EA024717B1 - Способ получения оксида цинка из руды - Google Patents

Abstract

Способ извлечения оксида цинка из цинковой руды, причем способ включает стадии выщелачивания цинковой руды щелочным выщелачивателем, содержащим водную смесь NHи NHCl или ионный эквивалент, имеющим концентрацию NHCl от приблизительно 10 до приблизительно 150 г/л НО и концентрацию NHот 20 до 250 г/л НО, для получения содержащего цинк продукта выщелачивания и твердого остатка, отгонки аммиака из продукта выщелачивания для получения подвергнутого отгонке щелока, который включает содержащий цинк осадок, причем подвергнутый отгонке щелок имеет концентрацию NHот 7 до 30 г/л НО, отделения содержащего цинк осадка от подвергнутого отгонке щелока и превращения извлеченного содержащего цинк осадка в оксид цинка с использованием по меньшей мере одной из стадий: обжига содержащего цинк осадка при температуре от 400 до 900°С или гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С.

Description

Настоящее изобретение в общем относится к способу извлечения цинка в форме оксида цинка с площадью поверхности регулируемой высокой чистоты из содержащих цинк руд и, более конкретно, как из содержащих сульфид цинка руд, таких как сульфидные цинковые руды, так и из окисленных цинковых руд, таких как силикатные цинковые руды или карбонатные цинковые руды. Следует учесть, что способ по настоящему изобретению можно использовать для получения оксида цинка из любой подходящей окисленной цинковой руды, такой как руда на основе смитсонита, которая содержит карбонаты цинка, и/или руды на основе гемиморфита или аналогичного силиката, и/или руды оксида цинка на основе цинкита.

Уровень техники

Следующее обсуждение основы изобретения направлено на облегчение понимания изобретения. Однако следует учитывать, что данное обсуждение не является подтверждением или признанием того, что любой указанный опубликованный материал, известный материал или часть общих доступных знаний имеет приоритет по отношению к изобретению заявителя.

В настоящее время основной способ получения металлического цинка состоит в добыче сульфидноцинковых минеральных руд, получении концентрата сульфида цинка (Ζηδ), который обычно содержит некоторое количество железа и свинца в виде примесей, и затем обработке этого концентрата для получения металлического цинка. Оксид цинка затем можно получить путем термической обработки металлического цинка.

Стандартный способ превращения концентрата Ζηδ в металлический цинк включает сжигание концентрата Ζηδ в воздухе/кислороде (обжиг) с получением богатого ΖηΟ продукта обжига, затем выщелачивание богатого ΖηΟ продукта обжига в серной кислоте для приготовления цинкового электролита, из которого металлический цинк получают путем электролиза.

Богатый ΖηΟ продукт обжига также содержит некоторое количество цинка и железа в форме феррита цинка и некоторое количество оксида свинца. Они полностью не растворяются в электролите. Поэтому используют дополнительную обработку для извлечения цинка и отделения железа и свинца, обычно в смешанной форме оксида и сульфата, такой как парагетит. Этот минерал можно затем обработать на заводе по выплавке свинца с получением экологически подходящего твердого вещества для выгрузки и извлечения содержащегося свинца и цинка.

Стандартный способ получения металлического цинка является полностью эффективным для обработки свинца и железа, а также остаточного цинка. Однако данный способ может быть затруднен из-за присутствия остатка сульфата, который ограничивает возможный способ обработки этого материала, так как сульфат необходимо нагревать и отводить, затем улавливать и превращать в кислоту. На заводах по выплавке свинца предпочитают не иметь дела с этим сульфатным остатком, так как он требует нагревания с использованием значительной энергии и полученный газ имеет низкое содержание серы и не очень хорошо подходит для эффективной обработки в стандартных установках для производства кислоты.

Стандартный способ получения цинка хорошо подходит для производства металлического цинка из цинкового концентрата с небольшим количеством примесей. Однако данный способ не является энергетически эффективным или экономически целесообразным для получения ΖηΟ, так как он требует значительной энергии и оборудования только для превращения ΖηΟ в продукте обжига в металлический цинк и затем его окисления обратно в оксид.

Помимо этого, окисленные цинковые руды, особенно руды на основе силиката цинка и карбоната цинка, могут быть трудными для обработки с экономической точки зрения при использовании обсужденной выше стандартной обработки, так как они часто являются слишком низкого сорта для обработки непосредственно в плавильных печах, однако их трудно обрабатывать гидрометаллургическим способом в кислотных контурах из-за присутствия диоксида кремния и/или карбонатов.

Поэтому было бы желательно обеспечить альтернативный способ получения как оксида цинка, так, если требуется, и металлического цинка из содержащей цинк руды.

В международной патентной заявке РСТ/ЛИ 2011/001507 (опубликованной как международная патентная заявка \УО 2012/068620) на имя того же заявителя описывают способ извлечения цинка из содержащего цинк материала, такого как пыль электродуговой печи, с использованием выщелачивателя, содержащего водную смесь ΝΗ₃ и ΝΗ₄0 или ионный эквивалент, имеющего концентрацию ΝΗ₄0 от 10 до 150 г/л Н₂О и концентрацию ΝΗ₃ от 20 до 250 г/л Н₂О. Из получающегося содержащего цинк продукта выщелачивания отгоняют аммиак для получения подвергнутого отгонке щелока, который включает содержащий цинк осадок. Подвергнутый отгонке щелок имеет концентрацию ΝΗ₃ от 7 до 30 г/л Н₂О. Содержащийся цинк можно извлечь из осадка, используя либо гидролиз, либо высокотемпературный обжиг, либо их сочетание.

Заявитель улучшил этот способ для применения в извлечении оксида цинка из содержащих цинк руд и, более конкретно, из окисленных цинковых руд и сульфидно-цинковых руд.

Поэтому было бы желательно обеспечить улучшенный или, по меньшей мере, альтернативный способ, в котором можно извлекать цинковые компоненты из содержащей цинк руды и, особенно, из окисленных содержащих цинк руд и сульфидных руд.

- 1 024717

Необходимо понимать, что любой металл, такой как цинк, марганец, железо, свинец и т.п., нужно рассматривать как включающий любую химическую форму (т.е. металл, соли, комплексы, хелаты и т.п.) или ионную форму.

Также нужно понимать, что все концентрации, используемые в этой заявке, основаны на г/кг Н₂О или г/л Н₂О, а не на г/л действительного объема щелока. Следует учитывать, что г/л действительного объема щелока в действительности не отражает химию способа настоящего изобретения, так как ΝΗ₃ и высокие уровни солей влияют на объем, особенно ΝΗ₃, когда присутствует в высоком количестве.

Краткое описание изобретения

В первом аспекте настоящего изобретения предоставляют способ извлечения оксида цинка из цинковой руды, причем способ включает стадии выщелачивания цинковой руды щелочным выщелачивателем, содержащим водную смесь ΝΗ₃ и ΝΗ₄Ο или ионный эквивалент, имеющим концентрацию МН₄С1 от приблизительно 10 до приблизительно 150 г/л Н₂О и концентрацию ΝΗ₃ от 20 до 250 г/л Н₂О, для получения содержащего цинк продукта выщелачивания и твердого остатка, отгонки аммиака из продукта выщелачивания для получения подвергнутого отгонке щелока, который включает содержащий цинк осадок, причем подвергнутый отгонке щелок имеет концентрацию МН₃ от 7 до 30 г/л Н₂О, отделения содержащего цинк осадка от подвергнутого отгонке щелока и превращения извлеченного содержащего цинк осадка в оксид цинка с использованием одной или обеих стадий обжига содержащего цинк осадка при температуре от 400 до 900°С или гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С.

Заявители обнаружили, что способ, описанный в международной патентной заявке РСТ/ЛИ

2011/001507 (опубликованной как международная патентная заявка \УО 2012/068620, содержание которой нужно понимать как включенное в техническое описание путем ссылки), можно применить к получению 2пО непосредственно из цинковой руды. Получающийся способ является преимущественным, так как он требует меньше энергии и оборудования по сравнению со стандартным способом выщелачивания серной кислотой и извлечения электролизом.

Следует учесть, что способ по настоящему изобретению можно использовать для получения оксида цинка из любой подходящей содержащей цинк руды. Подходящие цинковые руды включают, но не ограничиваются перечисленным, как сульфидные, так и окисленные цинковые руды, и включают (но не ограничиваются перечисленным) такие руды, как силикатные цинковые руды и карбонатные цинковые руды.

Для способа по настоящему изобретению цинковую руду добывают и затем предпочтительно подвергают различным процессам измельчения, таким как дробление, перемалывание и/или измельчение с образованием порошка. Затем цинковую руду предпочтительно концентрируют, используя любое количество стандартных способов концентрирования и разделения (например, способ флотации, такой как пенная флотация, или похожий способ) для образования концентрата цинковой руды.

После этого в некоторых воплощениях измельченную и/или концентрированную руду можно непосредственно выщелачивать. Непосредственное выщелачивание цинковой руды (предпочтительно измельченной и/или концентрированной) особенно применимо для силикатных цинковых руд (например, 2п§1₂О₄), для любой руды, содержащей оксид цинка, и, в некоторых случаях, карбонатных цинковых руд (например, Ζηί'.Ό₃). Однако для других содержащих цинк руд до стадии выщелачивания может потребоваться дополнительная предварительная обработка.

В некоторых воплощениях, особенно тех, в которых обрабатывают сульфидно-цинковые руды и карбонатные цинковые руды, способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию обжига цинковой руды или концентрата цинковой руды в воздушной/кислородной атмосфере для получения богатого ΖηО продукта обжига.

Стадию обжига цинковой руды можно проводить при любой подходящей температуре, при которой превращается требуемая часть, и более предпочтительно окисленное содержимое цинковой руды, по существу, превращается в оксид цинка. Температура обжига зависит от состава цинковой руды. В некоторых воплощениях цинковую руду обжигают при температурах от 200 до 1000°С. Для карбонатных цинковых руд предпочтительно, чтобы температура обжига цинковой руды составляла от 200 до 600°С и предпочтительно меньше 400°С, более предпочтительно меньше 350°С, наиболее предпочтительно находилась в диапазоне от 250 до 350°С для разложения карбоната цинка, чтобы обеспечить непосредственное получение, по существу, не содержащих карбонат кристаллов, содержащих цинк, которые затем можно превращать в ΖηО высокой чистоты. Карбонат цинка легко разлагается при нагревании выше 200°С, однако более высокие температуры можно использовать для улучшения скорости реакции и для того, чтобы позволить использовать менее габаритное оборудование. Для сульфидных руд предпочтительны более высокие температуры, обычно от 500 до 1000°С, и более предпочтительно от приблизительно 600 до 900°С для окисления сульфида с получением продукта обжига с ΖηО для подачи в секцию выщелачивания для получения ΖηО высокой чистоты. Богатый ΖηО продукт обжига затем выщелачива- 2 024717 ют при тех же условиях, что и концентрат цинковой руды щелочным выщелачивателем для получения содержащего цинк продукта выщелачивания и твердого остатка. В некоторых воплощениях смесь цинковой руды и богатого ΖηΟ продукта обжига можно использовать в качестве содержащего Ζη сырья для стадии выщелачивания.

