a continuación: 4 FeCI2 + 02 + 4 HCI ? 4 FeCI3 + 2 H20 (oxidación) 4 FeCl3 + 8 H20 ? 4 FeO(OH,CI) + 12 HCI (hidrólisis) 4 FeCI2 + 02 + 6 HzO ? 4 FeO (OH, Cl) + 8 HCI (ppt. Total) 8 HCI + 4 Ca(OH)2 ? 4 CaCI2 + 8 H20 (neutralización) 4 FeCI2 + 4 Ca(OH)2 + 02 + 2 H20 ? 4 FeO(OH,CI) + 4 CaCI2 El cobre soluble también es importante para llevar a cabo la reacción debido a su efecto catalítico en la oxidación de hierro ferroso en las soluciones acidas. Como ya se estableció anteriormente, el agregar cobre pude requerirse si el contenido de cobre del material de alimentación es muy bajo. Mantener la suspensión ORP en 200 mV (contra Ag/AgCl) es esencial para mantener el cobre en solución.

Durante la precipitación del hierro, otros elementos tales como arsénico, aluminio, cromo, germanio, selenio, telurio y antimonio se remueven completamente. Algo de cobre y plomo también se precipitan durante esta parte del proceso, pero no se completan (generalmente aproximadamente 1.5 g/l de Pb permanece en solución después de la precipitación del hierro). Los precipitados de plomo como PbO, Pb02 o Pb(OH)CI, de conformidad con las siguientes reacciones químicas: PbCI2 + H20 ? PbO + 2 HCI PbCI2 + H20 + ½ 02 ? Pb02 + 2 HCI PbCI2 + H20 ? Pb(OH)CI + HCI Después de la filtración, la solución de ZnCI2 contiene Cu, Bi, NI, Co, Pb, TI y Ag, todos los cuales pueden removerse mediante cimentación con polvo de Zn. Los elementos tales como g, Na, Mn, Ca, K y Si no se removerán. El precipitado de hierro, que consiste principalmente de óxido de hierro, se filtra y se lava antes de la disposición. Los requerimientos del lavado con agua son de aproximadamente 1.2 ton/ton del residuo seco con una eficiencia de lavado de 90% para esta alimentación específica. Sin embargo, alguna pérdida de cloruro se espera con el residuo de hierro. El uso de coagulantes se espera que mejore esta operación de lavado.

Para el proceso de neutralización propuesto para ser económico, se requiere un material alcalino de contenido de sodio y bajo contenido de magnesio. Los álcalis comunes tales como la soda cáustica causarán una acumulación de los iones de sodio que deberán sangrase a partir del proceso. El uso de la cal viva de bajo contenido de magnesio resuelve esta cuestión, debido a la opción de reciclaje. Siguiendo la precipitación de ZnO, la solución de CaCI2 concentrada se somete al tratamiento con ácido sulfúrico en la unida de regeneración de ácido clorhídrico, en donde el HCI se regenera y se re-utiliza. Usando la misma unidad, el yeso de pureza de mercado apropiado puede precipitarse. Como una alternativa a la cal viva, es una opción el uso de las fuentes del material que contiene óxido de zinc a partir del procesamiento pirometalúrgico. Los polvos metalúrgicos pueden contener una porción de ferrita de zinc (ZnO-Fe203), que efectivamente no tienen la habilidad de la neutralización en el rango de pH de interés. En un pH de 3, en una salmuera de cloruro de zinc caliente, se ha encontrado que menos de 0.1% del hierro de la ferrita se solubilizará. Estos hallazgos soportan la disolución selectiva del zinc. Aún otra alternativa es usar un mineral de óxido de zinc como un reactivo para la neutralización.

La eficiencia de Ca(OH)2 en causar la precipitación de Fe, Cu, Pb y Al se calculó para ser 95%, 84% y 96% en valores de pH de 3.0, 3.5 y 4.0 respectivamente. El rango del pH en el cual esta etapa del proceso puede conducirse es desde 2.5 a 5.0, con 2.5 a 3.5 siendo el pH final preferido de la solución. La etapa de precipitación se lleva a cabo en desde 50° C hasta 108° C, con 90° C-95° C siendo el rango de temperatura de solución preferida. Esta etapa deberá llevarse a cabo en un periodo de aproximadamente 30 minutos por 4 horas, con un tiempo de retención preferido de 2 horas. El consumo de Ca(OH)2 es aproximadamente 0.2 t por t de Zn tratado. El filtrado de esta etapa se envía a cementación.

Cementación El cobre, la plata y el plomo se recuperan a partir del filtrado de la solución de lixiviación impura mediante la cementación con polvo de zinc. El polvo de zinc se agrega en una cantidad equivalente entre 50% y 350% de las concentraciones estequiométricas de estos metales presentes en la solución de lixiviación. Además de los materiales mencionados anteriormente, el cadmio y el cobalto también se remueven del filtrado de la solución de lixiviación impuro.

