CN104357660B - 一种清洁生产五氧化二钒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种清洁生产五氧化二钒的方法，属于氧化钒生产领域。本发明方法包括：原料预处理、焙烧、稀酸浸出、钒液净化、沉钒、热解和沉钒余液中回收Mn等步骤，实现沉钒余液零排放，所得提钒尾渣中不含Na、K，可返回高炉或直接还原，实现资源综合回收利用。本发明钒的总回收率高于工业现行的钠化焙烧‑水浸提钒工艺，产品中V2O5含量大于98％，生产成本低于钠化提钒制备五氧化二钒工艺，同时可实现沉钒余液全循环和提钒尾渣的二次综合利用。
Description
技术领域
本发明属于氧化钒生产领域，特别涉及一种清洁生产五氧化二钒的方法。
背景技术
对于钒钛磁铁矿、钒渣、钢渣等提钒原料，目前工业上大多采用传统钠化焙烧——水浸工艺生产五氧化二钒，钠盐添加剂为NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaNO3中一种或几种钠盐的组合，与含钒物料均匀混合后在高温下焙烧，焙烧温度700～800℃，钠盐添加量为wt.10％～20％，钒原料中低价钒转化为五价钒，与添加剂中钠结合生成可溶于水的钒酸钠。焙烧熟料用水浸出，固液分离后，得到pH为8～10的含钒溶液，溶液中的主要杂质Si、P采用可溶性钙盐、铝盐或镁盐除去，然后加入铵盐(NH4)2SO4、(NH4)2CO3或NH4Cl，溶液pH值保持在1.5～2.5，温度90℃以上，从溶液中析出多钒酸铵沉淀，将多钒酸铵煅烧脱氨制取得到V2O5。
但钠化提钒——水浸工艺本身存在局限性，且其产生的“三废”给环境造成了很大的负担。(1)钠盐提钒对原料要求苛刻，《钒渣的氧化》冶金工业出版社，1982，121页中报道钒渣中CaO含量每增加1％，钒转浸率降低4.7～9％，V2O5/CaO比值越高，影响越小，V2O5/CaO小于9时影响就比较明显，因此要求原料中CaO和MgO含量低于1.5％，以减少焙烧过程中由于低溶解度钒酸盐形成造成的钒损失。(2)钠化焙烧过程中会分解出有害气体HCl、Cl2、SO2和SO3等，污染环境，腐蚀设备；钠盐熔点低，焙烧过程中易结圈、粘炉，影响钒转化率；钠盐添加量大，生产成本高；(3)钠化提钒尾渣中含碱高(5％左右)，一直难以综合利用，尾渣配料炼铁会造成高炉结瘤，恶化高炉料柱的透气性，侵蚀炉衬，影响高炉运行。由于钠含量高，提钒尾渣不能加工成一般耐火材料，若加工成一般的建筑材料，则其强度低，抗冻性差，因此主要采用堆弃处理，全国钒企业每年排放的钠化提钒尾渣约30万吨，而且随钒产能的增加会不断增长，这样不仅占用大量土地，而且还污染环境。(4)钠化提钒——水浸所得的含钒溶液为碱性溶液，在沉钒过程中需加入大量酸将溶液调节至pH为2.0左右的酸性溶液。(5)钠盐焙烧——铵盐沉钒后沉钒母液难以循环利用。由于沉钒母液中钠含量高，且在循环过程中钠会不断富集，这样势必在沉钒工序段需要加入更多的硫酸铵，硫酸盐大量积累会使含钒溶液粘度增大，沉钒过程中出现“冒槽”现象，目前钒生产企业的沉钒废水均采用末端处理的方法，在除钒、铬、中和处理后直排，但这样会使周边土地盐碱化、影响植物生长，破坏生态环境。(6)传统的钠化焙烧提钒技术钒回收率低，单程钒提取率约75％，尾渣中的钒多通过二次焙烧提钒降低其含量，二次提钒率低于50％，多次焙烧后仅为80％。
碳酸盐、复合盐焙烧与氯化钠和硫酸钠焙烧相比，可减少有害气体的产生，但提钒尾渣和沉钒母液中钠含量仍然较高。无盐焙烧提钒在焙烧过程中不产生有害气体，尾渣不含氯和碱，可以综合利用，但该工艺对原料要求苛刻，不适于大规模应用。《钢铁钒钛》，2012.33(1)16～19报道的亚熔盐提钒、铬技术，提钒熔盐需除杂浓缩后才可返回提钒段，所得尾渣同钠化焙烧一样，需洗涤、脱碱后才可作为炼铁原料，公开号CN101967563B中公布的一种NaClO预氧化，硫酸直接酸浸提钒技术的可免除焙烧段，钒提取率较高，但对设备材质要求高，且强酸浸出选择性差，含钒溶液中杂质离子浓度高。此外，无论是亚熔盐或是直接酸浸提钒所得钒液中碱浓度或酸浓度非常高，需采用中和法或电渗析法调节溶液pH值，才可达到溶剂萃取或离子交换净化分离钒的要求，导致整个工序复杂化，成本增高，且含有有机相的沉钒废液又成为新的污染源。
从生产成本而言，钙化焙烧工艺添加剂为石灰或石灰石，取材方便，价格低廉。从环境角度而言，钙化焙烧段不产生有害气体，沉钒母液和提钒尾渣中不含钠、钾，富含钙，尾渣中的其他有价金属易实现资源化回收利用；沉钒母液中不含钠，循环利用不会产生粘稠现象，可避免“冒槽”。总之，钙化提钒是很有发展前景的一种提钒工艺，
从二十世纪七十年代起，许多科研院所对钙盐焙烧提钒工艺进行了研究，即采用石灰石或白云石作为添加剂，与含钒原料混合后，在焙烧过程中钒原料中低价钒转化为钒酸钙，然后采用碳酸盐或碳酸氢盐浸出，也可以采用稀硫酸浸出。由于碳酸盐浸出需采用钠盐或铵盐，因此钙化焙烧——碳酸酸浸出也存在沉钒废水中钠含量或氨氮含量较高，难以循环利用的问题。1974年，苏联图拉黑色冶金科学-生产联合企业，用石灰焙烧——酸浸工艺建成了钒铁车间，生产出V2O5品位为88～94％。《钢铁钒钛》，1992.13(6)1～9中报道了雾化钒渣石灰焙烧法提取V2O5的工艺研究，以石灰石为添加剂进行氧化焙烧，采用稀硫酸浸取，浸出液直接水解沉钒，得到含V2O593～94％的钒产品。由于酸浸选择性差，在浸取过程中，杂质Ca、Mg、Al和Mn等伴随V进入溶液中，最终所得产品中杂质含量高，市场竞争力差。为了提高产品纯度，申请号为2001127026/02和96106854/02中用NaOH将水解沉钒后所得沉淀物重新溶解，然后铵盐沉钒，得到多钒酸铵，煅烧后获得V2O5含量＞98％的氧化钒。该方法工序复杂，成本高，且沉钒后废水中钠离子和氨氮含量非常高，沉钒废水不能完全循环利用。若调节pH值到8～12去除钒浸出液中的Ca、Mg、Mn、Al、Si等杂质，除杂后又加酸调节pH到1.5～2.5沉钒，则酸碱消耗量大，同时净化过程中杂质形成的水合氧化物沉淀吸附钒，造成大量钒损失。申请号200810305601.8中采用钙化焙烧提取钒渣中钒，但其采用的钒渣中CaO含量小于5％，铵盐沉钒前仅对浸出液中P进行处理，且没有给出具体措施，沉钒后废水中P、Mn、Mg采用石灰乳中和至pH＝9～11处理，石灰乳中和产生的沉淀为混合物，需进一步分离其中有价元素，如Mn。
要得到高品质的五氧化二钒，在沉钒之前必须对钒浸出液进行净化处理。传统钠化焙烧——水浸提钒技术所得含钒溶液pH为8～10，溶液中主要杂质为Si和P，多采用可溶性钙盐、镁盐和铝盐去除。新型提钒技术如亚熔盐提钒技术和直接酸浸技术均采用离子交换和溶剂萃取净化含钒溶液，但离子交换仅适于小规模使用，且对于钒酸根阴离子和Si、Al、P不能有效分离；溶剂萃取在萃前磺化和反萃段消耗大量的高浓度酸溶液，且含有少量有机相的反萃液不能循环利用，又形成新的污染源。除此之外，离子交换和溶剂萃取净化含钒溶液与化学沉淀除杂相比，工序复杂，成本高。