Обработка сульфидно-цинковых руд и карбонатных цинковых руд представляет второй аспект настоящего изобретения. Во втором аспекте предоставляют способ извлечения оксида цинка предпочтительно из концентрата сульфидно-цинковой руды или концентрата карбонатной цинковой руды. Способ включает стадии обжига концентрата цинковой руды в воздушной/кислородной атмосфере для получения богатого ΖηΟ продукта обжига, выщелачивания богатого ΖηΟ продукта обжига щелочным выщелачивателем, содержащим водную смесь ΝΗ₃ и ΝΗ₄0 или ионный эквивалент, имеющим концентрацию ΝΗ₄0 от приблизительно 10 до приблизительно 150 г/л Н₂О и концентрацию ΝΗ₃ от 20 до 250 г/л Н₂О, для получения содержащего цинк продукта выщелачивания и твердого остатка, отгонки аммиака из продукта выщелачивания для получения подвергнутого отгонке щелока, который включает содержащий цинк осадок, причем подвергнутый отгонке щелок имеет концентрацию ΝΗ₃ от 7 до 30 г/л Н₂О, отделения содержащего цинк осадка от подвергнутого отгонке щелока и превращения извлеченного содержащего цинк осадка в оксид цинка с использованием одной или обеих стадий обжига содержащего цинк осадка при температуре от 400 до 900°С или гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С.

Обработка некоторых карбонатных цинковых руд представляет третий аспект настоящего изобретения. В третьем аспекте предоставляют способ извлечения оксида цинка из карбонатной цинковой руды. Способ включает стадии выщелачивания цинковой руды щелочным выщелачивателем, содержащим водную смесь ΝΗ₃ и ΝΗ.·|0 или ионный эквивалент, имеющим концентрацию ΝΗ₄0 от приблизительно 10 до приблизительно 150 г/л Н₂О и концентрацию ΝΗ₃ от 20 до 250 г/л Н₂О, для получения содержащего цинк продукта выщелачивания и твердого остатка, отгонки аммиака из продукта выщелачивания для получения подвергнутого отгонке щелока, который включает содержащий цинк осадок, причем подвергнутый отгонке щелок имеет концентрацию ΝΗ₃ от 7 до 30 г/л Н₂О, отделения содержащего цинк осадка от подвергнутого отгонке щелока и превращения извлеченного содержащего цинк осадка в оксид цинка с использованием стадий гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С, и обжига (кальцинирования) содержащего цинк осадка при температуре менее 450°С.

В свою очередь, стадию обжига концентрата цинковой руды можно проводить при любой подходящей температуре, при которой превращается требуемая часть, и более предпочтительно окисленное содержимое концентрата цинковой руды по существу превращается в оксид цинка. Как подробно описано выше, температура обжига зависит от состава цинковой руды и изготовленного из нее концентрата.

В четвертом аспекте настоящего изобретения предоставляют способ извлечения оксида цинка из сульфидно-цинковой руды или концентрата сульфидно-цинковой руды, причем способ включает стадии:

выщелачивания сульфидно-цинковой руды или концентрата сульфидно-цинковой руды щелочным выщелачивателем, содержащим водную смесь ΝΗ₃ и ΝΗ₄0 или ионный эквивалент, имеющим концентрацию ΝΗ₄0 от приблизительно 10 до приблизительно 150 г/л Н₂О и концентрацию ΝΗ₃ от 20 до 250 г/л Н2О, для получения содержащего цинк продукта выщелачивания и твердого остатка, отгонки аммиака из продукта выщелачивания для получения подвергнутого отгонке щелока, который включает содержащий цинк осадок, причем подвергнутый отгонке щелок имеет концентрацию ΝΗ3 от 7 до 30 г/л Н₂О, отделения содержащего цинк осадка от подвергнутого отгонке щелока, превращения извлеченного содержащего цинк осадка в оксид цинка с использованием одной или обеих стадий:

обжига содержащего цинк осадка при температуре от 400 до 900°С или гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С.

Таким образом, в способе каждого аспекта настоящего изобретения используют выщелачиватель на основе щелочного аммиака для селективного выщелачивания цинка непосредственно из цинковых руд, в особенности из окисленной цинковой руды или из обогащенного продукта обжига с ΖηΟ, полученного обжигом цинковой руды. В целом, процесс преимущественно оставляет цинк в растворе в полученном продукте выщелачивания. При определенном выборе состава выщелачивателя и определенном регулировании стадии отгонки аммиака, может быть получен раствор цинка, который может иметь модифицированную растворимость цинка путем отгонки аммиака до выбранной концентрации аммиака и значения рН, что облегчает извлечение значительной части содержащегося цинка в виде основных соединений

- 3 024717 цинка, направляя обедненный цинком щелок, содержащий хлорида аммония, для повторного использования.

Как обсуждено в международной патентной заявке РСТ/ЛИ 2011/001507, заявитель обнаружил, что конкретный состав выщелачивателя, используемого на стадии выщелачивания способа по настоящему изобретению, и особенно условия отгонки, приводят к преимущественному составу цинкового осадка на стадии отгонки, при этом выщелачивание цинка из цинковой руды, концентрата цинковой руды и/или богатого ΖηΟ продукта обжига с достаточно высокими концентрациями цинка экономически целесообразно. При низкой концентрации ИН₄С1 (по сравнению с ранее используемыми содержащими ИН₄С1 системами выщелачивания), используемой в выщелачивателе на стадии выщелачивания, получают, по существу, не содержащий аммиак осадок на стадии отгонки. Помимо этого, получающиеся рН и концентрация ΝΗ₃ подвергнутого отгонке щелока создают соответствующие условия равновесия, в которых из данного щелока осаждается требуемое основное соединение цинка или смесь соединений. Поэтому в данном способе можно уменьшить использование или избежать использования добавок ΝαΟΗ и/или разбавляющей воды для способствования извлечению цинка из подвергнутого отгонке щелока.

Способ по настоящему изобретению имеет целью уменьшить и, более предпочтительно, по существу, избежать образования кристаллов осадка дихлордиаммина цинка (ДХЦ) после отгонки аммиака. Этого достигают, используя концентрацию ΝΗ₄0 в выщелачивателе от 10 до 150 г/л Н₂О. Для обеспечения, по существу, отсутствия образования кристаллов ДХЦ предпочтительно, чтобы концентрация ΝΗ₄ί'.Ί. используемая в выщелачивателе, составляла от 20 до 100 г/л Н₂О, предпочтительно от 30 до 90 г/л Н₂О и наиболее предпочтительно приблизительно50 г/л Н₂О.

Концентрацию ΝΗ₃ в выщелачивателе выбирают, чтобы оптимизировать растворимость цинка в выщелачивателе как для экстракции его из подаваемой цинковой руды, концентрата цинковой руды или богатого ΖηΟ продукта обжига, так и для минимизирования стоимости последующей обработки. Концентрация ΝΗ₃ в выщелачивателе предпочтительно составляет от 20 г/л Н₂О до 150 г/л Н₂О, более предпочтительно от 30 до 100 г/л Н₂О, еще более предпочтительно приблизительно75 г/л Н₂О и даже еще более предпочтительно приблизительно 50 г/л Н₂О. Данное содержание ΝΗ₃ улучшает растворимость содержащегося цинка выше того, что найдено в системе выщелачивания с содержанием ΝΗ₄ί'.Ί для концентраций ΝΗ₄ί'.Ί от 10 до 150 г/л Н₂О, и поэтому обеспечивает более эффективную систему выщелачивания.

Водный состав ΝΗ₃/ΝΗ₄0 выщелачивателя может включать любой подходящий щелочной раствор, который включает аммониевые соединения, гидроксидные соединения и хлоридные соединения, и особенно ионные формы этих соединений. Нужно понимать, что выщелачиватель можно образовать, используя соли с ионным эквивалентом, таким как у смесей ΝΗ₃/ΝΗ₄0, и что эти ионные эквиваленты предполагаются включенными в область настоящего изобретения.

Выщелачиватель имеет рН более 7. Щелочной выщелачиватель меньше способствует растворению железа и минимизирует растворение свинца и марганца. Добавление аммиака и/или гидроксида аммония должно быть достаточным, чтобы сделать выщелачиватель щелочным в показателях обычной водной химии. Стадию отгонки аммиака предпочтительно проводят так, чтобы обеспечить, чтоб концентрация аммиака не понизилась до уровня, при котором рН подвергнутого отгонке щелока составляет менее 7. Количество свободного аммиака, доступного в растворе для удаления, зависит от рН. Когда аммиак отгоняют так, что получают рН ниже 7, селективное удаление аммиака является очень трудным и энергетически неэффективным и поэтому не является предпочтительным. Отгонка аммиака до этого уровня также может вызвать значительное испарение воды, что увеличивает использование энергии. Эти условия также увеличивают концентрацию ΝΗ₄0 так, что могут образовываться нежелательные кристаллы хлорида диамминцинка.

Было обнаружено, что эффективность выщелачивания с этим выщелачивателем слабо зависит от концентрации ΝΗ₄0. Эффективность выщелачивания скорее требует времени для максимизации извлечения. Поэтому предпочтительно используют две или более стадий выщелачивания для максимизации времени контакта твердых веществ в выщелачивателе, чтобы обеспечить более высокое извлечение цинка в продукт выщелачивания. В предпочтительном воплощении стадия выщелачивания включает два этапа выщелачивания. Каждый этап выщелачивания предпочтительно проводят с перемешиванием.

На стадии выщелачивания получают богатый цинком продукт выщелачивания и твердый остаток. В некоторых воплощениях этот остаток можно обработать пирометаллургическим способом, например в вельц-печи, для получения содержащего оксид цинка остатка. Этот содержащий оксид цинка остаток можно затем повторно направить на стадию выщелачивания для использования в виде сырья. Это увеличивает извлечение цинка во всем способе.

В другом воплощении твердый остаток можно обработать в операции по выплавке свинца для извлечения свинца в виде металла и растворить цинк в шлаковой фазе, которую можно дополнительно обработать путем возгонки шлака для отделения цинка в виде оксида цинка с примесями, который затем можно возвратить в контур выщелачивания для извлечения цинка в виде высокочистого оксида цинка.

На стадии выщелачивания получают богатый цинком продукт выщелачивания, который может иметь свою растворимость цинка, модифицированную отгонкой аммиака. На стадии отгонки аммиака из

- 4 024717 осадков продукта выщелачивания основных цинковых соединений получают подвергнутую отгонке жидкость, содержащую твердый цинковый продукт. Существенную часть содержащегося цинка можно извлечь в виде основных цинковых соединений, направляя обедненный цинком щелок, содержащий хлорид аммония на повторное использование. Способ может затем включать стадию удаления твердых веществ из подвергнутого отгонке щелока который затем можно восстановить. Преимущественно не требуется никаких дополнительных стадий испарения для удаления дополнительной воды, так как в способе не было произведено никаких добавлений разбавляющей воды.

На стадии отгонки можно отогнать только часть аммиака из продукта выщелачивания. Однако предпочтительно, чтобы большую часть ΝΗ₃ отгоняли из продукта выщелачивания на стадии отгонки для получения осадка, содержащего большую часть цинка, который находился в выщелачивающем щелоке, в, по существу, не содержащее аммиак соединение цинка. Концентрация ΝΗ₃ после отгонки составляет от 7 до 30 г/л Н₂О и предпочтительно приблизительно 15 г/л Н₂О. Когда большую часть ΝΗ₃ отгоняют из продукта выщелачивания, цинк осаждается в подвергнутом отгонке щелоке в форме содержащих цинк кристаллов, содержащих по меньшей мере одно из таких соединений, как гидроксид цинка (Ζη(ΟΗ)₂), гидроксихлорид цинка (Ζη₅(ΟΗ)₈01₂·Η₂Ο), оксид цинка (ΖηΟ) или карбонат цинка (Ζη00₃) или их сочетание. Для последующей обработки предпочтительно, чтобы способ оптимизировали для получения соединения с низким содержанием хлорида, что является удобным в пределах ограничений химических составов, требуемых для эффективного выполнения стадии выщелачивания.

Отгонку аммиака можно выполнять с помощью любого количества способов.