La solución de lixiviación fértil, calentado a 90° C y ahora purificado de hierro y otros contaminantes, se contacta con el polvo de zinc para remover el plomo, la plata y el cobre dentro de un precipitado que contiene plata vendible. La cantidad de polvo de zinc necesaria es aproximadamente 50%-350% de la cantidad estequiométrica requerida para el cemento Cu + Pb + Ag, mientras que se minimiza la contaminación de la torta de cemento con cadmio. El ajuste de la dosis de zinc conducirá a una torta de cementación que contiene desde 1% a 90% de Ag. Cualquier metal no alcalino térreo y no álcali que permanece en la solución después de la cementación estará presente en el precipitado ZnO y probablemente puede manejarse más económicamente en una refinería de zinc. Una solución de cloruro de zinc pura se obtiene después de la cimentación y además puede purificarse si se requiere.

La etapa de cementación descrita anteriormente puede llevarse a cabo en un rango de pH de desde 2.8 a 4.0, aunque un pH de 3.0 se prefiere. La temperatura de la solución puede oscilar desde 50° C a 100° C, pero 90° C es la temperatura preferida de cementación. Aunque se estableció anteriormente que se prefiere que desde 50% a 350% del polvo de zinc se agregue de conformidad con las cantidades estequiométricas de Cd, Cu, Pb, Ag y Co presentes en la solución, es posible utilizar desde el 50% hasta el 100% del polvo de zinc basado en la cantidad de estos metales presentes. El contenido de plata en la torta de cementación incrementa desde 0.01% a 40%. El tiempo de retención para realizar esta etapa del proceso de conformidad con la presente invención deberá estar en al menos 20 minutos.

También deberá notarse que aunque la etapa de cementación se describe anteriormente como una fase simple, es posible usar dos o más fases en la etapa de cementación. Cuando se usa la cementación de multi-etapas, es posible obtener las tortas de cementación que tienen diferentes composiciones. La primer torta típicamente contiene plata y cobre, la segunda puede contener cadmio, cobalto y plomo y la tercera torta probablemente contendrá cadmio, cobalto y otras impurezas. Dicha cementación de múltiples etapas permite una mejor separación de los metales deseados, facilita además el procesamiento y puede elevar los ingresos económicos.

Precipitación del Óxido de Zinc El proceso de conformidad con la presente invención también requiere la precipitación del óxido de zinc a partir de la solución de cloruro de zinc, que tiene una concentración de desde 0.5 a 3.0 de ??(¾ y se obtienen después de las etapas iniciales del proceso, usando cal viva para la precipitación. La adición de la cal viva es estequiométrica para la concentración de zinc presente en la solución de lixiviación de manera que cause todo o la mayoría del zinc presente en la solución de lixiviación para precipitarse en una etapa. El pH se controla entre 6.5 y 11 durante esta etapa, de preferencia entre 7.5 y 8.5 y la temperatura de la solución puede estar en el rango de desde 50° C a 100° C, pero la temperatura preferida es de 90° C. Cercanamente al 100% del zinc presente en la solución de lixiviación se precipita como el óxido de zinc en la adición de la suspensión de cal viva. La cal viva usada para esta etapa de precipitación deberá ser de una alta calidad, como todas las impurezas que pueden contener probablemente permanecerán en el producto final o en la solución reciclada. El producto precipitado posteriormente se lava para remover cualquier solución de cloruro de calcio arrastrada. La concentración final de zinc en la solución puede ser tan baja como 2 mg/l.

El óxido de zinc se seca y se envía a una refinería de zinc para agregarse en la lixiviación o Jarosita como un agente de neutralización o re-disolverse en el electrolito, purificado usando el polvo de zinc y procesado a través de la electroextracción de sulfato de zinc. El precipitado de óxido de zinc contiene aproximadamente 70% - 75% de zinc y de preferencia tiene un contenido de cloruro de menos de 0.05% y un contenido de calcio de aproximadamente 6% presente como impurezas. Este nivel de pureza facilita la integración de este producto en el proceso de refinamiento de zinc electrolítico convencional.

La cal viva como un agente de neutralización resulta teóricamente en las siguientes reacciones: ZnCI2 + H20 ? ZnO + 2 HCI (hidrólisis) (10) 2 HCI + Ca(OH)2 ? CaCI2 + H20 (neutralización) ( 1 ) ZnCI2 + Ca(OH)2 ? ZnO + CaCI2 (total) (12) Estas series de reacciones representan un proceso de neutralización convencional con el objetivo de general un producto de ZnO de alta pureza.

Los diagramas de estabilidad de las soluciones de zinc que contiene iones de cloruro se han desarrollado por el Dr. Ton van Sandwijk (Universidad Delft de Tecnología) usando los principios termodinámicos con un intento de incluir la cinética con la adición de la zona metastable del hidroxicloruro de zinc al diagrama de precipitación de óxido de zinc básico.

La Figura 2 ilustra la región del precipitado de alta calidad, la región de ZnO estable, que cae entre la línea sólida y la línea punteada. En una temperatura de 75° C, la región es más grande en el rango de pH de 8 a 1 1 , que aparece para estar dentro de la ventana útil ofrecida por la cal viva como un agente de neutralización. Con el Ca(OH)2 como un agente de neutralización, una neutralización directa puede efectuarse. Además, la neutralización puede llevarse a cabo en un pH incluso más alto, en donde el óxido de zinc es más estable.

