CN110724831A - 一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统及方法，属于化工冶金领域，本系统包括用含锌量＜5％的二类含锌物料来生产次氧化锌和金属化产品及副产含CO2烟气的一次锌回收提炼单元、用含锌量≥5％的二类含锌物料和次氧化锌来生产氧化锌产品及副产含CO2烟气的二次锌回收精炼单元、用一次锌回收提炼单元和二次锌回收精炼单元中产出的含CO2烟气作为二次锌回收精炼单元中氨法浸提工序的结晶剂循环利用的二氧化碳回收单元。本方法对含二氧化碳烟气进行碳循环利用，既解决了工业化回收锌生产氧化锌中的二氧化碳排放问题，即减少工业烟气排放，利于环保；又充分利用了烟气中的二氧化碳来解决碳化结晶时二氧化碳的来源问题，显著提高经济性。
Description
技术领域
本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统及方法。即利用转底炉和氨法浸提工艺联合回收锌，生产氧化锌产品的同时利用转底炉和碱式碳酸锌煅烧过程中产生的含二氧化碳进行碳化结晶的技术。
背景技术
钢铁、有色冶金、化工等行业在生产过程中产生大量的含锌物料，这些物料中还富含铁、碳等具有回收和可利用价值的元素，而且各种物料的含锌量各不相同，因此，很难用单一的生产工艺对锌、铁进行综合性回收，以产生具有高附加值和高利用价值的含锌和含铁产品。
目前，工业化回收利用含锌物料的方法主要有两种：
一种是以转底炉或回转窑为主的火法回收工艺，该工艺利用物料中的单质碳作为还原剂，在高温下，物料中的锌被还原为锌单质，随烟气进入烟气处理系统，在烟气处理系统中重新氧化为氧化锌，回收得到次氧化锌，而物料中的铁被还原为单质铁，以金属化球团或金属化粉的形式回收，作为炼铁原料回收利用。这种方法的优点是：脱锌率较高(通常＞90％)，剩余金属化球团中含锌＜0.5％)，可直接返回生产循环使用。其最大的缺点是只能处理低含锌量(锌含量＜10％)的含锌物料，而且由于火法处置工艺中，钾、钠、氯、铅等元素会伴随锌元素共同逸出，导致次氧化锌产品品位较低，通常氧化锌含量≤60％，无法实现良好的经济效益。
另一种是湿法工艺，该工艺主要包括氨法和酸法浸提两种，其中氨法浸提工艺由于其浸提过程属于选择性浸出，浸提液的净化成本低而受到广泛关注。该工艺主要是利用氨和氨盐的混合液(如氨和氯化铵混合液、氨和碳酸氢铵混合液等)对含锌物料中的锌进行选择性浸提，以锌氨络合物的形式回收物料中的锌，锌氨络合液经净化处理后，进行蒸氨结晶法制取碱式碳酸锌或电解生产高纯锌产品(如高纯氧化锌或锌锭等)，而碱式碳酸锌则经漂洗、干燥、煅烧得到含锌产品，该工艺的核心工序是结晶，结晶的原理有蒸氨结晶和二氧化碳碳化结晶两种，目前蒸氨结晶方法普遍应用于工业化生产，二氧化碳碳化结晶由于受到二氧化碳气源短缺及成本高的限制而工业化应用较少。但蒸氨结晶能耗高，结晶出的氧化锌前驱体粒度难以控制，从而影响氧化锌产品品质。
在转底炉生产过程中排放的烟气中大量的二氧化碳，大量排放后会加重地球温室效应，对环境造成不利影响。氨法提锌过程中生产的氧化锌前驱体(主要是碱式碳酸锌)在干燥煅烧生产氧化锌的过程中会产生大量CO2，CO2的任意排放也会造成大气污染。结晶残液钙化处理生产的碳酸钙经进一步煅烧，可产生氧化钙和大量CO2，于是考虑将转底炉、碱式碳酸锌和碳酸钙煅烧过程中产生的含CO2进行循环利用，达到回收利用、节能减排的目的，从而有了一种生产氧化锌的碳循环工艺系统。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统及方法，用于解决现有碳化结晶工序二氧化碳来源不足、二氧化碳气体成本高的难题，及工业烟气排放问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供的一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统，包括：