迄今为止，未见既能高效提取含钒原料中的钒，又能解决酸性钒浸出液中杂质Ca、Mg、Al、Si去除问题，得到品位＞98％的V2O5产品，同时又能彻底解决沉钒废水循环使用和提钒尾渣综合利用的相关研究报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种清洁生产五氧化二钒的方法，可以高效提取高钙含钒原料中钒，得到纯度大于98％的V2O5产品，同时焙烧过中无有害气体产生，沉钒余液和提钒尾渣中不含钠，提高了资源综合利用率，并且降低了高钙含钒原料生产五氧化二钒的成本。
本发明一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎后与焙烧添加剂均匀混合，加入水，制得生料球，粒径为8～12mm；其中，添加剂为CaO或CaCO3，质量比m1∶m2为0～1，质量比m3∶m4为0.02～0.05，m1为添加剂中含有的CaO质量，m2为高钙钒渣中的V2O5质量，m3为水的质量，m4为高钙钒渣与添加剂质量之和；
步骤2，焙烧：以1～5℃/min的升温速率加热生料球至800～950℃，保温15～240min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：将焙烧熟料球破碎后用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和滤渣，滤渣用水洗涤；其中，稀酸浸出的液固比为(1∶1)～(5∶1)，浸出pH为2.00～3.00，浸出温度为25～80℃，浸出时间为10～60min；浸出过程中采用机械搅拌并调节浸出液pH恒为2.00～3.00；
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加氟盐，控制体系pH值，去除钒浸出液中的杂质Ca、Mg、Al、Si，得到钒净化液；
步骤5，沉钒：钒净化液采用水解沉钒或铵盐沉钒，过滤后分别得到偏钒酸或多钒酸铵以及沉钒余液，干燥偏钒酸或多钒酸铵以去除自由水；
步骤6，热解：热解偏钒酸或多钒酸铵，热解温度为200～600℃，热解时间为2～3h，得到粉末状V2O5；
步骤7，沉钒余液中回收Mn：向步骤5得到的沉钒余液中，加入草酸或草酸铵回收其中Mn2+，控制体系pH值，得到水合草酸亚锰沉淀和滤液。
其中，
步骤1中，高钙钒渣中V2O5质量含量为1～15％，CaO质量含量为6～10％，高钙钒渣中含有元素Fe、V、Mn、Ca、Mg、Al、Cr、Si、Ti、P；将高钙钒渣破碎至100～400目。
步骤2使高钙钒渣中钒转化为钒酸钙。
步骤3中，将焙烧熟料球破碎至100～400目；浸出过程中用5～50％的稀硫酸溶液调节浸出体系pH恒为2.00～3.00；提钒尾渣返回高炉或直接还原，直接还原温度小于等于1100℃，还原时间1～3h，金属化率＞95％。
步骤4中，钒浸出液净化过程中氟盐加入量是按摩尔比，n1∶n2为2.0～3.0，n1为氟盐中含F元素的摩尔数；n2为钒浸出液中Ca元素摩尔数与钒浸出液中Mg元素摩尔数之和；采用稀硫酸溶液或氨水调节钒浸出液pH为3.50～5.00，反应温度为室温～65℃，时间为10～60min，去除其中杂质Ca、Mg、Al、Si；其中氟盐为NH4F、NH4HF2、MnF2或MnNH4F3中一种或几种；净化后含钒溶液中净化后含钒溶液中V5+浓度为18～22.2g/L，Ca2+浓度小于等于50mg/L，Mg2+浓度小于等于50mg/L，Al2+浓度小于等于2mg/L，Si4+浓度小于等于800mg/L。
步骤5中，水解沉钒是将钒净化液加热至90℃～沸腾温度，保温1～3h，并调节钒净化液pH为1.50～2.00，得到偏钒酸沉淀和沉钒余液；钒净化液的pH值用稀硫酸或氨水溶液调节，沉钒余液中Mn2+浓度为2～9g/L。
铵盐沉钒是向钒净化液中加入铵盐，将钒净化液加热至90℃～沸腾温度，保温1～3h，并调节钒净化液pH为1.80～2.20，得到多钒酸沉淀和沉钒余液；其中，铵盐为(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)2CO3或NH4HCO3中的一种，铵盐的加入量按摩尔比，n3∶n4为1.0～2.0，n3为铵盐中的NH4 +摩尔数，n4为钒净化液中的V元素的摩尔数；钒净化液的pH值用稀硫酸或氨水溶液调节，沉钒余液中Mn2+浓度为2～9g/L。
步骤6中，热解得到纯度大于98％的V2O5。
步骤7中，加入草酸或草酸铵的量按摩尔比，n5∶n6为1.0～1.5，n5为草酸或草酸铵中C2O4 2-的摩尔数，n6为步骤5沉钒余液中Mn2+的摩尔数，pH为3.00～5.00，反应温度为室温～60℃，反应时间20～60min，得到水合草酸亚锰沉淀；回收Mn之后得到滤液有2种处理方式：(1)滤液中过量的草酸根采用H2O2氧化后，代替步骤3稀酸浸出的稀硫酸作为浸出剂或用于滤渣洗涤；(2)滤液中过量的草酸根采用H2O2氧化后，用粉状CaO或Ca(OH)2调节溶液pH为8～9，进一步去除滤液中Cr、Ti、P、Si，代替步骤3稀酸浸出的稀硫酸作为浸出剂或用于滤渣洗涤。
步骤3的滤渣洗涤水或步骤7沉钒余液回收Mn后的滤液，可直接代替步骤3稀酸浸出的稀硫酸作为浸出剂或用于滤渣洗涤。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)无污染，易于工业化；钒提取率高，通过控制焙烧段的升温速率可使钒浸出率达到93％以上。
(2)开发合成了含氟添加剂，去除浸出液中杂质Ca、Mg、Al、Si，解决酸性浸出液中杂质Ca、Mg、Al、Si去除行业问题，使用本发明方法钒的总回收率高于工业现行的钠化焙烧-水浸提钒工艺，解决了酸性钒浸出液化学沉淀净化的难题，得到了V2O5含量大于98％的氧化钒，溶液净化方法操作简单，成本低。
(3)沉钒余液加入草酸或草酸铵回收其中Mn 2+，得到水合草酸亚锰沉淀，实现了锰的回收；同时实现了钒原料中V和Mn的回收。
(4)降低了五氧化二钒生产成本，整个工艺过程中未使用钠盐或钾盐，实现了沉钒余液全循环利用和提钒尾渣的综合利用。
附图说明
图1本发明实施例1高钙钒渣清洁生产五氧化二钒的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例中，原料预处理使用的高钙钒渣中V2O5质量含量为1～15％，CaO质量含量6～10％，钒渣中主要元素为Fe、V、Mn、Ca、Mg、Al、Cr、Si、Ti、P；高钙钒渣粒度100～400目。
实施例1