El producto de ZnO se genera a través de una precipitación primaria mediante la suspensión de la cal viva en la cual todo el contenido de zinc en la solución se precipita como óxido de zinc, seguido por el lavado de este producto para remover el CaCI2 arrastrado. Siguiendo una separación líquida/sólida, este producto se seca antes del envío, si se desea, mientras que la solución de CaCI2 concentrada, clarificada se dirige dentro de la unidad de ácido clorhídrico para la regeneración y reciclaje del HCI y la precipitación del sulfato de calcio (es decir, dihidrato de sulfato de calcio: yeso, calcio, semihidrato de sulfato o yeso mate). Este alcance genera un producto de ZnO libre de hierro que contiene alrededor de 75% de Zn, que es bajo en Cl (es decir, 0.05% o menos) y Ca (es decir, 6% o menos).

Electrólisis de Sulfato de Zinc El producto de ZnO obtenido de conformidad con la presente invención podría introducirse en una nueva refinería dedicada al zinc, o podría introducirse en un circuito de planta existente con las provisiones de incrementar la capacidad de la planta a través de la operación completa de una celda. La tolerancia a la impureza (es decir, el contenido de Cl) en ZnO es mayor si el segundo alcance se implementa. La disolución de ZNO en el electrolito consumido es rápido (se requieren menos de 10 minutos) y pude llevarse a cabo fácilmente a temperatura ambiente. Un incremento en el contenido de zinc presente en la solución desde aproximadamente 57 g/l a aproximadamente 100 g/l resulta en un incremento en la temperatura. Las concentraciones mayores de zinc pueden ser deseables si una etapa de cementación se lleva a cabo en un medio de sulfato. Un contenido de Mg de 1.0% en la alimentación de ZnO es aceptable, aunque son más deseables las concentraciones menores. El límite de referencia para el Cl" en el electrolito no deberá excederse, de otra manera podría desarrollarse en el ánodo.

En un ejemplo, la electroextracción con los cátodos de aluminio y los ánodos de plata-plomo pueden llevarse a cabo en el electrolito reconstituido en 400-600 A/mz y 38° C. Para permitir operar una celda convencional con los ánodos de plata-plomo, un compuesto de manganeso deberá introducirse dentro del electrolito. Para tomar ventaja de la carencia de manganeso en el electrolito, en una refinería dedicada, pueden usarse ánodos avanzados o ánodos dimensionalmente estabilizados (ADE).

Unidad de Regeneración del Ácido Clorhídrico Siguiendo la precipitación de ZnO, la solución de CaCI2 concentrada se somete al tratamiento del ácido sulfúrico, en donde el HCI se regenera para la re-utilización en el proceso de conformidad con la presente invención. Esto se lleva a cabo mediante contactar la solución de cloruro de calcio con el ácido sulfúrico para precipitar el yeso y regenerar el ácido clorhídrico. La concentración de calcio puede variar de 80 g/l inicialmente a 0.3 g/l. Sin embargo, el proceso no se limita a aquellas concentraciones. La regeneración ocurre muy rápidamente. Después de una separación de sólidos/líquidos, la solución puede enviarse de nuevo a lixiviación para re-usarse. La solución sangrada de la precipitación de lixiviación también puede tratarse en esta unidad, por lo tanto maximizando la utilización del cloruro. La solución de lixiviación del cloruro de calcio permaneciente se trata con ácido sulfúrico en la unidad de regeneración del ácido clorhídrico para regenerar el ácido clorhídrico y precipitar un producto de calcio (es decir, dihidrato de sulfato de calcio: yeso, semihidrato de sulfato de calcio o yeso mate). Las condiciones de esta precipitación puede ajustarse para preparar un producto apropiado para el mercado. El cloruro de calcio está presente en la solución en aproximadamente 220 g/l. Esta etapa de reciclaje opcional mejora el costo-eficiencia del proceso.

Resumen Bajo condiciones ideales de operación, el ácido clorhídrico y el sistema de lixiviación de oxígeno descritos anteriormente es altamente eficiente, altamente selectivo y controlado por el potencial de óxido reducción. El rango típico de la cantidad del zinc extraído de un concentrado de sulfuro es desde 90% a 94%. La extracción de conformidad con el proceso presente se limita a 0.15 ton de Fe/ton de Zn. Además, durante la lixiviación, el azufre presente como un sulfuro se transforma principalmente dentro del elemento de azufre.

El proceso de cloruro previamente descrito es especialmente benéfico para usarse en el procesamiento de los minerales de sulfuro complejo, materiales secundarios, minerales de óxido de zinc y como una tecnología de agregación para procesar los desechos de flotación en los minerales del sulfuro complejo, aunque no se limita a estos usos. Además, las numerosas mejoras del proceso potencial y las modificaciones pueden concebirse 'que mejorarán el funcionamiento y mejorarán el costo de la eficiencia. Estas mejoras se consideran para estar dentro del alcance de la presente invención.