一次锌回收提炼单元，主要由依次连接的转底炉、热回收装置和除尘装置组成，用于利用含锌量＜5％的二类含锌物料来生产次氧化锌和金属化产品及副产含CO2烟气；
二次锌回收精炼单元，主要由依次连接的脱盐装置、氨法浸提反应器、净化反应器、结晶反应器、漂洗罐和干燥煅烧装置组成，用于利用含锌量≥5％的一类含锌物料和一次锌回收提炼单元中产出的次氧化锌来生产氧化锌产品及副产含CO2烟气；
二氧化碳回收单元，主要由依次连接的混合站、降温装置、CO2分离装置、增压装置组成，用于收集一次锌回收提炼单元和二次锌回收精炼单元中产出的含CO2烟气并作为二次锌回收精炼单元中的氨法浸提工序的结晶剂循环利用；所述混合站与除尘装置和干燥煅烧装置分别连接，所述增压装置连接于结晶反应器。
进一步，所述含CO2烟气由二氧化碳回收单元处理后的二氧化碳气体中：二氧化碳浓度≥50％，粉尘浓度≤5mg/Nm3，温度＜40℃，含水量＜10％，压力＞100KPa。
进一步，所述氨法浸提反应器中的浸提尾渣和净化反应器中的净化尾渣返回转底炉。
进一步，所述二次锌回收精炼单元还包括用于接收结晶反应器产出的结晶残液的钙化反应器和用于接收钙化反应器产出的碳酸钙的碳酸钙煅烧装置，所述碳酸钙煅烧装置产出的含CO2烟气进入二氧化碳回收单元循环使用。
进一步，所述干燥煅烧装置直接与除尘装置连接来替代其与混合站连接。
本发明还提供一种基于上述的工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统的碳循环方法，是将收集出的一次锌回收提炼单元中转底炉和二次锌回收精炼单元中干燥煅烧工序产出的含CO2烟气，由二氧化碳回收单元进行混合、降温、分离、脱水、增压后的二氧化碳气体，通入二次锌回收精炼单元中氨法浸提工序作为结晶剂循环利用。
可选的，将二氧化碳气体分两个阶段通入氨法浸提工序中：
第一阶段：减缓二氧化碳气体的通入流量，使之气体中二氧化碳摩尔浓度与锌氨络合液中总氨摩尔浓度的比值为1～1.5，使结晶残液的pH：8.0～8.5；
第二阶段：加快二氧化碳气体的通入流量，使之气体中二氧化碳摩尔浓度与锌氨络合液中总氨摩尔浓度的比值为1.5～3.0，直至达到结晶终点，结晶残液的pH：6.5～8.0。
可选的，将二次锌回收精炼单元的碳化结晶工序中产出的结晶残液由钙化处理产出的碳酸钙经煅烧后产出的含CO2烟气进入二氧化碳回收单元循环使用，产出的氧化钙返回钙化反应器循环利用。
本发明的有益效果在于：
1、本碳循环系统有效利用转底炉和碱式碳酸锌煅烧过程中产生的烟气中的二氧化碳从锌氨络合液中碳化结晶生产碱式碳酸锌等含锌产品，反应过程清洁环保，既解决了碳化结晶的碳源不足问题，又降低了碳排放，无需外购二氧化碳气体，降低了氧化锌产品的生产成本。相比于传统的蒸氨结晶工艺，避免了传统蒸氨结晶工艺氨挥发导致的环境污染问题。
2、本碳循环方法是将转底炉生产的次氧化锌与一类含锌物料用氨法浸提，生产的锌氨络合液经净化处理后，通入转底炉产生的含二氧化碳烟气，进行碳化结晶；碳化结晶生产的氧化锌前躯体在煅烧生产氧化锌产品过程中所产生的煅烧烟气返回氨法浸提工序作为结晶剂循环利用。通过对工业烟气和氨法浸提工序的煅烧烟气进行碳循环利用，节能、高效、环保，彻底解决了工业化回收锌生产氧化锌过程中二氧化碳排放问题，从而达到了生产的良性循环。
3、本碳循环方法仅需对漂洗后的氧化锌前驱体进行一次干燥及煅烧就可完成氧化锌产品的生产，工艺流程简单、高效，具有固废综合处理率高，烟气排放减少利于环保，碳资源循环使用经济性好的特点。