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至200～260目，添加CaO均匀混合，加入水，制得粒径为8～12mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.42，质量比m3∶m4为0.02；
步骤2，焙烧：以4℃/min的升温速率加热生料球至800℃，保温120min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至100～160目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，钒浸出率为93.5％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料浸出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为5％，稀酸浸出的液固比为4∶1，浸出pH为2.30，浸出温度为60℃，浸出时间为60min；浸出过程中采用机械搅拌并用5％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.30；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1020℃，时间2h的条件下，尾渣金属化率95.3％；
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加MnNH4F3，按摩尔比，n1∶n2为2.0，采用20％稀硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为4.50，在30℃下搅拌30min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为2％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为18.2g/L，C(Ca2+)为40mg/L，C(Mg2+)为45mg/L，C(Al3+)为1mg/L，C(Si4+)为790mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用(NH4)25O4沉钒，(NH4)25O4加入量按摩尔比n3∶n4为1.3，用20％硫酸溶液调节pH为2.00，将钒净化液加热至95℃，保温3h，过滤后得多钒酸铵沉淀和沉钒余液，沉钒率98.1％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，热解温度为500℃，热解时间为2h，得到品位为98.38％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为7.6g/L，按摩尔比n5∶n6为1.0加入草酸，用氨水调节pH为3.00，反应温度为室温，时间60min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.5％；锰回收率85％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
本实施例高钙钒渣清洁生产五氧化二钒的工艺流程图见图1。
实施例2
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至200～400目，添加CaCO3均匀混合，加入水，制得粒径为9～12mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为1.0，质量比m3∶m4为0.03；
步骤2，焙烧：以5℃/min的升温速率加热生料球至950℃，保温15min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至160～200目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为93.3％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料浸出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为10％，稀酸浸出的液固比为3∶1，浸出pH为2.50，浸出温度为80℃，浸出时间为25min；浸出过程中采用机械搅拌并用10％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.50；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1080℃，时间1h的条件下，尾渣金属化率95％。
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加NH4HF2，按摩尔比，n1∶n2为3.0，采用20％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为4.50，在45℃下搅拌反应20min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为1％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为22.2g/L，C(Ca2+)为10mg/L，C(Mg2+)为15mg/L，C(Al3+)为1mg/L，C(Si4+)为760mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用(NH4)2CO3沉钒，(NH4)2CO3加入量按摩尔比n3∶n4为1.5，用氨水调节pH为2.20，将钒净化液加热至沸腾温度，保温3h，过滤得多钒酸铵和沉钒余液，沉钒率97.78％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，多钒酸铵在550℃下热解2h，得到品位为98.51％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为9.0g/L，按摩尔比n5∶n6为1.5加入草酸，用氨水调节pH为5.00，反应温度为35℃，时间45min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.5％；锰回收率92.1％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
实施例3：
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至200～300目，添加CaO均匀混合，加入水，制得粒径为8～10mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.5，质量比m3∶m4为0.04；