Un aparato para llevar a cabo el proceso de la presente invención ahora se describirán con referencia a la Figura 4. Un material de sulfuro complejo se agrega a la unida de lixiviación 51 , en donde la lixiviación ocurre usando HCI, cloruro férrico y 02. La pulpa se transfiere a una unidad de separación de sólidos/líquidos y los sólidos 52 se envían a un aparato como se muestra en la Figura 5 o un aparato como se muestra en la Figura 6. El filtrado además se trata mediante una unidad de neutralización del ácido 53 mediante la adición de más material de alimentación y oxígeno. La pulpa se transfiere a una unidad de separación de líquidos/sólidos y los sólidos 54 se reciclan de nuevo para la primera unidad de lixiviación 51. El filtrado, que contiene los compuestos de zinc acuosos, posteriormente se envía a una primera unidad de precipitación 55, en donde el hierro se precipita de la solución de lixiviación usando hidróxido de calcio, óxido de calcio, mineral de óxido de zinc u otro agente de precipitación. La solución, después de una etapa de separación de sólidos/líquidos puede entonces enviarse a una unidad de cementación 56, en donde los metales disueltos tales como cobre, plata, plomo, cadmio y cobalto se cementan usando polvo de zinc. La solución después de una etapa de separación de sólidos/líquidos posteriormente se trata en una segunda unidad de precipitación 58, en donde el óxido de zinc se precipita a partir de la solución de lixiviación usando una suspensión de cal viva preparada en la unidad 57. En esta etapa, todo el contenido de zinc de la solución de cloruro de zinc se agota (es decir, la concentración de zinc se reduce desde aproximadamente 85 g/L para aproximadamente < 0.1 g/L) y se produce un precipitado de óxido de zinc que tiene un bajo contenido de calcio. Esta etapa de preferencia se lleva a cabo en una temperatura de aproximadamente 95° C. La solución agotada de zinc se envía a la unidad 59 en donde el ácido sulfúrico se agrega y el ácido clorhídrico se regenerará y se precipitará el sulfato de calcio. Este ácido clorhídrico posteriormente se enviará de nuevo a la unidad de lixiviación 51. El óxido de zinc posteriormente puede secarse en la unidad 60.

El óxido de zinc puede enviarse opcionalmente a una unidad de purificación del óxido de zinc 61 para la re-disolución en el electrolito de sulfato consumido. La solución de sulfato de zinc también puede purificarse usando polvo de zinc en la unidad 62 y el Sb203 puede agregarse como un activador para mejorar la cementación de cobalto. La solución de sulfato de zinc puede enviarse a un tanque de retención y posteriormente puede someterse a la electroextracción de sulfato de zinc. El aparato para recuperar el plomo ahora se describirá con referencia a las Figuras 5 y 6. El residuo de lixiviación que contiene cloruro de plomo se envía a la unidad 63 en donde se disuelve mediante una solución de sal con alto contenido de cloruro (6N o más) y alta temperatura, de preferencia aproximadamente 95° C. La solución de cloruro de plomo posteriormente se envío a una unidad de precipitación 64, en donde la cal viva se agregó y se precipitó el hidroxicloruro de plomo. Este producto además se trató mediante el enviarlo a una unidad de desestabilización 65 como se muestra en la Figura 5 para preparar un producto de plomo de cloro reducido y posteriormente se puede someter a una unidad de fase de secado 66. Alternativamente, el sólido que sale de la unidad 64 se filtra y posteriormente se calcina en la unidad 67 como se muestra en la Figura 6. Aunque este aparato se ha descrito con referencia a varias unidades separadas, está dentro del alcance de la presente invención agregar unidades adicionales para realizar las funciones adicionales. Además, es posible conducir múltiples etapas del proceso en la misma unidad, tal como usar una unidad de precipitación para la precipitación del hierro, la cementación del polvo de zinc y las etapas de precipitación del óxido de zinc.

Ejemplos La presente invención ahora se describirá con referencia a los siguientes ejemplos. Deberá notarse que aunque el proceso completo para la producción de óxido de zinc a partir de concentrados de sulfuro complejo se describe en la presente solicitud, los siguientes ejemplos se enfocarán en la precipitación del óxido de zinc.

Ejemplo 1 Las pruebas se llevaron a cabo a 95° C, HCl 3N y 400 mV (contra Ag/AgCI) con una estequiometría de HCl 150% basado en contenido de Zn, Pb y Cu, el oxígeno como antioxidante y 7 horas del tiempo de retención. El contenido de plomo y zinc se varió en diferentes proporciones para estimular el comportamiento de varios minerales de sulfuro complejo. Bajo estas condiciones, el zinc se extrajo a 95%-99%, el plomo se extrajo a 98%-99%, la plata se extrajo a 80%-89% y el hierro se extrajo a 10%-18%. Los resultados se mostraron en la Tabla 1.