4、本碳循环系统通过对二次锌回收精炼单元的碳化结晶工序中产出的结晶残液做钙化处理，副产碳酸钙产品，可进一步提供经济效益；同时，再对产出的碳酸钙做煅烧处理，得到的氧化钙返回钙化处理工序作为钙化剂使用，而碳酸钙煅烧中产出的含CO2烟气又可进入二氧化碳回收单元循环使用，进一步解决二氧化碳气体来源问题。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本公开的系统的适用范围没有特别限定，可广泛适用于各种含锌物料的利用。所谓含锌物料包括但不限于铅锌矿、冶金含锌尘泥渣、水处理沉淀物、废催化剂、医用废含锌中间体等，而含锌物料中锌成分可以包括但不限于氧化锌、碳酸锌、硅酸锌等的一种或多种形式存在，只是根据其含锌量进行分类回收，并结合氨法浸提和转底炉工艺对含锌物料中的锌进行交叉联合深层次回收，取长补短，最大限度的回收含锌物料中的锌；特别地，将含锌物料分类规划为：含锌量≥5％的一类含锌物料，含锌量＜5％的二类含锌物料；特别地，本公开的中间产物氧化锌前驱体为碱式碳酸锌[Zn2(OH)2CO3]、氢氧化锌[Zn(OH)2]、碳酸锌[ZnCO3]或其组合中的至少一种形式；特别地，本公开的金属化产品为以铁元素为主的金属化球团、金属化粉末或陶粒等；特别地，本公开的重金属离子包括但不限于铁、镉、锰、铅、铬、汞、砷等；特别的，本公开的氨盐包括但不限于氯化铵、碳酸氢铵等；特别的，本公开的“任选的”表示随后所述的步骤可以进行，或者可以不进行，或采用其他方式替代，并且该表述包括随后所述的步骤进行的情形，随后所述的步骤不进行的情形及随后所述的步骤其他替代的情形。
实施例一：
如图1所示，本实施例中的一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统，包括：
一次锌回收提炼单元，主要由依次连接的转底炉、热回收装置和除尘装置组成，用于利用含锌量＜5％的二类含锌物料来生产次氧化锌和金属化产品及副产含CO2烟气；其中：
转底炉对含锌量＜5％的二类含锌物料进行一次锌回收提炼，生产次氧化锌和金属化产品，即二类含锌物料在转底炉内反应后生成金属化产品及产生大量烟气，金属化产品直接回收利用，而大量烟气则依次通过热回收装置的热回收、除尘装置的除尘后，收集出含次氧化锌粉尘后，可通过罐车输送并与一类含锌物料混合。
二次锌回收精炼单元，主要由依次连接的脱盐装置、氨法浸提反应器、净化反应器、结晶反应器、漂洗罐和干燥煅烧装置组成，用于利用含锌量≥5％的一类含锌物料和一次锌回收提炼单元中产出的次氧化锌来生产氧化锌产品及副产含CO2烟气；其中：
脱盐装置对含锌量≥5％的一类含锌物料及转底炉生产的次氧化锌进行脱盐处理，生产第一固体和脱盐水，且在脱盐装置后设置用于固液分离第一固体和脱盐水的压滤机Ⅵ。因钢厂含锌物料(各种含锌灰、尘、渣)中的盐分主要以KCl、NaCl的形式存在，通过水洗含锌固体废物，盐分溶解于水中，通过水带走含锌固体废物中的盐分，达到脱盐目的。具体的，将二类含锌物料和次氧化锌与水混合，进行湿法研磨(研磨时间没有限制，结合实际需要进行选择，优选30min)，然后用压滤机Ⅵ进行固液分离，得到第一固体(即脱盐后的含锌物料)和脱盐水，该脱盐水可直接用于冷却炼钢渣。此过程中，将二类含锌物料和次氧化锌与水的混合液的pH调整为8～10，使在脱盐过程中溶解在水中的锌以氢氧化锌的形式沉淀于第一固体中，从而不被脱盐水带走。即脱盐过程中，由于含锌物料同时含有ZnCl2，ZnCl2会在水洗过程中溶于水，被脱盐水带走，造成锌的损失。因此，脱盐过程中，将溶液pH控制在优选的9，使水中的Zn2+以Zn(OH)2的形式沉淀于脱盐后的第一固体中。当然在不同的实施例中还可以对脱盐水做进一步处理，如：将该脱盐水循环使用进行脱盐处理，当其中总盐分累积到＞10％以后，对其进行蒸发结晶(包括多效蒸发或机械式蒸汽再压缩技术蒸发(即MVR技术))得到混合盐。蒸发结晶得到的冷凝水作为氧化锌前驱体的漂洗水使用。这样，采用脱盐装置对二类含锌物料和次氧化锌进行脱盐处理，即回收了其中的混合盐，还保证了氨法浸提回收的顺利运行，减少了设备腐蚀。