В одном воплощении стадия отгонки аммиака включает стадию отгонки воздухом. Стадия отгонки воздухом предпочтительно включает по меньшей мере один сосуд, в который подают поток воздуха поверх или через содержащий цинк продукт выщелачивания для испарения или иного удаления части аммиака, содержащегося в этом продукте выщелачивания. Содержащий цинк продукт выщелачивания можно непрерывно нагревать в одном или более сосудов для отгонки стадий способа. Нагревания можно достичь, используя внутренний нагревающий элемент, или более предпочтительно внешний теплообменник. В этих соответствующих воплощениях часть тепла или все тепло можно подавать путем улавливания отработанного тепла от печи, используемой на стадии обжига цинковой руды, и перенося это тепло, используя теплообменную систему, в один или более технологических потоков при отгонке аммиака.

В другом воплощении стадия отгонки аммиака включает стадию мгновенного испарения, в которой нагретый и находящийся при повышенном давлении продукт выщелачивания подают в сосуд мгновенного испарения для мгновенного выпаривания смешанного потока аммиачно-водяного пара, выходящего из перенасыщенного цинкового щелока, из которого осаждаются соединения цинка.

Кристаллизация соединений цинка может происходить на месте внутри сосудов для отгонки или в отдельном(ой) сосуде(стадии кристаллизации). В эту стадию можно добавить кристаллы соединений цинка для способствования осаждению путем обеспечения поверхности для роста на ней соединений либо путем повторного направления кристаллов и/или задержки некоторых из них из предыдущих циклов в системе.

В некоторых воплощениях осаждение содержащего цинк осадка проводят в отдельном сосуде после отгонки аммиака либо непосредственно, либо с помощью некоторого преднамеренного охлаждения щелока. Степень охлаждения зависит от состава раствора и оно не всегда необходимо, так как многие используемые составы обладают только небольшими изменениями растворимости в зависимости от температуры. Цинковый осадок обычно образуется в кристаллической форме и поэтому способ может включать стадию роста кристаллов, такую как емкость с перемешиванием или нечто похожее.

Некоторое количество технологических потоков из стадии отгонки можно повторно направить обратно в способ. Например, воду, удаленную из пара из стадии отгонки, можно конденсировать и повторно направить по меньшей мере в одну стадию промывки или фильтрации. Отогнанный аммиак можно уловить для повторного направления на стадию выщелачивания. Обедненный цинком щелок можно непосредственно повторно направить обратно на стадию выщелачивания и/или часть можно повторно направить обратно на стадию отгонки для модифицирования состава щелока для улучшения удаления ΝΗ3.

Использование щелока выщелачивания с низкой концентрацией преимущественно обеспечивает обратный осмос, используемый, когда требуется щелок с очень низким содержанием аммиака и/или хлорида для промывки остатков и/или для стадии гидролиза. Использование обратного осмоса также может обеспечить средства получения подходящего потока щелока для удаления из способа, если водный баланс становится неблагоприятным. Это использование обратного осмоса невозможно в способах с использованием потоков щелока высокой концентрации, так как их осмотическое давление слишком высоко, и в таких способах необходимо использовать более затратные по энергии способы интенсивного испарения для удаления воды.

В применимых воплощениях по меньшей мере часть экзотермической энергии из стадии обжига цинковой руды можно улавливать и использовать на стадии отгонки аммиака. В этих воплощениях можно использовать по меньшей мере один теплообменник для теплообмена между стадией обжига цинковой руды и стадией отгонки аммиака.

Следующие за стадией отгонки стадии превращения могут включать стадии

- 5 024717 отделения содержащего цинк осадка от подвергнутого отгонке щелока и предпочтительно промывки содержащего цинк осадка.

На этих стадиях удаляют любой аммиак, присутствующий в виде следов кристаллов дихлордиаммина цинка (ДХЦ) и/или содержащего аммиак щелока, захваченного осадком. Не содержащий аммиак осадок может давать высокие выходы оксида цинка, потому что содержащие хлорид соединения в нем можно разложить для выхода преимущественно оксида цинка с меньшим количеством хлорида цинка, который можно отделить и затем повторно направить в способ или продать. Стадию промывки предпочтительно проводят с минимальным использованием воды, чтобы ограничить количество используемой в способе воды.

Стадию превращения извлеченного содержащего цинк осадка(ов) с этим типом промежуточного осадочного продукта можно возобновлять в различных стадиях способа для превращения содержащего цинк осадка в продукт с низким содержанием хлорида.

В одном воплощении стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка включает стадию обжига содержащего цинк осадка при температуре от 600 до 900°С. Стадия обжига предпочтительно происходит в печи. Обжиг при этих температурах, по существу, превращает продукт в оксид цинка. Помимо этого, любой содержащийся в содержащем цинк осадке хлорид легко становится летучим при этой температуре преимущественно в виде Ζηί','Κ таким образом давая высокочистый продукт с низким содержанием хлорида. Хотя более высокие температуры ускоряют переход в летучее состояние, конечная температура обжига в основном зависит от экономических соображений для любой конкретной установки. Однако следует учесть, что удаление хлоридов до уровня менее 0,1% С1 в конечном продукте обычно включает обжиг содержащего цинк осадка при температурах порядка от 700 до 800°С.

В другом воплощении стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка включает стадию гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С, предпочтительно от 100 до 200°С.

Предпочтительно используют высокую загрузку твердых веществ (более 20%), обеспечивающую низкие (умеренные) количества воды, используемой для гидролиза.

Гидролиз содержащего цинк осадка может, по существу, превратить любое содержание гидроксихлорида цинка в гидроксид цинка, оксид цинка или их смесь. Гидролиз содержащего цинк осадка в горячей воде от 80 до 300°С, по существу, превращает любое содержание гидроксихлорида цинка в оксид цинка и/или гидроксид цинка. При гидролизе предпочтительно достигают продукта, имеющего низкий общий уровень хлорида и низкий достигнутый уровень нерастворимого хлорида (менее 0,7%).

После гидролиза продукт гидролиза предпочтительно фильтруют и охлаждают. Г идролизную воду можно обработать, используя способ разделения, такой как обратный осмос, для получения очищенной воды с низким содержанием хлорида и обогащенного хлоридом раствора, которые оба можно повторно направить в способ. Например, богатый хлоридом поток можно использовать на стадии выщелачивания, при этом щелок с низким содержанием хлорида можно использовать в гидролизе и/или для промывки отфильтрованных твердых веществ. Продукт гидролиза предпочтительно сушат для удаления воды при температуре менее 200°С с получением продукта с ΖηΟ.

Когда требуется высокочистый продукт, гидролизованный содержащий цинк осадок можно затем обжечь для получения оксида цинка. В этих воплощениях стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка включает дополнительную стадию обжига, на которой содержащий цинк осадок обжигают при температуре от 300 до 900°С, предпочтительно от 400 до 800°С и более предпочтительно от 500 до 800°С. Можно использовать более низкую температуру обжига, если, по существу, все содержание хлорида удаляют на стадии гидролиза.

Вода из гидролиза обычно содержит цинк. По меньшей мере часть воды из стадии гидролиза можно отделить и либо повторно направить на выщелачивание, либо обработать для извлечения содержащегося цинка. Предпочтительно воду концентрируют для получения концентрированного щелока. Этот концентрат можно повторно направить на стадию выщелачивания. Воду предпочтительно обрабатывают и/или концентрируют, используя обратный осмос для получения потока чистой воды для повторного использования или выгрузки и более концентрированный поток, содержащий хлориды, который можно повторно направить в способ, главным образом на выщелачивание, или обработать и выгрузить. В свою очередь, предпочтительно избегают способов испарения, требующих большого количества энергии, включенной в эти способы. Когда концентрированный поток обрабатывают вместо повторного направления в способ, преимущественным вариантом является его обработка ΝαΟΗ для осаждения любого содержащегося цинка для повторного направления в способ в виде твердого вещества. Предпочтительно на стадии гидролиза из содержащего цинк осадка удаляют все хлоридные соединения. Однако, если этого не достигают, конечные следы хлорида в осадке можно удалить путем обжига гидролизованного содержащего цинк осадка при температурах от 500 до 900°С.

В еще одном воплощении стадия превращения содержащего цинк осадка включает стадии первую стадию обжига, на которой содержащий цинк осадок обжигают при температуре от 300 до

500°С, и вторую стадию обжига, на которой обожженные твердые вещества дополнительно обжигают при

- 6 024717 температуре от 300 до 900°С, предпочтительно от 400 до 800°С.

В некоторых воплощениях после первой стадии обжига обожженный содержащий цинк осадок подвергают стадии выщелачивания водой для получения выщелоченного твердого вещества.

На первой стадии обжига в этом воплощении хлоридные соединения разлагают на ΖηΟ и ΖηΟ₂. Растворимые хлоридные соединения (в основном Ζηί','Κ хотя возможно некоторое количество НС1) затем, по существу, удаляют при водном выщелачивании. Любые остающиеся следы хлорида можно затем удалить посредством дополнительной, предпочтительно более высокотемпературной стадии обжига. На этой стадии также превращают содержащие цинк соединения в выщелоченных твердых веществах в ΖηΟ. Режим двойного обжига обеспечивает меньшее количество используемой воды для удаления содержащегося хлорида по сравнению с предыдущим вариантом удаления, так как ΖηΟ₂ является чрезвычайно растворимым. Добавленную воду предпочтительно извлекают и повторно направляют в способ.

В другом воплощении стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка включает стадию обжига содержащего цинк осадка в паровой атмосфере при температуре приблизительно от 350 до 500°С.

Стадию этого способа предпочтительно выполняют при умеренном давлении, составляющем от 100 до 500 кПа (от 1 до 5 бар). Этот способ предназначен для разложения гидроксихлорида цинка на ΖηΟ и ΖηΟ₂ и для гидролиза ΖηΟ₂ на месте для превращения его в ΖηΟ. Большую часть содержащегося хлорида можно удалить в виде НС1. Получающуюся из пара добавленную воду предпочтительно извлекают и повторно направляют в способ.

На любой из этих стадий извлечения цинка ΖηΟ₂ становится летучим на стадии обжига. Каждый из этих способов может дополнительно включать по меньшей мере одну из таких стадий, как конденсация ΖηΟ₂ и его отделение для продажи в виде безводного Ζηί'Κ и/или улавливание ΖηΟ₂ в щелоке на водной основе и повторное направление этого щелока на предшествующую стадию способа. Этот богатый Ζη0₂ щелок можно предпочтительно повторно направить на стадию кристаллизации или стадию выщелачивания.

В еще одном воплощении и особенно в тех воплощениях, в которых цинковая руда содержит карбонатную цинковую руду, которая не подвергалась стадии предварительного обжига, стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка включает стадии гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С, и обжига содержащего цинк осадка при температуре, составляющей менее 500°С, предпочтительно менее 400°С.

Стадию гидролиза выполняют для реагирования содержащих хлорид соединений с получением кристаллов, которые преимущественно являются карбонатом цинка. Эти кристаллы затем можно обжечь для разложения карбоната с получением высокочистого оксида цинка.

Извлечение цинка из продукта выщелачивания предпочтительно включает одну или более стадий способа, где отделяют твердые вещества от продукта выщелачивания, процедуры удаления других соединений металлов, которые могут присутствовать в продукте выщелачивания, таких как свинец, марганец, медь и кадмий, и/или стадии способа для отделения цинка от продукта выщелачивания.

Отделение твердых и жидких элементов в способе можно выполнять, используя любой подходящий способ. Например, в некоторых воплощениях способ включает по меньшей мере одну стадию фильтрования для удаления твердых веществ из продукта выщелачивания.