Tabla 1 Extracción de los Metales a Partir del Mineral de Sulfuro Complejo Mediante la Lixiviación HCI/FeCI3/02 Ejemplo 2 Tres pruebas se llevaron a cabo a un pH de 3.0, 3.5 y 4.0 para evaluar la eficiencia de la adición de Ca(OH)2 en diferentes niveles de pH y la calidad resultante de la solución purificada producida. La precipitación del hierro se lleva a cabo a 90° C - 95° C, un potencial de aproximadamente 300 mV (contra Ag/AgCI) sin ningún control ORP con la adición de oxígeno para una duración de 120 minutos. El precipitado de hierro formado es fácilmente acaganacita filtrada (es decir, FeO(OH, Cl)). Los resultados muestran que el pH 3.0 es óptimo para la precipitación de hierro eficiente, en donde las pérdidas fueron de 0.93%. (Ver la Tabla 2 y la Tabla 3). La neutralización del hierro puede llevarse a cabo con el mineral de óxido de zinc. Un óxido de zinc que contiene 30% de zinc se usó para llevar a cabo la etapa de precipitación de hierro a un pH de 3.0 con todas las otras condiciones permaneciendo la misma. La extracción de zinc del mineral del óxido fue de 90% en donde la concentración de Fe se disminuyó a aproximadamente 0.32 mg/l. Por consiguiente, un mineral de óxido de zinc puede usarse para llevar a cabo esta neutralización.

Tabla 2 Análisis de los Sólidos Después de la Neutralización del Hierro (1 ) Uso del Mineral del xido de Zinc para la Precipitación de Hierro Tabla 3 Concentraciones de la Solución Después de la Neutralización del Hierro Ejemplo 3 La cementación se llevó a cabo en un pH 2.7 con agitación en una velocidad de 650 rpm y una temperatura constante de 90° C. La cantidad estequiométrica de Zn agregada se baso en las concentraciones de Cu, Pb, Cd, Ag y Co medidas en la solución inicial. Los resultados mostrados en la Tabla 4 indican que el Ag, Cu y la mitad del Pb se removieron con el Zn en una cantidad equivalente para la estequiometría al 100%. En una estequiometría al 200%, el Pb, el Cd y algo de Co se removieron, mientras que al 300% la mayoría del Co también se removió. El ajuste de la dosis de zinc condujo a una torta de cementación conteniendo desde 5% hasta 90% de Ag.

Tabla 4 Concentraciones Metálicas en la Cementación de la Solución de Alimentación Filtrado después de la Cementación Unidades (mg/l) Ejemplo 4 Las pruebas se llevaron a cabo usando una solución sintética de 135 g/l de CaCI2 con la adición de una solución de 82 g/L de Zn (como ZnCI2) y una suspensión de neutralización de 20% de peso/peso de Ca(OH)2. La semilla del óxido de zinc se agregó en una proporción de 100 g/L de la solución de cloruro de calcio. La precipitación se llevó a cabo mediante el método de pH estático. Los precipitados producidos en este ejemplo reúnen los niveles blancos del cloro de 0.1% o menos. La Tabla 5 muestra los resultados para la precipitación de pH estático usando una suspensión bien apagada de Ca(OH)2 con grado de reactivo como el agente de neutralización. La prueba se llevo a cabo a 95° C y a un pH de 9.0 y resulto en un precipitado de ZnO con 0.016% de Cl después de 30 minutos del tiempo de retención y 0.0224% de Cl después de 60 minutos del tiempo de retención.

Tabla 5 Resultados de la Precipitación del pH Estático Condiciones Solución Precipitado de Zn Tiempo Ca S04 Zn S04 Cl Ca Zn (min) (mg/l) (mg/l) (mg/l) % % % % (alim. de ZnCI2) 1146 3494 82065 <0.007 0.0067 <0.0075 73.28 30 39288 2103 15.8 0.22 0.0160 0.34 72.88 60 38948 1915 4.8 0.53 0.0224 0.34 69.69 Ejemplo 5 Se llevaron a cabo varias pruebas para disolver el óxido de zinc en un electrolito de zinc de consumo industrial (40-50 g/L de Zn, 180-210 g/L de H2S04). La disolución es rápida (se requieren menos de 10 minutos) y puede llevarse a cabo fácilmente incluso a temperatura ambiente. Un incremento en el contenido de zinc en la solución de 57 g/l para 100 g/l resulto en un incremento en la temperatura de la solución de aproximadamente 5° C. Puede ser preferible para incrementar adicionalmente el contenido de zinc de la solución (es decir para 130 g/l) para consumir adicionalmente el ácido presente en la solución y habilitarlo para alimentarse directamente a un circuito de cimentación (Ver la Figura 3). Los resultados se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6 Resultados para la Disolución del Óxido de Zinc en el Electrolito de Zinc Ejemplo 6 El residuo de lexiviación de la lixiviación del ácido clorhídrico se somete a una lixiviación suave con la solución de cloruro de calcio u otra solución de cloruros para solubilízar el cloruro de plomo restante y recuperarlo. La lixiviación se llevó a cabo en una temperatura que varía desde 45° C a 95° C durante el curso de una hora. Los resultados, como se muestran en la Tabla 7, indican una solubilidad más alta de plomo a medida que incrementa el contenido de cloruro de calcio. A 95° C y CaCl2 de 6N, la solubilidad de plomo es de 41 g/L Tabla 7 Resultados de la Lexiv'iac'ión del Cloruro de Plomo Ejemplo 7 Una solución de cloruro de plomo se neutralizó con Ca(OH)2 a 60° C y un pH de 8.0 por una hora. El producto contuvo 3% de Cl, que corresponde al hidroxicloruro de plomo Pb(OH)CI. Este producto se sometió a la etapa de desestabilización en la cual el producto se puso en agua a 95° C con el pH ajustado a 9.5 por una hora. Este tratamiento prospero al dar el contenido de cloruro de 13% a 4.5%. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Tabla 8 El Contenido de Sólidos de Plomo después de la Precipitación y la Desestabilización Ejemplo 8 La solución agotada de la precipitación de óxido de zinc se envió a una unidad de Regeneración de Ácido Clorhídrico para recuperar el ácido clorhídrico iniciando desde una solución de cloruro de calcio. Normalmente, esta solución es muy pura y contiene solamente cloruro de calcio. El ácido sulfúrico concentrado (96%-98%) se agregó a la solución de cloruro de calcio. Después de 30 minutos, el contenido de calcio en la solución se bajo de 3 ,500 mg/l a 900 mg/l. El calcio se precipita más probablemente como yeso. La Tabla 9 muestra los resultados obtenidos para la regeneración del ácido clorhídrico.