氨法浸提反应器对第一固体进行二次锌回收精炼，生产锌氨络合液；其在氨法浸提反应器后设置用于固液分离浸出渣和浸出液(即锌氨络合液)的压滤机Ⅰ，即氨法浸提反应器对脱盐处理步骤中得到的第一固体与浸提剂(即氨和碳酸氢铵的混合液，其中氨的摩尔浓度为5mol/L，碳酸氢铵的摩尔浓度为2mol/L)混合搅拌2h后，进行湿法研磨(研磨时间没有限制，结合实际需要进行选择，优选2h)，然后用压滤机Ⅰ进行固液分离，得到浸出渣(即回收锌后的含锌物料残渣)和浸出液(即锌氨络合液)，浸出液循环使用进行氨法浸提，当其中的氧化锌含量累积到＞20g/L以后，进入下一道净化处理工序。而浸出渣与水混合搅拌(搅拌时间没有限制，结合实际需要进行选择，优选30min)，进行洗涤从而脱除其中夹带的浸提剂后，再进行固液分离，回收浸提剂，返回氨法浸提工序中循环利用。洗涤后的浸出渣则进入转底炉，生产金属化产品作为炼铁原料。此过程中，采用氨法浸提反应器对第一固体进行氨法浸提锌氨络合液，而第一固体中的锌主要以ZnO、ZnSiO3的形式存在，氨法浸提过程主要化学反应为：
ZnO+(n-1)NH3+NH4HCO3＝[Zn(NH3)n]CO3+H2O
ZnSiO3+nNH3+2NH4HCO3→[Zn(NH3)n]CO3+SiO2·H2O+(NH4)2CO3
Zn(OH)2+(n-1)NH3+NH4HCO3→[Zn(NH3)n]CO3+H2O
式中n＝1～4，ZnO、ZnSiO3、Zn(OH)2通过上述反应大部分被浸出，铜、镉、汞等也发生类似的化学反应而进入溶液中。
因在氨浸过程中，Mn2+、Mn4+、Pb2+、Pb4+、Fe2+、Fe3+与水反应生成Mn(OH)2、Mn(OH)4、Pb(OH)2、Pb(OH)4、Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀。因此，氨浸过程一些不溶性化合物留在浸出渣中沉淀析出，浸出液(即第二滤液)通过后续净化深度除杂。
净化反应器对锌氨络合液进行净化除杂，且在净化反应器后设置用于固液分离净化渣和净化后的锌氨络合液的压滤机II。采用任选的净化方法，如依次用高锰酸钾和锌粉净化处理，使净化后的锌氨络合液中除锌以外的重金属离子的总浓度＜10mg/L；所述重金属离子包括但不限于铁、镉、锰、铅、铬、汞、砷。此过程中，锌氨络合液中残余杂质包括Fe2+、Mn2+、AsO3-、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+等，需要经过进一步的净化方案去除；其采用净化反应器对氨法浸提获得的锌氨络合液进行净化除杂，此过程中，净化除杂后的锌氨络合液有固体物产生时，用压滤机II进行固液分离得净化渣，并返回转底炉，生产金属化产品作为炼铁原料。净化的反应方程式如下：
3AsO3 3-+2MnO4 -+H2O→2MnO2↓+3AsO4 3-+2OH-
M2++Zn→M↓+Zn2+
M包括：Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+等离子。
结晶反应器对净化后的锌氨络合液进行碳化结晶，生产氧化锌前驱体和结晶残液，即向净化后的锌氨络合液中通入二氧化碳气体进行碳化结晶，该二氧化碳气体由转底炉产出的含CO2烟气收集而来，且在结晶反应器后设置分别与漂洗罐和钙化反应器连接并用于固液分离氧化锌前驱体和结晶残液的压滤机III。此过程中，(1)即采用结晶反应器对净化后的锌氨络合液进行碳化结晶，结晶终点为结晶残液的pH：6.5～8.0，达到结晶终点后，停止通入二氧化碳。(2)二氧化碳通过曝气装置通入净化后的净化后的锌氨络合液，二氧化碳通入净化后的第二滤液时必须带有一定的压力，并保证该压力是二氧化碳进入结晶反应器的入口处的静压、二氧化碳通过结晶反应器内曝气装置的压力损失及管路系统的压力损失之和的2～3倍。