步骤2，焙烧：以1℃/min的升温速率加热生料球至850℃，保温200min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至160～200目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为93.2％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料溶出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为20％，稀酸浸出的液固比为3∶1，浸出pH为2.80，浸出温度为55℃，浸出时间为60min；浸出过程中采用机械搅拌并用20％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.80；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1100℃，时间1h的条件下，尾渣金属化率96％。
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加NH4F，按摩尔比，n1∶n2为3.0，采用20％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为4.50，在65℃下搅拌反应10min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为10％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为19.6g/L，C(Ca2+)为10mg/L，C(Mg2+)为15mg/L，C(Al3+)为1mg/L，C(Si4+)为760mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用NH4HCO3沉钒，NH4HCO3加入量按摩尔比n3∶n4为1.5，用20％硫酸溶液调节pH为1.80，将钒净化液加热至95℃，保温3h，过滤后得多钒酸铵沉淀和沉钒余液，沉钒率98.1％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，多钒酸铵在600℃下热解2h，，得到品位为98.99％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为5.1g/L，按摩尔比n5∶n6为1.5加入草酸铵，用20％硫酸溶液调节pH为4.00，反应温度为50℃，时间30min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.5％；锰回收率91.5％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
实施例4
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至150～200目，添加CaO均匀混合，加入水，制得粒径为8～10mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.2，质量比m3∶m4为0.05；
步骤2，焙烧：以2℃/min的升温速率加热生料球至900℃，保温100min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至200～300目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到第一轮钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为93.46％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料溶出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为40％，稀酸浸出的液固比为5∶1，浸出pH为2.80，浸出温度为45℃，浸出时间为50min；浸出过程中采用机械搅拌并用40％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.80；
采用第一轮所得浸出液作为新一轮的浸出剂，重复上述步骤3的操作，以提高浸出液中钒浓度。
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1050℃，时间2h的条件下，尾渣金属化率95.6％。
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加NH4F，按摩尔比，n1∶n2为2.0，采用20％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为5.00，在40℃下搅拌20min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为5％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为21.8g/L，C(Ca2+)为50mg/L，C(Mg2+)为38mg/L，C(Al3+)为1.5mg/L，C(Si4+)为380mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用NH4HSO4沉钒，NH4HSO4加入量按摩尔比n3∶n4为1.8，用20％硫酸溶液调节pH为1.80，将钒净化液加热至96℃，保温2h，过滤后得多钒酸铵和沉钒余液，沉钒率96.7％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，多钒酸铵在500℃下热解3h，得到品位为98.19％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为3.6g/L，按摩尔比n5∶n6为1.1加入草酸铵，用20％硫酸溶液调节pH为3.00，反应温度为50℃，时间20min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.55％；锰回收率85％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
实施例5
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至150～200目，加入水，制得粒径为8～10mm的生料球，其中，质量比m3∶m4为0.03；