Tabla 9 Resultados de la Regeneración del Ácido Mientras que la presente invención se ha descrito para que se consideren actualmente las modalidades preferidas, la invención no se limita. Por el contrario, la invención intenta cubrir varias modificaciones y arreglos equivalentes incluidos dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas. El alcance de las siguientes reivindicaciones es de acuerdo con la interpretación más amplia de manera que se abarquen todas dichas modificaciones y estructuras y funciones equivalentes.

Claims

30 REIVINDICACIONES

1. Un aparato para producir óxido de zinc a partir de un material que contiene zinc, que comprende: una unidad de lixiviación configurada para lixiviar un material que contiene zinc con ácido clorhídrico, cloruro férrico y oxígeno, la lixiviación que produce una solución de lixiviación y un residuo de lixiviación, el residuo de lixiviación incluyendo cloruro de lixiviación; una primera unidad de precipitación configurada para precipitar el hierro de la solución de lixiviación, la cal viva siendo usada para la precipitación del hierro, la precipitación del hierro produciendo una solución de precipitación del hierro; una segunda unidad de precipitación configurada para precipitar el óxido de zinc de la solución de precipitación del hierro, la cal viva siendo usada para la precipitación del óxido de zinc, la precipitación del óxido de zinc produciendo una solución de cloruro de calcio residual; una unidad de recuperación de plomo configurada para contactar el cloruro de plomo con la cal viva para precipitar el hidroxicloruro de plomo y una unidad de recuperación del ácido clorhídrico configurado para contactar la solución de cloruro de calcio residual con ácido sulfúrico para regenerar el ácido clorhídrico y precipitar una sal de sulfato de calcio.

2. El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende un secador de óxido de zinc configurado para secar el precipitado de óxido de zinc.

3. El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende adicionalmente una unidad configurada para re-disolver, purificar usando el polvo de zinc y realizar la electroextraccíón del sulfato de zinc del precipitado del óxido de zinc. 31

4. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende una unidad de cementación configurada para remover el cobre, la plata y el plomo de la solución de lixiviación mediante la cementación con el polvo de zinc.

5. El aparato de conformidad con la reivindicación 4, la unidad de cementación siendo además configurada para remover los elementos de trazo de la solución de lixiviación durante la cementación.

6. El aparato de conformidad con la reivindicación 4, la cementación con el polvo de zinc llevándose a cabo en dos o más fases.

7. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, la solución de lixiviación teniendo una temperatura en el rango de aproximadamente 50° C para 150° C.

8. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, la solución de lixiviación que tiene un pH de 1 o menor.

9. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, el precipitado del óxido de zinc teniendo un contenido de cloruro de menos de 0.1% en peso.

10. El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , en donde al menos 90% en peso del zinc contenido originalmente en el material que contiene zinc se extrae del material que contiene zinc.

11. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, el material que contiene zinc siendo un material de sulfuro complejo. 32

12. El aparato de conformidad con la reivindicación 11 , en donde el aparato se configura para transformar el sulfato de azufre presente en el material del sulfuro cornplejo en el azufre elemental.

13. El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el material que contiene zinc es polvo del Horno de Arco Eléctrico (HAE).

14. El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el material que contiene zinc es polvo del Horno de Oxígeno Básico (HOB).

15. El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el material que contiene zinc es ferrita.

16. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, en donde la unidad de lixiviación además se configura para ejecutar la lixiviación como una simple etapa mediante proporcionar todo el ácido clorhídrico para la unidad de lixiviación en un momento.

17. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, en donde la unida de lixiviación además se configura para ejecutar la lixiviación continuamente mediante proporcionar el ácido clorhídrico para la unidad de lixiviación en varios intervalos de tiempo.