(3)二氧化碳分为两个阶段通入：第一阶段：控制二氧化碳气体的流量，使通入溶液中的二氧化碳的摩尔浓度与锌氨络合液中总氨摩尔浓度的比值为1.25，直至结晶残液的pH达到8.5；第二阶段：待结晶残液的pH达到8.5以后，控制二氧化碳气体的流量，使通入溶液中的二氧化碳的摩尔浓度与锌氨络合液中总氨摩尔浓度的比值为2.5，直至达到结晶终点，结晶残液pH：6.5～8.0。此过程中充分分析碳化结晶的反应效率，采用的二氧化碳气体分为两个阶段通入第二滤液中，利用了二氧化碳气体与第二滤液之间的流速及摩尔量关系，提升碳化结晶效果，减少了二氧化碳的损失。碳化结晶用的结晶反应器为静压密闭结构，包括但不限于反应釜、反应罐、反应槽、反应池等，其内在锌氨络合液上方的气体通过管道排入另外的处理工序，而在锌氨络合液中设有用于二氧化碳均匀分布来参与碳化结晶反应的曝气装置，该曝气装置包括但不限于微孔扩散器、中气泡扩散器、大气泡扩散器、射流扩散器、固定螺旋扩散器，即该曝气装置对二氧化碳气体的分散式分布，使得碳化结晶颗粒度满足纳米级氧化锌的生产；其上设有用于对工业二氧化碳增压进入结晶反应器内的压缩机、及作用于结晶反应器上并用于辅助锌氨络合液进行碳化结晶的超声波装置、及用于促进锌氨络合液进行碳化结晶的晶种投放口，所述晶种投放口投入结晶的晶种为碱式碳酸锌、氢氧化锌、碳酸锌或氧化锌中的一种或多种。
结晶过程的主要化学反应为：
CO2+2NH3·H2O→(NH4)2CO3+H2O
6Zn(NH3)nCO3+(3n-4)CO2+(6n+8)H2O→2[ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O]+3n(NH4)2CO3
钙化反应器对结晶残液进行钙化处理，副产碳酸钙，且在钙化反应器后设置用于固液分离碳酸钙和钙化残液的压滤机Ⅴ。即结晶达到工艺设计终点后，结晶残液中含有大量的CO3 2-，同时由于大量NH4+的存在,导致其pH值接近中性，因此需对结晶残液进行处理，去除残液中多余的CO3 2-，将残液中的CO3 2-浓度调节到浸出液所需浓度后，返回浸出工序循环使用，本项目设计采用生石灰(CaO)或石灰乳对结晶残液进行处理。结晶残液处理的主要化学反应为：
即碳化结晶得到的即结晶残液中加入生石灰或石灰乳混合搅拌进行钙化处理，然后用压滤机Ⅴ进行固液分离得到钙化残液和碳酸钙，而钙化残液则返回氨法浸提工序中作为浸提剂兑水循环利用。此过程中，加入生石灰或石灰乳的量是结晶残液中碳酸根与碳酸根摩尔浓度之和的100％至150％，利用生石灰或石灰乳进行钙化处理，副产出碳酸钙产品，进一步提高了经济效益；钙化残液循环利用，一方面可节约水资源，另一方面可进一步回收钙化残液中未反应完的锌成分。
漂洗罐对氧化锌前驱体进行漂洗除杂，且在漂洗罐后设置用于固液分离的压滤机Ⅳ，其产生的漂洗液返入脱盐装置。即采用漂洗罐对氧化锌前驱体进行漂洗，且漂洗剂采用脱盐处理中蒸发结晶所得的冷凝水；即漂洗罐的漂洗剂为自来水或纯水，漂洗形式为内部单向循环，次数为2～4次，即后一次漂洗完的漂洗液用作前一次漂洗；漂洗罐漂洗后的漂洗液进入脱盐处理工序中以便再次重复利用。如本例中采用三次漂洗，其中，第三次漂洗完的漂洗液用于第二漂洗，第二次漂洗完的漂洗液用于第一次漂洗，而第一次漂洗完的漂洗液则进入脱盐处理工序中，用于脱盐兑水。这样，有利于提高水资源的利用率及漂洗液中锌成分回收。当然在不同的实施例中，漂洗剂采用脱盐处理中蒸发结晶所得的冷凝水，此过程中，可进一步对氧化锌前驱体脱盐和除杂，达到提纯的目的。
干燥装置对漂洗后的氧化锌前驱体进行干燥处理。干燥在150～220℃条件下烘干，优选的180～200℃，而干燥装置的热源来自于对转底炉烟气进行余热回收的热回收装置，所述热回收装置包括但不限于余热锅炉、板式换热器、加热炉。