Цинковая руда или богатый ΖηΟ продукт обжига также может содержать по меньшей мере один из таких металлов, как марганец, свинец, медь или кадмий. Также могут присутствовать следы других элементов, соединений или примесей. Способ по настоящему изобретению поэтому может включать стадии удаления любого свинца, марганца, меди или кадмия из продукта выщелачивания.

Когда цинковая руда или богатый ΖηΟ продукт обжига содержит свинец, его можно удалять, используя способы селективного удаления. Во-первых, следует учитывать, что свинец(11) выщелачивают на стадии выщелачивания, при этом свинец(1У) не выщелачивается и обычно только очень небольшое количество свинца растворяется в выщелачивателе. Свинец, выщелоченный из цинковой руды или богатого ΖηΟ продукта обжига, предпочтительно возвращают в выщелоченные твердые вещества путем окисления в нерастворимую форму.

При стандартном получении цинка свинец, присутствующий в концентрате сульфида цинка, превращают в сульфат свинца и отделяют. В способе по настоящему изобретению содержащийся свинец преимущественно находится в форме оксида свинца. Оксид свинца является более предпочтительным для дальнейшей обработки из-за отсутствия серы. Этот оксид свинца можно легко обработать на стандартном заводе по выплавке свинца, где отсутствие сульфата уменьшает требуемую энергию, а также позволяет избежать необходимости перерабатывать содержащие серу газы, а также позволяет обрабатывать остаток от выщелачивания в вельц-печи или других подобных печах для извлечения любого невыщелоченного цинка и получать шлак, подходящий для других применений.

При регулируемом окислении преимущественно окисляют любой свинец в выщелачивателе ранее любого марганца, который может присутствовать в цинковой руде или богатом ΖηΟ продукте обжига. Таким образом, любой свинец можно изолировать ранее марганца. Если требуется, стадию удаления

- 7 024717 свинца предпочтительно проводят перед любым отделением твердых веществ/жидкости из выщелачивателя после стадии выщелачивания. Однако в некоторых воплощениях свинец можно удалять и отделять после стадии отделения жидкости и твердых веществ и собирать отдельно.

Когда цинковая руда или богатый ΖηΟ продукт обжига содержат марганец, его можно удалять, используя способы селективного удаления. Во-первых, следует учесть, что марганец в состояниях окисления менее чем +4 выщелачивают в способе выщелачивания, однако марганец (IV) не выщелачивается и обычно только небольшое количество марганца растворяется в выщелачивателе. Марганец, выщелоченный из цинковой руды или богатого ΖηΟ продукта обжига предпочтительно возвращают в выщелоченные твердые вещества путем окисления в нерастворимую форму.

Если требуется, стадию удаления марганца предпочтительно проводят перед любым отделением твердых веществ/жидкости из выщелачивателя после стадии выщелачивания. Однако в некоторых воплощениях марганец можно удалять и отделять после стадии отделения жидкости и твердых веществ и собирать отдельно. В свою очередь, предпочтительно проводить регулируемое окисление свинца перед марганцем, так чтобы свинец можно было при необходимости изолировать перед марганцем, затем удалить и потом марганец окислить до диоксида марганца и отделить.

Каждая из стадий удаления свинца и марганца может включать химическое окисление с использованием одного из таких соединений, как пероксид или хлорид и/или окислители на основе хлорида, такие как гипохлорит или хлорамин. Для удаления этих металлов также можно использовать окисление воздухом. Альтернативно также можно использовать электрохимическое окисление.

Когда цинковая руда или богатый ΖηΟ продукт обжига содержат медь и кадмий, их можно удалять путем общепринятого способа осаждения металла из раствора на цинк. Марганец, выщелоченный из цинковой руды или богатого ΖηΟ продукта обжига предпочтительно удаляют, используя способ осаждения металла из раствора, который включает стадию добавления металлического цинка в продукт выщелачивания. На этой стадии также можно удалять следы свинца и ее можно использовать для удаления свинца вместо или в дополнение к описанной ранее окислительной стадии.

Свинец, марганец, медь и/или кадмий также можно удалять электролитическими средствами. Такие электролитические способы могут быть объединенными или последовательными или представлять собой сочетание объединенных и последовательных способов.

Дополнительные преимущества способа могут являться результатом применения способа по настоящему изобретению обработки цинковой руды или богатого ΖηΟ продукта обжига одновременно со стандартным способом выщелачивания серной кислотой.

Во втором аспекте настоящего изобретения предоставляют установку, которая включает способ согласно первому аспекту настоящего изобретения. Эта установка предпочтительно включает герметичный сосуд, который может содержать сосуд высокого давления, способный предоставлять раствор выщелачивателя и материал(ы) в виде частиц в сохраняющую аммиак защитную оболочку с целью выщелачивания из цинка. Следует учитывать, что при 80°С существует небольшое давление или не существует никакого давления, однако существует потребность в удержании газообразного ΝΗ₃, так как он обладает существенным давлением пара, и предпочтительно не терять какое-либо количество газообразного ΝΗ₃.

В настоящем изобретении также предоставляют оксид цинка, полученный из способа согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение теперь описывают со ссылкой на изображения приложенных чертежей, которые иллюстрируют конкретные предпочтительные воплощения настоящего изобретения, на которых фиг. 1 представляет собой общую технологическую схему, показывающую стадии способа одного предпочтительного воплощения способа по настоящему изобретению;

фиг. 2 - общую технологическую схему, показывающую стадии способа другого предпочтительного воплощения способа по настоящему изобретению, которое образует часть объединенной установки по обработке цинковой руды;

фиг. 3 - общую технологическую схему, показывающую стадии способа другого предпочтительного воплощения способа по настоящему изобретению, которое включает блок повторного направления остатка от выщелачивания;

фиг. 4 - график потери массы карбонатной цинковой руды в зависимости от данной температуры термической обработки;

фиг. 5 - график содержания цинка в карбонатной цинковой руде в зависимости от данной температуры термической обработки;

фиг. 6 - график эффективности извлечения цинка путем выщелачивания из карбонатной цинковой руды в зависимости от данной температуры термической обработки;

фиг. 7 - график содержания цинка и хлорида в осадке для карбонатной цинковой руды в зависимости от данной температуры термической обработки.

Подробное описание изобретения

Способ по настоящему изобретению можно использовать для извлечения содержащегося цинка из различных окисленных цинковых руд, включая руды, содержащие одну или более из таких руд, как

- 8 024717 сульфидные цинковые руды, силикатные цинковые руды или карбонатные цинковые руды. Примеры включают окисленные цинковые руды, такие как найденные в рудниках ВсНапа в Австралии и §котрюи в Намибии (обычными минералами являются виллемит, гемиморфит и смитсонит). Способ также можно использовать для извлечения содержащегося цинка из других цинковых минеральных руд, таких как сфалерит, вюртцит, гидроцинкит или подобные.

Окисленные цинковые руды сложны для стандартной обработки с экономической точки зрения, так как они часто обладают слишком низким качеством для обработки непосредственно в плавильнях и их трудно обогащать для улучшения качества, а также трудно обрабатывать гидрометаллургическим способом в кислотных контурах из-за присутствия диоксида кремния и/или карбонатов. Заявитель считает, что способ по настоящему изобретению особенно подходит для этих руд и обеспечивает намного более улучшенный способ по сравнению со стандартными способами производства оксида цинка, и в этом способе извлекают высококачественный продукт в виде оксида цинка. Его можно продать непосредственно для использования в таких применениях, как вулканизация каучука, изготовление керамических изделий и для улучшения сельского хозяйства, и его также можно использовать для получения металлического цинка посредством электролиза.

Для способа по настоящему изобретению цинковую руды добывают и затем подвергают одному или более способам измельчения, в которых руду перемалывают, дробят и/или мелют в порошок. Степень измельчения зависит от последующих стадий обработки. Для руд с Ζηδ их обычно мелют в мелкий порошок, чтобы обеспечить получение концентрата с использованием флотации. Для карбоната цинка, и/или оксида цинка, и/или силикатов цинка более обычным является только дробление, достаточное для обеспечения некоторого отделения с помощью силы тяжести или других физических технологий или для непосредственного выщелачивания с использованием описанных ниже выщелачивающих щелоков для стадии(й) выщелачивания.

Выбранный способ измельчения может зависеть от используемого способа выщелачивания. Для непосредственного выщелачивания с использованием кучного выщелачивания или выщелачивания из отвалов руду обычно необходимо раздробить до размера, составляющего приблизительно от 12 до 20 мм, используя стандартные дробильные системы. При этом, если выщелачивание выполняют в реакторе с перемешиванием, руду обычно необходимо раздробить до размера, составляющего, по существу, меньше 2 мм, используя измельчающие валки высокого давления и/или барабанные мельницы, такие как ΑΟ/δΑΟ/Коб или шаровые мельницы. Для некоторых руд, которые являются наиболее трудными для выщелачивания, руду можно измельчить в очень мелкий порошок с частицами мельче 75 мкм, используя башенные мельницы, такие как НаМШ™, для увеличения площади поверхности и улучшения скорости и степени извлечения.

Для дополнительной обработки с использованием физических средств руду обычно необходимо раздробить до размера, составляющего менее 12,5 мм, и затем обработать, используя стандартные системы, такие как системы с использованием силы тяжести, основанные на разделении плотных сред, вибрационные сита и/или спиральные классификаторы. Продукт этой обработки затем должен подходить для выщелачивания либо непосредственно, либо после дополнительного дробления и измельчения с получением мелкого порошка для улучшения эффективности выщелачивания.

В способе, показанном на фиг. 1, концентрат цинковой руды может представлять собой концентрат сульфидно-цинковой руды, концентрат силикатной цинковой руды или концентрат карбонатной цинковой руды в зависимости от содержания подаваемой в способ руды. В каждом случае этот концентрат обычно содержит некоторое количество железа и свинца в виде примесей.

Когда руда содержит экономически привлекательные уровни других ценных металлов, таких как свинец, их также можно извлечь либо путем отделения из руды перед выщелачиванием, либо чаще путем дополнительной обработки остатка со стадии выщелачивания цинка. Технология отделения зависит от минеральной формы этих металлов, в которой если они присутствуют в виде сульфидов, то отделения можно достичь, используя флотацию, или путем систем, использующих силу тяжести, при этом, если они присутствуют в виде оксидов, карбонатов или сульфатов, то в отделении наиболее вероятно используют технологии с использованием силы тяжести. Свинцовые минералы особенно поддаются отделению с использованием силы тяжести из-за их чрезвычайно высокой плотности.

Общие стадии способа после концентрации показаны на фиг. 1. Альтернативный способ, в котором этот способ образует объединенный способ со стандартным способом выщелачивания серной кислотой, показан на фиг. 2.

Сначала, ссылаясь на способ, показанный на фиг. 1, можно наблюдать, что концентрат цинковой руды можно непосредственно подавать на стадию выщелачивания или подавать на стадию предварительного обжига перед выщелачиванием. Выбор стадии способа, на которую подают цинковую руду, зависит от содержания руды.

Заявитель обнаружил, что окисленные цинковые руды, такие как карбонатную цинковую руду, силикатную цинковую руду или руду оксида цинка или их сочетания, можно подвергать непосредственному выщелачиванию. Эти окисленные руды не нужно кальцинировать/обжигать, однако можно концентрировать, используя любое количество стандартных способов концентрации и отделения (например,

- 9 024717 способ флотации, такой как пенная флотация или аналогичный) для образования подходящего концентрата цинковой руды, подаваемого на стадию выщелачивания.

Для некоторых руд может быть преимущественной предварительная обработка руды посредством концентрации и/или низкотемпературного кальцинирования для улучшения качества сырья, подаваемого на щелочное выщелачивание хлоридом аммония. Например, это является предпочтительным для сульфидно-цинковых руд и, в некоторых случаях, карбонатных цинковых руд, подаваемых на стадию обжига для получения продукта обжига с ΖηΟ, который более подходит для стадий выщелачивания.