步骤2，焙烧：以3℃/min的升温速率加热生料球至800℃，保温240min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至200～250目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为93.7％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次焙烧熟料溶出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为50％，稀酸浸出的液固比为3∶1，浸出pH为2.30，浸出温度为35℃，浸出时间为60min；浸出过程中采用机械搅拌并用50％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.30；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1000℃，时间3h的条件下，尾渣金属化率95.6％。
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加MnF2，按摩尔比，n1∶n2为2.4，采用10％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为4.50，在50℃下搅拌30min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为3％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为19.4g/L，C(Ca2+)为18mg/L，C(Mg2+)为28mg/L，C(Al3+)为1mg/L，C(Si4+)为780mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用NH4HSO4沉钒，NH4HSO4加入量按摩尔比n3∶n4为1.3，用20％硫酸溶液调节pH为2.00，将钒净化液加热至90℃，保温2h，过滤后得多钒酸铵和沉钒余液，沉钒率96.1％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，多钒酸铵在550℃下热解3h，得到品位为98.19％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为8.6g/L，按摩尔比n5∶n6为1.4加入草酸铵，用20％硫酸溶液调节pH为4.00，反应温度为30℃，时间40min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.05％；锰回收率90％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
实施例6
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至200～300目，添加CaCO3混合均匀，加入水，制得粒径为8～10mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.75，质量比m3∶m4为0.02；
步骤2，焙烧：以5℃/min的升温速率加热生料球至900℃，保温120min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至160～200目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为93.7％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料溶出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为20％，稀酸浸出的液固比为4∶1，浸出pH为2.80，浸出温度为60℃，浸出时间为30min；浸出过程中采用机械搅拌并用20％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.80；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1100℃，时间2.5h的条件下，尾渣金属化率96.5％；
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加MnNH4F3，按摩尔比，n1∶n2为2.0，采用20％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为4.50，在60℃下搅拌20min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为1％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为18.6g/L，C(Ca2+)为10.6mg/L，C(Mg2+)为15.3mg/L，C(Al3+)为1.5mg/L，C(Si4+)为690mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用NH4HSO4沉钒，NH4HSO4加入量按摩尔比n3∶n4为1.7，用20％硫酸溶液调节pH为1.80，将钒净化液加热至90℃，保温2h，过滤后得多钒酸铵沉淀和沉钒余液，沉钒率97％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，多钒酸铵在450℃下热解2h，得到品位为98.58％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为2.0g/L，按摩尔比n5∶n6为1.0加入草酸，用氨水调节pH为5.00，反应温度为室温，时间60min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和废液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.7％；锰回收率85％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
实施例7
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至100～300目，添加CaO混合均匀，加入水，制得粒径为8～10mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.5，质量比m3∶m4为0.05；