煅烧装置对干燥后的氧化锌前驱体进行煅烧，生产品位≥95％的纳米氧化锌，并通过氧化锌打包机打包外售。煅烧在220～440℃条件下煅烧2h，优选为320～370℃。此过程中的主要化学反应为：
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O→3ZnO+CO2+2H2O。
二氧化碳回收单元，主要由依次连接的混合站、降温装置、CO2分离装置、增压装置组成，用于收集一次锌回收提炼单元和二次锌回收精炼单元中产出的含CO2烟气并作为二次锌回收精炼单元中的氨法浸提工序的结晶剂循环利用；所述混合站与除尘装置和干燥煅烧装置分别连接，所述增压装置连接于结晶反应器。即该二氧化碳气体采用上述的转底炉所产生的工业烟气在经热回收、除尘、降温处理后，烟气排放标准达到：温度＜180℃、粉尘浓度≤5mg/Nm3后，并与煅烧中产生的烟气一并进行混合、稳压、降温、二氧化碳分离，得含二氧化碳气体，再压缩处理后；降温装置用于对含二氧化碳烟气进行降温，使含二氧化碳烟气的温度降至50℃及以下。CO2分离装置用于对含二氧化碳烟气进行二氧化碳提纯，使含二氧化碳烟气的成分调整为：二氧化碳浓度≥50％，粉尘浓度≤5mg/Nm3，温度＜40℃，含水量＜10％；CO2分离装置包括但不限于变压吸附装置、膜分离装置。增压装置用于对提纯后的二氧化碳进行加压，使二氧化碳气体进入结晶反应器的入口压力＞100KPa。
采用上述方案，本碳循环系统有效利用转底炉和碱式碳酸锌煅烧过程中产生的烟气中的二氧化碳从锌氨络合液中碳化结晶生产碱式碳酸锌等含锌产品，反应过程清洁环保，既解决了碳化结晶的碳源不足问题，又降低了碳排放，无需外购二氧化碳气体，降低了氧化锌产品的生产成本。相比于传统的蒸氨结晶工艺，避免了传统蒸氨结晶工艺氨挥发导致的环境污染问题。并通过对工业烟气和氨法浸提工序的煅烧烟气进行碳循环利用，节能、高效、环保，彻底解决了工业化回收锌生产氧化锌过程中二氧化碳排放问题，从而达到了生产的良性循环。同时，本碳循环方法仅需对漂洗后的氧化锌前驱体进行一次干燥及煅烧就可完成氧化锌产品的生产，工艺流程简单、高效，具有固废综合处理率高，烟气排放减少利于环保，碳资源循环使用经济性好的特点。
本实施例中将压滤机Ⅰ产生的浸出渣、压滤机Ⅱ产生的净化渣通过输送装置连接于转底炉，即氨法浸提反应器在生产锌氨络合液后有剩余未浸提完的尾渣和锌氨络合液在净化中产生的尾渣均通过输送装置再次进入转底炉内进行残锌和铁等有价元素的回收，以生产次氧化锌和金属化产品，该输送装置采用皮带机实施输送，当然在不同的实施例中也可以采用如斗提机、螺旋送料机或空气输送斜槽中的一种，均可以达到输送的目的。
本实施例中的氨法浸提反应器用浸提剂为氨与铵盐的混合溶液，如氨和氯化铵混合液、氨和碳酸氢铵混合液等，其中氨的浓度为3～10mol/L，铵盐的浓度为1～4mol/L。漂洗完的漂洗液用于浸提剂兑水返回氨法浸提工序循环利用，有利于提高水资源的利用率及漂洗液中锌成分回收；同时，钙化残液也用于浸提剂兑水返回氨法浸提工序循环利用。
实施例二：
本实施例与实施例一不同之处在于：二次锌回收精炼单元还包括用于接收结晶反应器产出的结晶残液的钙化反应器和用于接收钙化反应器产出的碳酸钙的煅烧装置，所述碳酸钙煅烧装置产出的含CO2烟气进入二氧化碳回收单元循环使用。这样，通过对二次锌回收精炼单元的碳化结晶工序中产出的结晶残液做钙化处理，不仅副产碳酸钙产品，可进一步提供经济效益；还再对产出的碳酸钙做煅烧处理，使产生的氧化钙返回钙化处理工序作为钙化剂循环使用，而碳酸钙煅烧中产出的含CO2烟气又可进入二氧化碳回收单元循环使用，进一步解决二氧化碳气体来源问题。
实施例三：
本实施例与实施例一、二不同之处在于：是将干燥煅烧装置直接与除尘装置连接。这样，可对煅烧烟气中的粉尘进行收集并进入二次锌回收精炼单元中作为碳化结晶的晶种，提升结晶效率。