В случае высококачественных цинковых руд руду можно подавать непосредственно на стадию обжига. Однако, чаще руду подвергают некоторому повышению качества до уровня концентрата для увеличения содержания цинка в обжигаемом материале.

Поэтому в случае некоторых содержащих цинк материалов, таких как концентраты сульфидноцинковой руды и концентраты карбонатной цинковой руды, после концентрации концентрат цинковой руды подают в печь для обжига и обжигают в атмосфере воздуха/кислорода. Для карбонатных цинковых руд предпочтительно, чтобы температура обжига составляла от 200 до 500°С и предпочтительно менее 400°С и более предпочтительно менее 350°С. Для сульфидных руд и сульфидных концентратов предпочтительны более высокие температуры, обычно от 500 до 1000°С. Ряд подходящих печей для обжига доступно для этой стадии способа, включая одну из или сочетание таких печей, как многоподовые обжигательные печи, печи для обжига во взвешенном состоянии или печи для обжига в псевдоожижженном слое. Обжиг превращает окисленный цинк, содержащийся в концентрате, в оксид цинка с получением богатого ΖηΟ продукта обжига.

Для руд с Ζηδ также получают диоксид серы (как показано на фиг. 1). Если требуется, для руд с Ζηδ диоксид серы можно использовать для получения серной кислоты для стандартного способа выщелачивания.

Тепло, выделенное этой экзотермической реакцией, можно улавливать, используя стандартную технологию теплового обмена, и затем использовать для обеспечения большей части энергии, требуемой для последующих стадий обработки, таких как стадия отгонки аммиака на стадиях отгонкикристаллизации способа извлечения цинка (описанной ниже). Это непосредственное использование тепловой энергии является высокоэффективным и намного более предпочтительным по сравнению с альтернативными способами, такими как превращение тепловой энергии в электричество посредством паротурбинной системы.

Богатый ΖηΟ продукт обжига из обжиговой печи выщелачивают в растворе аммиака/хлорида аммония для селективного выщелачивания цинка и чтобы оставить железо, свинец и другие аналогичные примеси в не содержащем сульфат остатке. Альтернативно, когда концентрат цинковой руды выщелачивают непосредственно, тогда концентрат цинковой руды выщелачивают в растворе аммиака/хлорида аммония для селективного выщелачивания цинка и чтобы оставить железо, свинец и другие аналогичные примеси в не содержащем сульфат остатке. Большую часть цинка также выщелачивают только с некоторыми жаропрочными соединениями цинка, такими как некоторые формы феррита цинка, что не позволяет полностью растворить содержащийся цинк. О подробностях этого выщелачивания дают подробный отчет в международной патентной заявке РСТ/Аи 2011/001507, в которой заявитель открыл, что конкретный состав выщелачивателя, используемого на стадии выщелачивания способа по настоящему изобретению, и конкретные условия отгонки приводят к преимущественному составу цинкового осадка на стадии отгонки, при этом выщелачивание цинка из цинковой руды, концентрата цинковой руды и/или богатого ΖηΟ продукта обжига с достаточно высокими концентрациями цинка является экономически целесообразным.

Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, заявитель разработал выщелачивание и стадию превращения извлеченного содержащего цинк осадка способа по настоящему изобретению для получения преимущества равновесного состояния, которое устанавливается между растворимыми и нерастворимыми металлическими комплексами оксидов и смешанных оксидов металлов в таком продукте обжига с ΖηΟ или концентрате цинковой руды, когда его выщелачивают выщелачивателем. Конкретный выщелачиватель по настоящему изобретению обеспечивает смесь лигандов, которые упрощают достижение этого равновесия. Аммиак, хлорид аммония, гидроксид и вода все являются пригодными для образования металлического комплекса.

Заявитель обнаружил, что промежуточный осадок, образующийся в течение стадии отгонки аммиака, по существу, зависит от состава используемого на стадии выщелачивания выщелачивателя. Состав конкретного выщелачивателя, используемого на стадии выщелачивания по настоящему изобретению включает аммиак с концентрацией от 20 до 150 г/л Н₂О и МН₄С1 с низкой концентрацией (менее 150 г/кг Н₂О, предпочтительно менее 130 г/кг Н₂О и более предпочтительно менее 100 г/кг Н₂О), что приводит к тому, что преимущественно осаждается гидроксихлорид цинка (Ζη₅(0Η)₈Ο₂·Η₂0) и гидроксид цинка (Ζη(ΟΗ)₂), когда выбранное содержание аммиака получающегося продукта выщелачивания отгоняют из раствора. Следует учесть, что также можно получить некоторое количество оксида цинка (ΖηΟ). Этот состав промежуточного осадка обеспечивает конечный продукт с ΖηΟ, получаемый с использованием намного меньшей энергии, чем обычно было возможно в предшествующих способах извлечения цинка.

- 10 024717

Выщелачиватели с высокой концентрацией ИН₄С1, используемые в предшествующих способах выщелачивания на основе ИН₄С1, по существу, все в качестве промежуточного осадка дают кристаллы дихлордиаммина цинка (ДХЦ), если их не разбавить дополнительным количеством воды. Это соответствует опубликованным данным по химии, где приводят данные, что при >3М С1 ~ ИН₄С1 при 165 г/кг Н₂О данные кристаллы всегда представляют собой ДХЦ. Однако, такая стадия разбавления водой требует добавления в способ большого количества воды, которую необходимо впоследствии удалить. Это добавляет значительную энергетическую нагрузку в этот тип способа извлечения цинка. Промежуточный дихлордиаммин цинка (ДХЦ) также намного труднее обрабатывать, так как он является неподходящим предшественником для обжига ΖηΟ. ДХЦ разлагается на ΝΗ₃ и ΖηΟ₂ вместо ΖηΟ при обжиге при температурах от 300 до 900°С. Термическое разложение ДХЦ является хорошо известным способом получения безводного ΖηΟ₂.

Добавление ΝΗ₃ в выщелачиватель обеспечивает эти более низкие используемые уровни ΝΗ₄0. так как он улучшает растворимость цинка так, что выщелачивающий щелок может выщелачивать цинк из продукта обжига с ΖηΟ, не требуя избыточных объемов щелока, и цинк затем можно осаждать без необходимости в охлаждении выщелачивающего щелока до очень низких температур для понижения растворимости.

На первой стадии выщелачивания, показанной на фиг. 1, богатый ΖηΟ продукт обжига, или карбонатную цинковую руду, или силикатную цинковую руду, или концентрат выщелачивают щелочным выщелачивателем, содержащим водную смесь хлорида аммония и аммиака. Выщелачивание проводят как двухстадийное противоточное выщелачивание. Состав выщелачивателя предпочтительно составляет ~ 50 г/л ΝΗ.·|0 щелока, содержащего ~ 50 г/л ΝΗ₃. Однако, следует учитывать, что в области защиты настоящего изобретения также можно использовать большое количество других концентраций. Максимальный уровень содержания МН₄С1 определяют, исходя из необходимости по существу избежать образования кристаллов ДХЦ. К тому же, заявитель обнаружил, что растворимость цинка в этом выщелачивателе зависит от концентраций МН₄С1 и ΝΠ₃, однако они обладают минимальным воздействием на общее количество извлеченного цинка. Концентрацию ΝΠ₃ в выщелачивателе поэтому выбирают, чтобы оптимизировать растворимость цинка в выщелачивателе и минимизировать энергию, требуемую для отгонки ΝΠ₃ и осаждения соединений цинка.

Рассматривают двухстадийную систему выщелачивания для обеспечения извлечения цинка, составляющего порядка от 80 до более 95%. Однако следует учитывать, что строго соответствующее извлечение зависит от состава концентрата цинковой руды и/или богатого ΖηΟ продукта обжига, используемого в способе. Выход цинка во всем выщелачивании обычно составляет порядка от 15 до 50 г/л по отношению к диапазону растворимости, по мере того, как аммиак удаляют и соединения цинка осаждаются. Каждую стадию выщелачивания осуществляют при перемешивании, обычно проводимом в сосуде с мешалкой. Заявитель обнаружил, что эти конкретные условия выщелачивания, по существу, не зависят от температуры. Поэтому, если требуется, каждую стадию выщелачивания можно проводить при комнатной температуре (от 10 до 35°С). На практике стадию выщелачивания проводят при температуре от 30 до 90°С, предпочтительно приблизительно от 50 до 60°С из соображений баланса кругообращения тепла.

На стадии выщелачивания получают, по существу, маточный раствор, который содержит цинк с небольшими количествами растворенного марганца, свинца, меди и кадмия. Также получают твердый остаток от выщелачивания.

Маточный раствор затем отделяют от выщелоченного остатка в фильтрующей системе и/или системе загущения, чтобы получить маточный раствор с высоким содержанием цинка. Прозрачность маточного раствора является важной в минимизации нагрузок на последующие стадии фильтрования, например фильтрования после осаждения металла из раствора (описанном ниже). Поэтому могут быть необходимыми добавления флокулянта для удаления любых мелких частиц в продукте выщелачивания.

Осадок, содержащий свинец, железо и другие примеси, отделяют, используя фильтрование или другой способ отделения, и затем обрабатывают пирометаллургически или гидрометаллургически. Гидрометаллургическая обработка обычно включает использование сильных кислот. В настоящее время ее используют во множестве стандартных установок по производству цинка.

На фиг. 3 показана технологическая схема объединенной установки, в которой остаток, содержащий свинец, железо и другие примеси, обрабатывают пирометаллургически, так как отсутствие серы позволяет обрабатывать этот материал в вельц-печах и/или посредством свинцово-плавильных установок и шлаковых газообразующих систем. Когда материал обрабатывают пирометаллургически, его можно после обработки выщелочить, используя такую же систему для извлечения цинка в виде оксида цинка.

Когда используют стадию предварительного обжига, может быть преимущественным для установок большой производительности обработка только части продукта обжига посредством выщелачивания аммиаком/хлоридом аммония. Это обеспечивает дополнительное производство с производственного объекта, требующего только печь для обжига и установок для производства кислоты с увеличенной производительностью без потребности в дополнительном электролитическом извлечении металлов, которое требует высоких затрат для его сооружения. Обработка большего количества концентрата цинковой ру- 11 024717 ды посредством печи для обжига также обеспечивает больше энергии, которую можно использовать для стадии удаления аммиака, что улучшает общий энергетический баланс объединенного способа.

Получающийся маточный раствор обычно подвергают способам очистки для удаления других растворимых металлов. В способе очистки маточный раствор может проходить через стадию регулируемого окисления для удаления свинца и марганца из щелока или его можно подавать непосредственно в стадию осаждения металлов из раствора, в которой медь и кадмий удаляют путем осаждения из раствора на цинк. В способе осаждения металла из раствора маточный раствор обычно смешивают с цинковым порошком (от 0,2 до 2 г/л) для удаления растворимых металлов, особенно меди, которые являются вредными для продукта на рынке керамических изделий. После осаждения металлов из раствора суспензию фильтруют на мелком нагнетательном фильтре для удаления непрореагировавшего цинка, металлических примесей и коллоидных частиц, которые остаются из контура выщелачивания.

Получающийся щелок теперь преимущественно содержит растворенный цинк. Растворимость цинка в растворе зависит от количества аммиака, присутствующего в щелоке. Поэтому концентрацию аммиака можно понизить для усиления осаждения содержащих цинк кристаллов. Этого достигают в настоящем способе на стадии отгонки (фиг. 1), на которой содержащийся в маточном растворе аммиак отгоняют, используя тепло, и/или воздух, и/или вакуум.