步骤2，焙烧：以5℃/min的升温速率加热生料球至950℃，保温30min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至160～200目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为94.1％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料溶出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为10％，稀酸浸出的液固比为5∶1，浸出pH为2.50，浸出温度为80℃，浸出时间为10min；浸出过程中采用机械搅拌并用10％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.50；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1100℃，时间2.5h的条件下，尾渣金属化率97.5％；
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加MnNH4F3和NH4F，按摩尔比，n1∶n2为3.0，采用10％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为5.00，在65℃下搅拌10min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为2％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为19.0g/L，C(Ca2+)为9.6mg/L，C(Mg2+)为12.3mg/L，C(Al3+)为1.2mg/L，C(Si4+)为720mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用(NH4)2CO3沉钒，(NH4)2CO3加入量按摩尔比n3∶n4为2.00，用氨水调节pH为2.20，将钒净化液加热至90℃，保温2h，过滤后得多钒酸铵沉淀和沉钒余液，沉钒率98％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，多钒酸铵在300℃下热解3h，得到品位为98.85％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为8.5g/L，按摩尔比n5∶n6为1.2加入草酸，用氨水调节pH为4.50，反应温度为60℃，时间20min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和废液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.8％；锰回收率86％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸后，用粉状CaO调节溶液pH为8.00，进一步去除滤液中Cr、Ti、P、Si，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤。
实施例8
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至160～260目，添加CaO均匀混合，加入水，制得粒径为8～12mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.1，质量比m3∶m4为0.03；
步骤2，焙烧：以4℃/min的升温速率加热生料球至800℃，保温240min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至100～200目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，钒浸出率为93.1％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料浸出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为30％，稀酸浸出的液固比为3∶1，浸出pH为2.00，浸出温度为25℃，浸出时间为60min；浸出过程中采用机械搅拌并用30％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.00；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1000℃，时间3h的条件下，尾渣金属化率96.3％；
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加NH4F和NH4HF2，按摩尔比，n1∶n2为2.0，采用30％稀硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为4.00，在室温下搅拌60min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为2％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为18.5g/L，C(Ca2+)为38mg/L，C(Mg2+)为50mg/L，C(Al3+)为2mg/L，C(Si4+)为780mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用水解沉钒，将钒净化液加热至90℃，保温3h，用30％稀硫酸溶液调节钒净化液pH为1.50，得到偏钒酸沉淀和沉钒余液；
步骤6，热解脱氨：热解偏钒酸沉淀，热解温度为450℃，热解时间为2h，得到品位为98.55％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为8.0g/L，按摩尔比n5∶n6为1.5加入草酸，用氨水调节pH为3.50，反应温度为室温，时间60min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.7％；锰回收率87％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
实施例9
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至100～250目，添加CaCO3均匀混合，加入水，制得粒径为8～10mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.8，质量比m3∶m4为0.05；