上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统，其特征在于，包括：
一次锌回收提炼单元，主要由依次连接的转底炉、热回收装置和除尘装置组成，用于利用含锌量＜5％的二类含锌物料来生产次氧化锌和金属化产品及副产含CO2烟气；
二次锌回收精炼单元，主要由依次连接的脱盐装置、氨法浸提反应器、净化反应器、结晶反应器、漂洗罐和干燥煅烧装置组成，用于利用含锌量≥5％的一类含锌物料和一次锌回收提炼单元中产出的次氧化锌来生产高纯氧化锌产品及副产含CO2烟气；
二氧化碳回收单元，主要由依次连接的混合站、降温装置、CO2分离装置、增压装置组成，用于收集一次锌回收提炼单元和二次锌回收精炼单元中产出的含CO2烟气并作为二次锌回收精炼单元中的氨法浸提工序的结晶剂循环利用；所述混合站与除尘装置和干燥煅烧装置分别连接，所述增压装置连接于结晶反应器。
2.根据权利要求1所述的工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统，其特征在于，所述含CO2烟气由二氧化碳回收单元处理后的二氧化碳气体中：二氧化碳浓度≥50％，粉尘浓度≤5mg/Nm3，温度＜40℃，含水量＜10％，压力＞100KPa。
3.根据权利要求1所述的工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统，其特征在于，所述氨法浸提反应器中的浸提尾渣和净化反应器中的净化尾渣返回转底炉。
4.根据权利要求1所述的工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统，其特征在于，所述二次锌回收精炼单元还包括用于接收结晶反应器产出的结晶残液的钙化反应器和用于接收钙化反应器产出的碳酸钙的碳酸钙煅烧装置，所述碳酸钙煅烧装置产出的含CO2烟气进入二氧化碳回收单元循环使用。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统，其特征在于，所述干燥煅烧装置直接与除尘装置连接来替代其与混合站连接。
6.一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环方法，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的碳循环系统，所述碳循环方法为：将收集出的一次锌回收提炼单元中转底炉和二次锌回收精炼单元中干燥煅烧工序产出的含CO2烟气，由二氧化碳回收单元进行混合、降温、分离、脱水、增压后的二氧化碳气体，通入二次锌回收精炼单元中氨法浸提工序作为结晶剂循环利用。
7.根据权利要求6所述的工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环方法，其特征在于，将二氧化碳气体分两个阶段通入氨法浸提工序中：
第一阶段：减缓二氧化碳气体的通入流量，使之气体中二氧化碳摩尔浓度与锌氨络合液中总氨摩尔浓度的比值为1～1.5，使结晶残液的pH：8.0～8.5；
第二阶段：加快二氧化碳气体的通入流量，使之气体中二氧化碳摩尔浓度与锌氨络合液中总氨摩尔浓度的比值为1.5～3.0，直至达到结晶终点，结晶残液的pH：6.5～8.0。
8.根据权利要求6或7所述的工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环方法，其特征在于，将二次锌回收精炼单元的碳化结晶工序中产出的结晶残液由钙化处理产出的碳酸钙经煅烧后产出的含CO2烟气进入二氧化碳回收单元循环使用，产出的氧化钙返回钙化反应器循环利用。
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