В одной технологической схеме богатый цинком маточный раствор проводят на стадию отгонки горячего аммиака. На этой стадии используют систему нагревания для повышения давления и нагрева маточного раствора (обычно от 80 до 130°С), который затем подают в сосуд для отгонки (не показан). В некоторых технологических схемах богатый цинком маточный раствор подают в двухстадийную систему отгонки воздухом, которую подробно обсуждают в международной патентной заявке РСТ/ЛИ 2011/001507. В другом воплощении нагретый маточный раствор можно подавать в сосуд мгновенного испарения (не показан) для мгновенного испарения потока смешанного пара аммиака и воды, выходящего из перенасыщенного цинкового щелока.

На каждой стадии отгонки богатый цинком маточный раствор можно непрерывно нагревать в одном или более сосудах для отгонки стадий данного способа. Нагрева можно достичь, используя внешний теплообменник или, как отмечали выше, часть тепла или все тепло можно подать путем улавливания отработанного тепла от печи, используемой на стадии обжига цинковой руды (в соответствующих воплощениях), и передачи этого тепла с использованием подходящей системы теплового обмена на стадию отгонки для нагрева маточного раствора до температуры, требуемой для использования в сосуде(ах) для отгонки.

Нагрева также можно достичь, используя пар и/или горячие жидкости, образованные внешними источниками, находящимися в разумной близости от перерабатывающей установки. Они могут представлять собой либо угольные или газовые топки, такие как используют для производства электричества, для выплавки железа и стали и/или для обработки остатков, либо электродуговые печи, такие как вельц-печи.

Нагрева также можно достичь, используя горячие жидкости от возобновляемых источников, таких как солнечные тепловые установки или, в некоторых случаях, геотермальные источники. Непосредственное использование этого тепла является намного более эффективным, чем использование этих тепловых источников для производства электричества.

В способе по настоящему изобретению из подвергнутого отгонке щелока поэтому отгоняют аммиак до конечной концентрации ΝΗ₃, составляющей от 7 до 30 г/л Н₂О, и он предпочтительно имеет рН выше 7. Заявитель считает, что энергетические затраты для уменьшения конечной концентрации ΝΗ₃ ниже этого интервала (и обладания раствором рН менее 7) являются нерентабельными из-за большого количества воды, которую нужно испарить для удаления содержащегося аммиака. Получающиеся рН подвергнутого отгонке щелока и концентрация ΝΗ3 создают соответствующие условия равновесия, при которых из щелока осаждается требуемое основное цинковое соединение или смесь соединений.

В одном воплощении часть или всю паровоздушную смесь аммиака и воды из стадии отгонки можно подать в отгонную колонну для извлечения водяного потока с низким содержанием аммиака и аммиачного пара, который улавливают в подходящем газоочистителе. Поток воды предпочтительно имеет низкое содержание аммиака и поэтому подходит для использования на последующих стадиях промывки и стадиях улавливания пара, таких как описанная ниже стадия улавливания пара хлорида цинка. Аммиачный пар охлаждают и конденсируют или его приводят в контакт с щелоком на водной основе, используя мокрый газоочиститель, и растворяют в щелоке для повторного направления на выщелачивание. Используемый щелок на водной основе может представлять собой фильтрат из стадии осаждения, однако также можно использовать другие потоки из способа.

В другом воплощении всю паровоздушную смесь аммиака и воды подают в абсорбционную колонну и приводят в контакт с охлажденным щелоком на водной основе, который предпочтительно является обедненным цинком и аммиаком щелоком из отгонки аммиака, с кристаллами, удаленными путем фильтрации и/или осаждения, так что большая часть аммиака и воды абсорбируется в жидкость, оставляя поток воздуха с низким содержанием аммиака и воды для повторного направления в контур отгонки аммиака.

В другом воплощении используют двухстадийную отгонную систему, в которой паровоздушную смесь аммиака и воды из второй стадии подают в конденсирующий теплообменник, в котором тепло пе- 12 024717 редают в поток щелока, который подают на первую стадию отгонки, при этом конденсат, который имеет низкое содержание аммиака, отделяют от несконденсированного пара и используют в контуре для промывки фильтрационного кека и/или для стадии гидролиза.

Следуя стадиям способа на фиг. 1, перенасыщенный цинковый щелок пропускают в кристаллизатор или на стадию кристаллизации (показанную как стадия кристаллизации на фиг. 1, 2 и 3). В некоторых воплощениях стадию кристаллизации можно проводить на месте в сосудах для отгонки. В других воплощениях перенасыщенный цинковый щелок можно подавать в отдельный(ые) сосуд или сосуды кристаллизации, например емкость с перемешиванием, в которой щелок находится долго, чтобы обеспечить образование и рост кристаллов. Если требуется, щелок можно охладить, используя теплообменник, до поступления в емкость кристаллизации, и в данной емкости можно обеспечить дополнительное охлаждение.

Получающиеся кристаллы фильтруют на стандартном фильтре под давлением, промывают водой или потоком воды и аммиака (полученным из стадии отгонки) и затем выгружают на ленточный конвейер.

Кристаллы обычно преимущественно представляют собой гидроксихлорид цинка (Ζη₅(ΟΗ)₈0₂·Η₂Ο) и гидроксид цинка (Ζη(ΟΗ)₂), в некоторых случаях с некоторым количеством оксида цинка (ΖηΟ). Кристаллы обычно содержат от приблизительно 1 до 14% С1 с небольшим содержанием ДХЦ или не содержат ДХЦ. Отработанный щелок из фильтра под давлением, по существу, направляют обратно на вторую стадию двухстадийного выщелачивания. На этой стадии повторного направления отработанный щелок можно использовать как среду для улавливания в газоочистителе, который следует за отгонной колонной. Отработанный щелок также можно использовать как среду для очистки, следующую за колонной для отгонки горячим воздухом из описанной ниже стадии выпуска жидкости. Промывочную воду из фильтра для кристаллов также можно использовать в последующем способе, в этом случае Ζη0₂ улавливает среда для улавливания ΖηΟ₂. ставшего летучим в течение стадии обжига. Ее также можно использовать как добавочную воду для способа.

Кристаллы затем подают в способ извлечения, который можно выполнять вместе с различными стадиями способа для превращения кристаллов в получаемый оксид цинка с низким содержанием хлорида. На фиг. 1 показан сплошными и пунктирными линиями способ извлечения, который может включать стадию гидролиза, стадию кальцинирования или обе эти стадии. Конкретная стадия(и) превращения зависит от качества и чистоты требуемого получаемого оксида цинка.

В некоторых воплощениях способа кристаллы можно подвергнуть гидролизу для превращения, по существу, любого содержания гидроксихлорида цинка по меньшей мере в одно из таких соединений, как гидроксид цинка или оксид цинка. Когда температура гидролизной воды является высокой, например от 90 до 300°С, можно получить продукт гидролиза, по существу, содержащий Ζη(ΟΗ)₂ и/или оксид цинка ΖηΟ, только с небольшим количеством остаточного нерастворимого хлорида. В некоторых случаях продукт гидролиза может включать менее 0,4% нерастворимого хлорида. Эту процедуру превращения применяют к кристаллам, которые почти все представляют собой гидроксихлорид (приблизительно 13% С1) вплоть до кристаллов с более низким содержанием хлорида (менее 7%) и кристаллов с очень низким содержанием хлорида (менее 2%), которые можно получить непосредственно из ранее описанных стадий отгонки аммиака и кристаллизации при регулируемых условиях.

Отметим, что реакцию превращения также можно проводить при более низких температурах. Однако заявитель обнаружил, что данная реакция не является такой эффективной по сравнению с более высокотемпературной реакцией и уровень хлорида, остающегося в продукте гидролиза, является более высоким, составляя приблизительно 1% при 60°С и 3% при 25°С при обработке кристаллов с начальными содержаниями хлорида выше 3%. Полное количество присутствующего хлорида также зависит от того, насколько много растворимого хлорида остается, и это регулируют путем промывки кристаллов подходящими уровнями воды.

Реакция не является обратимой, и после образования кристаллы с низким содержанием хлорида не увеличивают содержание хлорида при их охлаждении, даже в присутствии содержащего хлорид щелока. Смесь можно затем охладить и отфильтровать при температуре, составляющей приблизительно от 50 до 60°С в стандартной фильтрационной установке.

Можно использовать загрузки с весьма высоким содержанием твердых веществ (по меньшей мере 20%) и поэтому добавления воды являются весьма умеренными. Поэтому предпочтительны кристаллы с более низким содержанием хлорида, так как они требуют меньшего добавления воды, что улучшает экономические характеристики способа, так как добавленную воду необходимо удалять.

Хлорид, высвобождаемый в воду в течение гидролиза, удаляют, используя обратный осмос для извлечения чистой воды для повторного использования. Содержащийся хлорид концентрируют до уровней, которые совместимы с щелоком на стадиях выщелачивания и кристаллизации, что также обеспечивает легкое повторное направление этого потока в способ.

После гидролиза продукт гидролиза можно сушить при температуре менее 200°С для получения продукта высокочистого оксида цинка (более 99% ΖηΟ). Этот продукт обычно имеет высокую площадь поверхности (более 3 м²/г) из-за присутствия мелкопористых частиц, и поэтому он идеально подходит для применений, в которых требуется очень активный ΖηΟ, таких как применения, в которых ΖηΟ слу- 13 024717 жит катализатором в химических реакциях и/или при вулканизации каучука. Достигнутую площадь поверхности можно модифицировать путем изменения состава щелока для осаждения кристаллов с изменением уровней хлорида, что, в свою очередь, дает измененные площади поверхности после гидролиза.

Когда требуется продукт с очень высокой чистотой, этот продукт с низким содержанием хлорида низким содержанием воды можно подать в печь. Печь необходима только для удаления небольшого количества хлорида, а не для удаления воды, что обеспечивает намного более высокую производительность и намного более простую, меньшую газоочистительную систему. Гидролизованный продукт можно кальцинировать/обжечь при температуре от 300 до 900°С для получения оксида цинка с очень высокой чистотой. Можно использовать более низкую температуру обжига, если, по существу, весь содержащийся хлорид удаляют на стадии гидролиза. Вода из гидролиза содержит некоторое количество цинка и поэтому по меньшей мере часть воды из стадии гидролиза удаляют, используя обратный осмос и более концентрированный щелок либо повторно направляют на выщелачивание, либо обрабатывают для извлечения содержащегося цинка. Когда предпочтительна обработка, извлеченную воду можно обработать №)ОН для осаждения любого содержащегося цинка для повторного направления в способ. Обработанную №ЮН воду можно выгрузить из способа в виде потока с низкой концентрацией №С1. Это помогает поддерживать хлоридный баланс в контуре, однако имеет дополнительную стоимость при использовании №ЮН. Если весь хлорид не удаляется гидролизом, конечные следы хлорида в осадке можно удалять обжигом гидролизованного содержащего цинк осадка при температурах от 600 до 900°С.

Стадия обжига также изменяет площадь поверхности продукта и, когда требуется, высокотемпературный обжиг используют для получения продукта с низкой площадью поверхности (менее 1 м²/г), который более подходит для применений, в которых предпочтителен продукт с более высокой объемной плотностью. Точный выбор состава кристаллов осадка зависит от того, где их используют. Условия гидролиза и обжига поэтому зависят от целевого рынка продукта, что придает способу дополнительное преимущество по сравнению со стандартным получением ΖηО, которому присуща небольшая возможность модифицирования свойств продукта.

В других воплощениях способа кристаллы непосредственно кальцинируют для превращения промежуточного осадка в ΖηО.