El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , en donde el oxígeno se usa como un antioxidante en la lixiviación.

19. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, en donde el aire se usa como un antioxidante en la lixiviación. 33

20. El aparato de conformidad con la reivindicación 1, en donde al aparato además comprende una unidad de desestabilización configurada para desestabilizar el hidroxicloruro de plomo para reducir el contenido de cloruro en el hidroxicloruro de plomo.

21. El aparato de conformidad con la reivindicación 20, en donde el aparto además comprende un hidroxicloruro de plomo configurado para secar el hidroxicloruro de plomo para reducir el contenido de humedad en el hidroxicloruro de plomo.

22. Un aparato para producir el óxido de zinc a partir del material que contiene zinc, que comprende: una unidad e lixiviación configurada para lixiviar un material que contiene zinc con ácido clorhídrico, cloruro férrico y oxígeno, la lixiviación produciendo una solución de lixiviación; una primera unidad de precipitación configurada para precipitar el hierro a partir de la solución de lixiviación, un material seleccionado del grupo de polvo del HAE, polvo de HOB o ferrita siendo usada para precipitar el hierro, la precipitación del hierro produciendo una solución de precipitación de hierro; una segunda unidad de precipitación configurada para precipitar el óxido de zinc de la solución de precipitación de hierro, la cal viva siendo usada para precipitar el óxido de zinc, la precipitación del óxido de zinc produciendo una solución de cloruro de calcio residual; una unidad e recuperación del plomo configurada para contactar el cloruro de plomo con cal viva para precipitar el hidroxicloruro de plomo y una unidad de recuperación del ácido clorhídrico configurada para contactar la solución de cloruro de calcio residual con ácido sulfúrico para regenerar el ácido clorhídrico y precipitar una sal de sulfato de calcio.

23. Un aparato para producir óxido de zinc a partir del material que contiene zinc, que comprende: 34 una unidad de lixiviación configurada para lixiviar un material que contiene zinc con ácido clorhídrico, cloruro férrico y oxígeno, la lixiviación produciendo una solución de lixiviación; una primera unidad de precipitación configurada para precipitar el hierro de la solución de lixiviación, un mineral de óxido de zinc siendo usado para la precipitación de hierro, la precipitación de hierro produciendo una solución de precipitación de hierro; una segunda unidad de precitación configurada para precipitar el óxido de zinc a partir de una solución de precipitación de hierro, la cal viva siendo usada para precipitar el óxido de zinc, la precipitación del óxido de zinc produciendo una solución de cloruro de calcio residual; una unidad de recuperación del plomo configurada para contactar el cloruro de plomo con la cal viva para precipitar el hidroxicloruro de plomo y una unidad de recuperación del ácido clorhídrico configurada para contactar la solución de cloruro de calcio residual con ácido sulfúrico para regenerar el ácido clorhídrico y precipitar una sal de sulfato de calcio.

24. Un proceso para la producción de óxido de zinc a partir de un material que contiene zinc, comprendiendo las etapas de: lixiviar el material que contiene zinc con ácido clorhídrico, cloruro férrico y oxígeno, la lixiviación produciendo una solución de lixiviación y un residuo de lixiviación, el residuo de lixiviación conteniendo cloruro de plomo; remover el residuo de lixiviación; precipitar el hierro de la solución de lixiviación usando cal viva, la precipitación del hierro produciendo una solución de precipitación del hierro; recuperar el cobre, la plata, el cadmio, el cobalto y el plomo de la solución de lixiviación mediante la cementación con polvo de zinc; precipitar el óxido de zinc de la solución de lixiviación usando cal viva, la precipitación del óxido de zinc produciendo una solución de cloruro de calcio residual; ir i' 35 recuperar el plomo contenido en el residuo de lixiviación mediante la solubilización del cloruro de plomo y la precipitación del hidroxicloruro de plomo del cloruro de plomo solubilizado usando cal viva y regenerar el ácido clorhídrico y precipita el yeso de la solución de cloruro de calcio residual. 5

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, que además comprende la etapa de secar el precipitado de óxido de zinc.

26. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, que además comprende las etapas 10 de re-disolver el precipitado del óxido de zinc, purificando el precipitado del óxido de zinc con el polvo de zinc y la electroextracción del sulfato de zinc del precipitado de óxido de zinc.

27. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, que además comprende la etapa de remover los elementos de trazo adicionales de la solución durante la cementación. 15

28. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde la solución de lixiviación tiene una temperatura en el rango de aproximadamente 50° C a 150° C.

29. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde la solución de lixiviación 20 tiene un pH de 1 o menos.

30. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el precipitado del óxido de zinc tiene un contenido de cloruro de menos de 0.1 % en peso. 25

31. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde al menos 90% en peso del zinc originalmente contenido en el material que contiene zinc se extrae del material que contiene zinc. 36

32. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el material que contiene zinc es un material de sulfuro complejo.

33. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, en donde el sulfato de azufre presente en el material de sulfuro complejo se transforma en azufre elemental.

34. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el material que contiene zinc es polvo del HAE.

35. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el material que contiene zinc es polvo del HOB.

36. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el material que contiene zinc es una ferrita.

37. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde la etapa de recuperar el cobre, la plata, el cadmio, el cobalto y el plomo de la solución de lixiviación mediante cementación con el polvo de zinc comprende dos o más cementaciones separadas.

38. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde la etapa se ejecuta como una etapa simple mediante proporcionar todo el ácido clorhídrico en un momento.

39. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde la etapa de lixiviación se ejecuta continuamente mediante proporcionar el ácido clorhídrico en varios intervalos de tiempo.

40. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde, durante la etapa de lixiviación, el oxígeno se usa como un oxidante. 37

41. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde la etapa de lixiviación, se usa como un oxidante.

42. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, la etapa de lixiviación se conduce contradictoriamente.

43. Un proceso para la producción del óxido de zinc a partir de un material que contiene zinc, que comprende las etapas de: lixiviar el material que contiene zinc con ácido clorhídrico, cloruro férrico y oxígeno, la lixiviación que produce una solución de lixiviación y un residuo de lixiviación, el residuo de lixiviación que contiene el cloruro de plomo; remover el residuo de lixiviación; precipitar el hierro de la solución de lixiviación usando un material seleccionado del grupo de polvo de HAE, polvo de HOB o ferrita, la precipitación del hierro produce una solución de precipitación del hierro; recuperar el hierro, la plata, el cadmio, el cobalto y el plomo de la solución de lixiviación mediante la cementación con el polvo de zinc; precipitar el óxido de zinc de la solución de lixiviación usando cal viva, la precipitación del óxido de zinc que produce una solución de cloruro de calcio residual; recuperar el plomo contenido en el residuo de lixiviación mediante la solubilización del cloruro de plomo y la precipitación del hidroxicloruro de plomo a partir del cloruro de plomo solubilizado usando cal viva y regenerar el ácido clorhídrico y precipitar el yeso de la solución de cloruro de calcio residual.

44. Un proceso para producir el óxido de zinc a partir de un material que contiene zinc, comprendiendo las etapas de: 38 lixiviar el material que contiene zinc con ácido clorhídrico, cloruro férrico y oxígeno, la lexiviación produciendo una solución de lixiviación y un residuo de lixiviación, el residuo de lixiviación conteniendo cloruro de plomo; remover el residuo de lixiviación; precipitar el hierro de la solución de lixiviación usando un mineral de óxido de zinc, la precipitación de hierro produciendo una solución de precipitación de hierro; recuperar el cobre, la plata, el cadmio, el cobalto y el plomo de la solución de lixiviación mediante la cementación con polvo de zinc; precipitar el óxido de zinc de la solución de lixiviación usando cal viva, la precipitación del óxido de zinc produciendo una solución de cloruro de calcio residual; recuperar el plomo contenido en el residuo de lixiviación mediante la solubilización del cloruro de plomo y precipitar el hidroxicloruro de plomo del cloruro de plomo solubilizado usando cal viva y regenerar el ácido clorhídrico y precipitar el yeso de la solución de cloruro de calcio residual.

45. Un proceso para recuperar el cobre, la plata, el cadmio, el cobalto y el plomo de un material que contiene zinc, comprendiendo las etapas de: lixiviar el material que contiene zinc con ácido clorhídrico, cloruro férrico y oxígeno, la lexiviación produciendo una solución de lixiviación y un residuo de lixiviación, el residuo de lixiviación conteniendo cloruro de plomo; precipitar el hierro de la solución de lixiviación usando cal viva; recuperar el cobre, la plata, el cadmio, el cobalto y el plomo de la solución de lixiviación mediante la cementación con polvo de zinc; recuperar el plomo del residuo de lixiviación mediante la solubilización del cloruro de plomo y precipitar el cloruro de plomo solubilizado con cal viva. 39

46. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, en donde la solubilización del cloruro de plomo comprende la solubilización del cloruro de plomo usando agua como un solvente.

47. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, en donde la solubilización del cloruro de plomo comprende la solubilización del cloruro de plomo usando un solvente que tiene un alto contenido de cloruro.

48. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, en donde el plomo recuperado en la etapa de recuperación del plomo se cristaliza para la recuperación en una refinería de plomo.

49. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, en donde en la etapa de recuperación de plomo, la precipitación del cloruro de plomo solubilizado con cal viva produce un hidroxicloruro de plomo.

50. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, además comprende la etapa de desestabilizar el hidroxicloruro de plomo mediante la disolución del hidroxicloruro de plomo en una solución a alta temperatura que tiene un pH de al menos 9.

51. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, que además comprende la etapa de someter el hidroxicloruro de plomo para calcinación.

52. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, que además comprende la etapa de secar el producto de hidroxicloruro de plomo.

53. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, en donde la etapa de recuperación del cobre, la plata, el cadmio, el cobalto y el plomo de la solución de lixiviación mediante cementación con el polvo de zinc comprende dos o más cementaciones separadas. 40

54. Un precipitado de óxido de zinc obtenido del proceso de conformidad con la reivindicación 24.

55. Un precipitado de óxido de zinc obtenido usando el aparato de conformidad con la reivindicación 1.