步骤2，焙烧：以1℃/min的升温速率加热生料球至850℃，保温180min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至100～250目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为93.7％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料溶出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为20％，稀酸浸出的液固比为3∶1，浸出pH为2.50，浸出温度为70℃，浸出时间为30min；浸出过程中采用机械搅拌并用20％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.50；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1050℃，时间2h的条件下，尾渣金属化率96％。
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加NH4HF2和MnNH4F，按摩尔比，n1∶n2为3.0，采用20％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为5.00，在55℃下搅拌反应20min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为8％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为19.5g/L，C(Ca2+)为12mg/L，C(Mg2+)为16mg/L，C(Al3+)为0.8mg/L，C(Si4+)为5.7mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用水解沉钒，将钒净化液加热至沸腾温度，保温1h，用20％稀硫酸溶液调节钒净化液pH为2.00，得到偏钒酸沉淀和沉钒余液；
步骤6，热解脱氨：热解偏钒酸铵，偏钒酸铵在200℃下热解3h，得到品位为98.99％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为5.5g/L，按摩尔比n5∶n6为1.2加入草酸，用氨水调节pH为3.00，反应温度为30℃，时间50min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度99.00％；锰回收率85.8％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸后，用粉状Ca(OH)2调节溶液pH为9.00，进一步去除滤液中Cr、Ti、P、Si，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤。
实施例10
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至150～300目，添加CaCO3均匀混合，加入水，制得粒径为8～10mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.5，质量比m3∶m4为0.04；
步骤2，焙烧：以2℃/min的升温速率加热生料球至900℃，保温120min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至200～350目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为94.36％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料溶出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为20％，稀酸浸出的液固比为1∶1，浸出pH为3.00，浸出温度为50℃，浸出时间为45min；浸出过程中采用机械搅拌并用20％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为3.00；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1050℃，时间2h的条件下，尾渣金属化率96.6％。
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加NH4F、NH4HF2和MnNH4F3，按摩尔比，n1∶n2为3.0，采用20％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为4.00，在40℃下搅拌30min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为4％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为20.5g/L，C(Ca2+)为46mg/L，C(Mg2+)为36mg/L，C(Al3+)为1.7mg/L，C(Si4+)为580mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用NH4HCO3沉钒，NH4HCO3加入量按摩尔比n3∶n4为1.8，用20％硫酸溶液调节pH为1.80，将钒净化液加热至97℃，保温2h，过滤后得多钒酸铵和沉钒余液，沉钒率97.2％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，多钒酸铵在400℃下热解3h，得到品位为98.29％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为3.5g/L，按摩尔比n5∶n6为1.4加入草酸铵，用20％硫酸溶液调节pH为4.00，反应温度为50℃，时间20min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.75％；锰回收率86％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
实施例11
一种清洁生产五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至100～300目，添加CaO均匀混合，加入水，制得粒径为8～10mm的生料球；其中，质量比m1∶m2为0.6，质量比m3∶m4为0.02；