В одном воплощении кристаллы нагревают до температуры от 300 до 500°С. На этой стадии обжига хлоридные соединения разлагаются на ΖηО и ΖηΟ₂. Растворимые хлоридные соединения (в основном ΖηΟ₂) затем, по существу, удаляют в водном выщелачивании для получения выщелоченного твердого вещества. Любые следы оставшегося хлорида затем можно удалить посредством дополнительной стадии, предпочтительно стадии кальцинирования при более высокой температуре, такой как от 300 до 900°С. На этой стадии содержащие цинк соединения в выщелоченных твердых веществах также превращаются в ΖηО. Режим двойного кальцинирования обеспечивает меньшее количество воды, используемой для удаления содержащегося хлорида, по сравнению с предыдущим вариантом извлечения, так как ΖηΟ₂ является чрезвычайно растворимым.

В другом воплощении способа кристаллы можно нагреть в паровой атмосфере при температуре приблизительно от 350 до 500°С. Эту стадию способа вероятно необходимо выполнять при умеренном давлении, составляющем от 100 до 500 кПа (от 1 до 5 бар). Этот способ предназначен для разложения гидроксихлорида цинка на ΖηО и ΖηΟ₂ и для гидролиза ΖηΟ₂ на месте для превращения его в ΖηО. Большую часть содержащегося хлорида можно удалить в виде НС1.

В другом воплощении способа кристаллы непосредственно кальцинируют в печи при температуре от 600 до 900°С. Любой ставший летучим ΖηΟ₂ улавливают и повторно направляют в способ. Обжиг при этих температурах по существу превращает продукт в оксид цинка. Помимо этого, любой хлорид, содержащийся в содержащем цинк осадке, становится летучим при этой температуре преимущественно в виде ΖηΟ₂, таким образом давая высокочистый продукт с низким содержанием хлорида. Некоторые следы НС1 также можно выделить ранее при обжиге посредством частичной реакции ΖηΟ₂ и пара Н₂О. Хотя более высокие температуры ускоряют переход в летучее состояние, конечная температура обжига в основном зависит от экономических соображений для любой конкретной установки. Однако следует учесть, что удаление хлоридов до уровня менее 0,4% С1 в конечном продукте обычно включает обжиг содержащего цинк осадка при температурах порядка от 500 до 900°С. Помимо этого, удаление хлоридов до уровня менее 0,2% С1 в конечном продукте обычно включает обжиг содержащего цинк осадка при температурах порядка от 600 до 900°С даже с предварительной обработкой.

Содержащий цинк осадок с низким содержанием аммиака хорошо подходит для обжига, так как основное содержащее хлор соединение гидроксихлорид цинка ^п₅(ОН)₈С1₂-Н₂О) разлагается на смесь ΖηО (основная фракция) и ΖηΟ₂ (меньшая фракция). ΖηО остается в виде твердого вещества, при этом ΖηΟ₂ становится летучим и удаляется при повышенных температурах.

Летучий ΖηΟ₂ можно легко уловить из потока газа в мокром газоочистителе, используя водную среду для повторного направления обратно на выщелачивание. Такой уловленный поток ΖηΟ₂ можно провести в непрерывном контуре рецикла так, чтобы композиция достигла целевого назначения для выщелачивания (установленного на уровне приблизительно 200 г/л ΖηΟ₂). Этот раствор с высокой концентрацией ΖηΟ₂ можно затем повторно направить обратно в способ и/или обработать для извлечения спе- 14 024717 циальных сортов продукта с ΖηΟ. Чаще всего поток ΖηΟ1₂ возвращают на стадию кристаллизации, однако в некоторых случаях может быть преимущественным возвратить его непосредственно в контур выщелачивания. Можно добавлять воду непосредственно из колонны отгонки аммиака и через промывку кристаллического фильтра для удержания концентрации и соответствующий объем направляют обратно в способ.

Поток с высоким содержанием Ζηί'.Ί₂ также можно использовать для получения путем осаждения ΖηΟ и/или Ζη(ΟΗ)₂ специальных сортов продукта с ΖηΟ с высокой чистотой и регулируемыми размерами частиц и морфологией путем добавления регулируемым образом ΝαΟΗ или аналогичного основания в щелок. Этот щелок с высоким содержанием ΖηΟ₂ является особенно привлекательным, так как он обладает очень высокой чистотой.

В другом воплощении пар ΖηΟ1₂ не очищают водным раствором, а конденсируют с образованием высокочистого безводного Ζηί','Κ который можно извлечь и продать как отдельный продукт.

Стадия предварительного обжига для сульфидно-цинковой руды обычно обеспечивает, что эта руда является термически обработанной при температуре, достаточной для сгорания сульфида цинка с образованием оксида цинка. Соответственно, выщелачивание и отгонка аммиака приводят к осадку, по существу содержащему оксид цинка/гидроксид цинка/ гидроксихлорид цинка. ΖηΟ можно затем извлечь, используя либо гидролиз, либо обжиг/кальцинирование осадка, как обсуждалось выше.

Для карбонатной цинковой руды выбор способа извлечения цинка или оксида цинка зависит от того, подвергали ли руду стадии предварительного обжига.

Когда карбонатная цинковая руда содержит мало карбоната цинка или не содержит его вообще и/или была предварительно обожжена при температуре, достаточной для диссоциации карбоната цинка, выщелачивание и отгонка аммиака приводят к осадку, по существу, содержащему оксид цинка/гидроксид цинка/гидроксихлорид цинка. ΖηΟ можно затем извлечь, используя либо гидролиз, либо обжиг/кальцинирование осадка, как обсуждалось выше.

Когда содержащую карбонат цинка руду выщелачивают без стадии предварительного обжига, на стадии выщелачивания растворяются как цинк, так и карбонат с получением маточного раствора, содержащего карбонат, помимо цинка, аммиака и хлорида аммония. Щелок для выщелачивания способен извлекать большую часть содержащегося в руде цинка. Маточный раствор затем подвергают отгонке аммиака для осаждения цинка, преимущественно в виде смешанных гидроксихлорида цинка, кристаллов карбоната цинка, которые также могут содержать некоторое количество оксида цинка и/или гидроксида цинка.

Эти кристаллы затем гидролизуют, чтобы позволить воде реагировать с содержащими хлорид соединениями с получением кристаллов, которые преимущественно представляют собой карбонат цинка. Г идролизованные кристаллы затем обжигают/кальцинируют при температуре приблизительно от 200 до 450°С для разложения карбоната, оставляя высокочистый оксид цинка.

Соответственно, непосредственное выщелачивание карбонатных цинковых руд устраняет необходимость в стадии предварительного обжига руды. Однако присутствие карбоната в маточном растворе может оказывать воздействие на способность к отгонке аммиака, так как он может понижать рН щелока, что приводит к более низкой доле аммиака, присутствующего в виде свободного аммиака, который более поддается удалению. Это может увеличить энергию, требуемую для удаления этого аммиака, и увеличить количество испарения воды в сочетании с аммиаком на стадии отгонки.

В некоторых случаях может быть предпочтительным химическое удаление некоторого количества или всего этого карбоната до отгонки аммиака с использованием известных осаждающих карбонат ионов, таких как кальций, магний или барий. Когда используют кальций, его предпочтительно добавляют в виде извести (либо негашеной, либо гашеной) с получением СаСО₃, который можно затем осадить и либо сжечь для восстановления извести, либо удалить в виде остатка.

Осаждение карбоната можно выполнять непосредственно из маточного раствора, или альтернативно либо из частично содержащего аммиак подвергнутого отгонке щелока, взятого по ходу контура многостадийной отгонки аммиака, либо даже из отработанного щелока, который поступает из контура отгонки аммиака после того, как кристаллы цинка были отделены.

На фиг. 2 представлена общая технологическая схема, показывающая стадии способа для другого предпочтительного воплощения способа по настоящему изобретению, которая образует часть объединенной установки по обработке руды. Здесь в способе, описанном и показанном на фиг. 1, концентрат цинковой руды обрабатывают параллельно со стандартным способом выщелачивания серной кислотой. Стандартный способ превращения концентрата цинковой руды в металлический цинк включает сжигание концентрата цинковой руды, особенно концентрата руды с Ζηδ, в воздухе/кислороде (обжиг) для получения богатого ΖηΟ продукта обжига, выщелачивание богатого ΖηΟ продукта обжига в серной кислоте, очистку продукта выщелачивания для приготовления цинкового электролита, из которого металлический цинк получают путем электролиза. Оксид цинка можно затем получить путем термической обработки/превращения металлического цинка.

Полученный из аммиачного контура ΖηΟ предпочтительно продается как высокоценный продукт для непосредственного использования в таких применениях, как производство резины и/или керамики.

- 15 024717

Однако, в некоторых случаях может быть предпочтительно использовать этот ΖηΟ для получения металла путем его растворения в подходящем электролите, таком как серная кислота, и затем добыче электролитическим способом, как показано в технологической схеме на фиг. 1. Этот подход обеспечивает рентабельную обработку концентратов, выполняемую в различных местах путем электролитического извлечения металла. Из-за высокой стоимости строительства электролитической установки и большого количества используемого электричества эту стадию электролитического извлечения металла можно построить там, где существует готовый избыток недорогого электричества, при этом первоначальный обжиг и получение ΖηΟ может быть расположено близко к месту добычи и/или близко к подходящему расположению, в котором существует выпускной канал серной кислоты, полученной из диоксида серы в потоке газа. Этот способ выполнения этих стадий в различных местах аналогичен тому, как организованы различные стадии при производстве алюминия.

Полученный из аммиачного контура ΖηΟ, также можно использовать для получения других цинковых химических соединений, таких как сульфат цинка, который легко получают путем растворения ΖηΟ в серной кислоте, такой, которая получена из δΟ₂, который извлекают при обжиге руды с Ζηδ или концентрата руды с Ζηδ. ΖηΟ из аммиачного контура является идеальным для этого применения, так как он обладает высокой чистотой и его можно добавлять в регулируемых количествах с получением любого требуемого состава.

Пример 1. Карбонатная цинковая руда.

Образцы одинаковой карбонатной цинковой руды (смитсонита) из Г ватемалы подвергали воздействию различных температур кальцинирования от 200 до 700°С. Также использовали контрольный образец, который не подвергали термической обработке.

Выщелачивание и извлечение ΖηΟ из необработанной и термически обработанной руды выполняли в соответствии с описанным выше способом, используя способы периодического выщелачивания с составом выщелачивателя, составляющим ~50 г/л ΝΗ₄Ο1 щелока, содержащего ~50 г/л ΝΗ₃ при 60°С для извлечения до 94,8% цинка и достижения до 40 г/л цинка в маточном растворе. Проводили стадии периодической отгонки аммиака для получения осадков, которые содержали различное количество карбоната цинка/гидроксихлорида цинка, зависящее от вариантов термической обработки до выщелачивания. Осадки подвергали гидролизу в горячем растворе разбавленного аммиака для получения смесей высокочистого оксида цинка/гидроксида цинка и высокочистого карбоната цинка. Эту смесь затем превращали в оксид цинка посредством обжига при 325°С.

Для различных стадий способа составляли массовый баланс (А) контрольной руды (без обработки), (В) руды со стадией предварительного обжига с термической обработкой при 300°С и (С) руды со стадией предварительного обжига с термической обработкой при 600°С. Результаты предоставлены в таблице.

Термическоя обработка руды - массовый баланс (исходя из предварительной обработки 1 т руды)

Температура обработки руды, иС	Без обработки	300	600
Масса после термической обработки, кг	1000	760	730
Содержание цинка, %	33,2	43,1	45,6
Эффективность извлечения цинка, %	89,8	94,8	91,4
Масса маточного раствора, т	9,9	10,3	10,1
Масса остатка от выщелачивания, кг	563	364	347
Масса осадка, кг	220	393	321
Содержание в осадке цинка	57,8	52,6	57,2
Содержание в осадке хлорида	3,8	20,3	15,6
Подвергнутое гидролизу твердое вещество, кг	215	251	205
Масса конечного оксида цинка, кг	161	243	198

Показанные в таблице результаты показывают, что карбонатную цинковую руду можно эффективно использовать для получения оксида цинка как с предварительной термической обработкой, так и без нее. Однако термическая обработка при приблизительно 300°С дает более высокий выход по сравнению с отсутствием термической обработки или с термической обработкой при высокой температуре (более 600°С).

К тому же, измеряли потерю массы, содержание цинка, эффективность выщелачивания и содержания в осадке цинка и хлорида в различных подвергнутых термической обработке образцах руды. Результаты показаны на фиг. 4-7.

Стадию предварительного обжига карбонатной цинковой руды используют для превращения карбоната в оксид цинка. Как показано на фиг. 4, в течение обжига происходит заметная потеря веса/массы, когда руду нагревают при температурах, достаточных для разложения карбоната цинка.

Эта потеря массы увеличивает эффективную концентрацию цинка в руде (фиг. 5).

Однако заявитель обнаружил, что стадия предварительного обжига не улучшает значительно извлечение выщелачиванием для карбонатных цинковых руд. Как показано на фиг. 6, при высоких температурах способ предварительного обжига действительно уменьшает извлечение цинка при выщелачивании. Однако необходимо отметить, что кальцинирование карбонатной цинковой руды может быть преимущественным для уменьшения энергии, требуемой в течение последующей обработки маточного раствора из выщелачивания для получения высокочистого ΖηΟ.

- 16 024717

В целом, рассматривая результаты, представленные на фиг. 5 и 6, ясно, что выбранный выщелачиватель особенно эффективен для карбонатных цинковых руд, когда отсутствует предварительная термическая обработка или эта термическая обработка происходит только при низких температурах менее 400°С и более предпочтительно менее 350°С.

Как отмечали ранее, существуют различия в конкретных химических данных и составе некоторых из промежуточных соединений, зависящие от температуры стадии предварительного обжига. Это показывают путем изучения состава кристаллов, осажденных после отгонки аммиака, из карбонатной цинковой руды (смитсонита) с различными температурами термической обработки, как показано на фиг. 7. Кристаллы, приготовленные из термически обработанной руды (300°С или более высокая температура) обычно содержат приблизительно 15% хлорида и 55% цинка, хотя их можно модифицировать для получения большего содержания цинка (более 65%) и меньшего содержания хлорида (менее 5%) путем управления условиями осаждения. Наоборот, не обработанная термически руда дает кристаллы с низким содержанием хлорида (менее 10%) и низким содержанием цинка (менее 55%) с существенным присутствием карбоната.

Различие в составе кристаллов выдвигается на первый план после гидролиза для реакции хлоридных соединений с горячей водой с кристаллическим продуктом из гидролизуемой термически обработанной руды с получением продукта с высоким содержанием цинка (более 75%), в то время, как кристаллический продукт из не обработанной термически руды гидролизуют с получением продукта с содержанием цинка, составляющем только приблизительно 59%, что равнозначно тому, что он преимущественно является карбонатом цинка, а не оксидом цинка/гидроксидом цинка. Карбонат цинка не подвержен гидролизу при температурах, обычно используемых для стадии гидролиза, и требует последующей термической обработки для превращения его в требуемый оксид цинка.

Что касается конечного продукта, минимальное содержание остаточного хлорида проявлялось в подвергнутом гидролизу твердом карбонате цинка (менее 0,1%), который затем дает ΖηΟ очень высокой чистоты после термической обработки при приблизительно 300°С для разложения карбоната цинка до оксида цинка. Если термической обработке подвергают до выщелачивания, из карбонатной цинковой руды окончательно получают осадки, из которых после гидролиза и сушки при приблизительно 200°С получают высокочистый оксид цинка, содержащий приблизительно 0,6% хлорида.

Пример 2. Сульфидно-цинковая руда.

2.1. Испытание на обжиг.

Небольшой 500 г образец концентрата сфалерита, произведенного из обычной сфалеритовой руды, полученной из 1ап \Уагк Кекеагск ΙηκΙίΙυΙο, западная Австралия, произведенный из руды, добытой из шахты Сас1]сЬи1 Мше, расположенной в 71 км на юго-запад от города Фицрой-Кроссинг в западной Австралии, обжигали при 1000°С в течение 15 ч, чтобы определить, изменится ли состав концентрата.

Анализ массы показал, что концентрат терял в среднем 17,4% своей массы. Сера составляет 32,9% от массы Ζηδ и, так как кислород соединяется с цинком с образованием оксида цинка, теоретическая потеря массы должна была составлять 16,5%, что указывает на то, что на стадии обжига должна была удаляться сера. Состав обожженного материала анализировали, используя масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, и обнаружили, что он содержит 1,8% серы по сравнению с 30,5% в первоначальном сырье, что подтверждает то, что сера в большом количестве удалялась на стадии обжига.

2.2. Испытание на выщелачивание.

Два образца того же концентрата сфалерита в том же состоянии, как при поставке, выщелачивали при низком содержании твердых веществ (2% мас./об.) в 60/50 щелоке в течение 4 ч при 60°С, чтобы определить, можно ли выщелочить какое-либо количество цинка в сульфиде цинка. Из любого из этих образцов не было выщелочено никакого цинка. Также проводили выщелачивание руды в том же состоянии, как при поставке, при высоком содержании твердых веществ (30% мас./об.) и было выщелочено очень небольшое количество цинка, равное 0,07 г/л.

Два образца обожженного при 1000°С концентрата также выщелачивали при 2% содержании твердых веществ в однократном периодическом выщелачивании, используя 60/50 щелок в течение 4 ч при 60°С, чтобы определить доли каждого выщелоченного элемента. В двух выщелачиваниях извлекли 83,0 и 82,2% цинка, что указывает на то, что при обжиге при 1000°С большая часть сульфида цинка была превращена в оксид цинка, который пригоден для выщелачивания с использованием щелока на основе аммиака-хлорида аммония. Маточный раствор из стадии выщелачивания обрабатывали 0,5 г/л цинкового порошка технического сорта для уменьшения концентраций кадмия и свинца в щелоке до нерегистрируемых уровней (ниже 2 ч./млн).

Очищенный маточный раствор нагревали для отгонки аммиака до концентрации, составляющей 20,2 г/л, что вызывает осаждение содержащих цинк кристаллов, содержащих 61,7% цинка и 16,8% хлорида, который преимущественно представляет собой гидроксихлорид цинка.

Влажные кристаллы подвергали гидролизу в воде, содержащей приблизительно 10 г/л аммиака, в течение 2 ч при 100°С, используя 10% загрузку твердых веществ (мас./об.). 32,1 мас.% кристаллов растворялось посредством гидролиза и получающееся твердое вещество содержало 78,9% цинка и 0,70% хлорида, что указывает на то, что произошло превращение в оксид цинка. Подвергнутое гидролизу твер- 17 024717 дое вещество сушили при 200°С, чтобы удалить любую захваченную влагу и выполнить конечное превращение в высокочистый оксид цинка. Часть подвергнутого гидролизу твердого вещества также обжигали при температуре более 750°С, чтобы получить сверх высокочистый оксид цинка, в котором уровень хлорида был ниже пределов обнаружения стандартных аналитических систем (т.е. менее 50 ч./млн).

Для специалиста в данной области очевидно, что описанное в данном документе изобретение допускает изменения и модификации, помимо тех, которые были специально описаны. Понятно, что изобретение включает все такие изменения и модификации, которые попадают в область защиты и совпадают с сущностью настоящего изобретения.

Когда в этом описании (включая формулу изобретения) используют термины включать, включают, включающий или включая, их нужно интерпретировать как указывающие на присутствие указанных признаков, систем, стадий или компонентов, а не исключающих присутствие одного или более других признаков, систем, стадий, компонентов или их групп.

Claims (15)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ извлечения оксида цинка из цинковой руды, включающий стадии выщелачивания цинковой руды щелочным выщелачивателем, содержащим водную смесь ΝΗ₃ и ΝΗ·|0, или солей с ионным эквивалентом смеси ΝΗ₃ и ΝΗ₄0, имеющим концентрацию ΝΗ₄0 от приблизительно 10 до приблизительно 150 г/л Н₂О и концентрацию ΝΗ₃ от 20 до 250 г/л Н₂О, для получения содержащего цинк продукта выщелачивания и твердого остатка, отгонки аммиака из продукта выщелачивания для получения подвергнутого отгонке щелока, который включает содержащий цинк осадок, причем подвергнутый отгонке щелок имеет концентрацию ΝΗ3 от 7 до 30 г/л Н₂О, отделения содержащего цинк осадка от подвергнутого отгонке щелока и превращения извлеченного содержащего цинк осадка в оксид цинка с использованием одной или обеих стадий обжига содержащего цинк осадка при температуре от 400 до 900°С или гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С.
2. 2. Способ по п.1, в котором цинковая руда содержит карбонатную цинковую руду и/или силикатную цинковую руду, предпочтительно содержит карбонатную цинковую руду или силикатную цинковую руду.
3. 3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий стадии обжига цинковой руды в воздушной/кислородной атмосфере для получения богатого ΖηΟ продукта обжига и выщелачивания богатого ΖηΟ продукта обжига щелочным выщелачивателем для получения содержащего цинк продукта выщелачивания и твердого остатка.
4. 4. Способ по п.3, в котором цинковая руда включает карбонатную цинковую руду или концентрат карбонатной цинковой руды и стадию обжига цинковой руды проводят при температурах от 200 до 800°С, или цинковая руда включает сульфидную цинковую руду или концентрат сульфидной цинковой руды и стадию обжига цинковой руды проводят при температурах от 600 до 900°С.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором подвергнутый отгонке щелок имеет рН более 7.
6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадия отгонки включает стадию способа отгонки воздухом.
7. 7. Способ по п.3 или любому из пп.4-6 при зависимости от п.3, дополнительно включающий стадию использования по меньшей мере части экзотермической энергии от стадии обжига цинковой руды на стадии отгонки аммиака.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором содержащий цинк осадок осаждают в подвергнутый отгонке щелок в форме по меньшей мере одного из таких соединений, как гидроксид цинка (Ζη(ΟΗ)₂), гидроксихлорид цинка (Ζη₅(ΟΗ)₈0₂·Η₂Ο), оксид цинка (ΖηΟ) или карбонат цинка (Ζηί'.Ό₃) или их сочетание.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка включает стадию гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 200°С.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка дополнительно включает стадию сушки содержащего цинк осадка при температуре от 80 до 300°С.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка включает стадии:

    первую стадию обжига, на которой содержащий цинк осадок обжигают при температуре от 300 до 500°С, и вторую стадию обжига, на которой обожженные твердые вещества дополнительно обжигают при температуре от 300 до 900°С.

    - 18 024717
12. 12. Способ по п.11, в котором после первой стадии обжига обожженный содержащий цинк осадок подвергают стадии выщелачивания водой для получения выщелоченного твердого вещества.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором стадия превращения извлеченного содержащего цинк осадка включает стадии гидролиза содержащего цинк осадка в воде, имеющей температуру от 80 до 300°С, и обжига содержащего цинк осадка при температуре, составляющей менее 500°С.
14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором /,пС1₂ испаряют на стадии обжига, и дополнительно включающий по меньшей мере одно из следующего:

    конденсацию /,пС1₂ и его отделение в виде безводного /,пС1₂ или улавливание /,пС1₂ в щелоке на водной основе и повторное направление этого щелока на предшествующую стадию способа.
15. 15. Способ по любому из пп.1-14, дополнительно включающий по меньшей мере одну из стадий концентрирования содержащей цинк руды перед выщелачиванием или измельчения содержащей цинк руды перед выщелачиванием.