步骤2，焙烧：以2℃/min的升温速率加热生料球至950℃，保温60min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：焙烧熟料球破碎至120～240目，用稀硫酸溶液浸出，过滤得到钒浸出液和提钒尾渣，浸出率为95.32％；提钒尾渣用水洗涤，洗涤水可作为下次稀酸浸出焙烧熟料溶出剂；其中，稀硫酸溶液浓度为20％，稀酸浸出的液固比为2∶1，浸出pH为2.00，浸出温度为50℃，浸出时间为45min；浸出过程中采用机械搅拌并用20％稀硫酸溶液调节浸出液pH恒为2.00；
提钒尾渣还原剂无烟煤加量20％，还原温度1080℃，时间2h的条件下，尾渣金属化率96.6％。
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加NH4F、NH4HF2、MnF2和MnNH4F3，按摩尔比，n1∶n2为2.0，采用20％硫酸溶液调节钒浸出液的pH值为4.50，在65℃下搅拌25min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，杂质中含有Ca、Mg、Al和Si，钒损失率为3％，净化后含钒净化液中各离子浓度为：C(V5+)为19.8g/L，C(Ca2+)为42mg/L，C(Mg2+)为42mg/L，C(Al3+)为1.6mg/L，C(Si4+)为720mg/L。
步骤5，沉钒：钒净化液采用(NH4)25O4沉钒，(NH4)25O4加入量按摩尔比n3∶n4为1.5，用20％硫酸溶液调节pH为2.20，将钒净化液加热至沸腾温度，保温2h，过滤后得多钒酸铵和沉钒余液，沉钒率96.8％，干燥多钒酸铵除去自由水；
步骤6，热解脱氨：热解多钒酸铵，多钒酸铵在550℃下热解2h，得到品位为97.88％的粉状V2O5；
步骤7，沉钒余液回收Mn：步骤5得到的沉钒余液中C(Mn2+)为4.2g/L，按摩尔比n5∶n6为1.5加入草酸铵，用20％硫酸溶液调节pH为4.00，反应温度为60℃，时间35min，过滤得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；水合草酸亚锰沉淀加热脱水后所得草酸亚锰纯度98.25％；锰回收率85.6％；滤液中，加双氧水氧化过量草酸根后，可返回浸出工序用于步骤3稀酸浸出焙烧熟料的浸出剂或滤渣洗涤来循环使用。
Claims (3)
1.一种清洁生产五氧化二钒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，原料预处理：将高钙钒渣破碎至100～400目后与焙烧添加剂均匀混合，加入水，制得生料球，粒径为8～12mm；其中，添加剂为CaO或CaCO3，质量比m1∶m2为0～1，质量比m3∶m4为0.02～0.05，m1为添加剂中含有的CaO质量，m2为高钙钒渣中的V2O5质量，m3为水的质量，m4为高钙钒渣与添加剂质量之和；高钙钒渣中V2O5质量含量为1～15％，CaO质量含量为6～10％，高钙钒渣中含有元素Fe、V、Mn、Ca、Mg、Al、Cr、Si、Ti、P；
步骤2，焙烧：以1～5℃/min的升温速率加热生料球至800～950℃，保温15～240min，得到焙烧熟料球；
步骤3，稀酸浸出：将焙烧熟料球破碎至100～400目后用稀硫酸溶液浸出，浸出过程中用5～50％的稀硫酸溶液调节浸出体系pH恒为2.00～3.00，过滤得到钒浸出液和滤渣，滤渣用水洗涤；其中，稀酸浸出的液固比为(1∶1)～(5∶1)，浸出pH为2.00～3.00，浸出温度为25～80℃，浸出时间为10～60min；浸出过程中采用机械搅拌并调节浸出液pH恒为2.00～3.00；提钒尾渣返回高炉或直接还原，直接还原温度小于等于1100℃，还原时间1～3h，金属化率＞95％；
步骤4，钒液净化：向钒浸出液添加氟盐，控制体系pH值，去除钒浸出液中的杂质Ca、Mg、Al、Si，得到钒净化液，其中，钒浸出液净化过程中氟盐加入量是按摩尔比，n1∶n2为2.0～3.0，n1为氟盐中含F元素的摩尔数；n2为钒浸出液中Ca元素摩尔数与钒浸出液中Mg元素摩尔数之和；采用稀硫酸溶液或氨水调节钒浸出液pH为3.50～5.00，反应温度为室温～65℃，时间为10～60min，去除其中杂质Ca、Mg、Al、Si；氟盐为NH4F、NH4HF2、MnF2或MnNH4F3中一种或几种；净化后含钒溶液中V5+浓度为18～22.2g/L，Ca2+浓度小于等于50mg/L，Mg2+浓度小于等于50mg/L，Al2+浓度小于等于2mg/L，Si4+浓度小于等于800mg/L；
步骤5，沉钒：钒净化液采用水解沉钒或铵盐沉钒，过滤后分别得到偏钒酸或多钒酸铵以及沉钒余液，干燥偏钒酸或多钒酸铵以去除自由水，其中，水解沉钒是将钒净化液加热至90℃～沸腾温度，保温1～3h，并调节钒净化液pH为1.50～2.00，得到偏钒酸沉淀和沉钒余液；钒净化液的pH值用稀硫酸或氨水溶液调节，沉钒余液中Mn2+浓度为2～9g/L；铵盐沉钒是向钒净化液中加入铵盐，将钒净化液加热至90℃～沸腾温度，保温1～3h，并调节钒净化液pH为1.80～2.20，得到多钒酸沉淀和沉钒余液；铵盐为(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)2CO3或NH4HCO3中的一种，铵盐的加入量按摩尔比，n3∶n4为1.0～2.0，n3为铵盐中的NH4 +摩尔数，n4为钒净化液中的V元素的摩尔数；钒净化液的pH值用稀硫酸或氨水溶液调节，沉钒余液中Mn2+浓度为2～9g/L；
步骤6，热解：热解偏钒酸或多钒酸铵，热解温度为200～600℃，热解时间为2～3h，得到粉末状V2O5；
步骤7，沉钒余液中回收Mn：向步骤5得到的沉钒余液中，加入草酸或草酸铵回收其中Mn2+，控制体系pH值，得到水合草酸亚锰沉淀和滤液，其中，加入草酸或草酸铵的量按摩尔比，n5∶n6为1.0～1.5，n5为草酸或草酸铵中C2O4 2-的摩尔数，n6为步骤5沉钒余液中Mn2+的摩尔数，pH为3.00～5.00，反应温度为室温～60℃，反应时间20～60min，得到水合草酸亚锰沉淀和滤液；回收Mn之后得到滤液有2种处理方式：(1)滤液中过量的草酸根采用H2O2氧化后，代替步骤3稀酸浸出的稀硫酸作为浸出剂或用于滤渣洗涤；(2)滤液中过量的草酸根采用H2O2氧化后，用粉状CaO或Ca(OH)2调节溶液pH为8～9，进一步去除滤液中Cr、Ti、P、Si，代替步骤3稀酸浸出的稀硫酸作为浸出剂或用于滤渣洗涤。
2.如权利要求1所述的清洁生产五氧化二钒的方法，其特征在于，所述的步骤2使高钙钒渣中钒转化为钒酸钙。
3.如权利要求1所述的清洁生产五氧化二钒的方法，其特征在于，所述的步骤3的滤渣洗涤水或步骤7沉钒余液回收Mn后的滤液，代替步骤3稀酸浸出的稀硫酸作为浸出剂或用于滤渣洗涤。
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