CN105129839A - 一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法 - Google Patents

一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法 Download PDF

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林锡庭
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Abstract

本发明涉及一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法。其过程是通过湿法冶金的铵盐-氨水浸出、氧化除铁、加锌粉和硫化铵除杂、中和制备氢氧化锌；然后在干燥煅烧炉内经1200℃高温煅烧，制得纯度为99.95%的微米级氧化锌。本发明工艺条件宽松，操作简便，除杂有效、受控、可靠。

Description

一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法
技术领域
本发明涉及湿法火法联合冶金提取锌金属的方法，尤其涉及一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法。
背景技术
通过高温烟化法处理含锌固废物（如钢铁烟尘、炼铅炉渣等）而得到富集物次氧化锌粉，系一种制取金属锌的二次资源。其化学成分除锌外，尚有高含量的其它一些对湿法制取锌十分有害的杂质，如含Cl3-10%、F0.2-0.6%、Fe2-8%。该次氧化锌粉杂质含量明显过高，以致于无法经高温煅烧制得微米级氧化锌。随着科学技术的进步,对氧化锌的纯度要求越来越高。电子工业生产所用的氧化锌化学纯度要求达到99.95%。一家氧化锌生产企业如能以含杂质高的次氧化锌为原料生产出微米级氧化锌，则标志着其生产工艺相当完善,具有较高的技术水平。
现有的制备微米级氧化锌的方法多是基于用纯度较高的氧化锌为原料。采用常规的多膛炉或回转窑加温焙烧的方法处理氧化锌粉，不可能将含量如此高的氟氯杂质有效除去。2011年12月21日，中国发明专利申请公布号CN102286759A，公开了一种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法，是用工业硫酸和电解残液直接浸出次氧化锌粉料，采用多段集成耦合湿法冶金方法，物料中高含量的氟、氯、铁等杂质，均通过加入各种化合物使进入溶液的杂质化合生成难溶沉液形式予以去除。但是该方法需要脱氟、氯的作业，对生产条件要求很高。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提出一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法，通过铵氨络合浸出和精细的溶液净化作业，直接得到深度净化的精制液，再从精制液中沉淀出氢氧化锌形态的前驱物,经高温煅烧制得微米级氧化锌。
本发明所提出的这种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法，其特征在于它有如下步骤：
（1）以氨水、碳酸铵作浸出剂，将高氟氯次氧化锌中的锌浸出制成锌氨络合物溶液；控制反应终点为pH4.7，使Zn、Cl、F、Cd及部分Fe等进入浸出液，Pb、In等留于浸出渣中；
（2）对第（1）步浸出完成后的产物进行液固分离，得浸出液和浸出渣；
（3）向上述作业得到的浸出液中加入高锰酸钾或双氧水（H2O2）进行氧化反应，控制pH5.5、温度45℃；使浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+化合物沉淀出来，并过滤除去，得到滤液；
（4）向上述作业得到的滤液中加入锌粉进行置换反应，使铜、镉、铅沉淀析出，并过滤除去，得到净化液；
该作业可使溶液中的铜含量降至0.0005g/L，铅含量降至0.003-0.006g/L，镉含量降至0.0002g/L；
（5）向上述作业得到的净化液中，在搅拌下缓慢加入适量的硫化铵溶液，反应1-1.5小时；使净化液中残余的金属离子生成难溶的金属硫化物，压滤除去，得到精制液；
（6）中和沉淀氢氧化锌:向含有络氨锌离子的深度净化的精制液通CO2气体,控制CO2气体压力0.2MPa,流量3-5m3/min,搅拌，使锌以氢氧化锌形式从溶液中析出；当溶液中锌离子浓度降到1g/L以下时,中和沉淀停止，过滤；
（7）将上述步骤得到的氢氧化锌加高纯水洗涤，经压滤机压滤，滤饼送入干燥煅烧窑经1200℃高温煅烧得微米级氧化锌产品。
本发明经过多次反复试用，均显稳定，且已建成年产万吨锌锭生产线，长期正常运转，可生产纯度为99.95%的微米级氧化锌，各项指标令人满意。特别是用CO2气体沉淀氢氧化锌作业，中间产物结晶可以做化肥，无“三废”产出，对环境较友好。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
（1）本发明采用不适于生产电解锌的高氟氯次氧化锌为原料，生产微米级氧化锌，创造性地使用湿法火法联合冶金工艺方法处理，浸出及多段集成耦合除杂作业均可在成熟的工业型搅拌反应槽内进行，工艺条件宽松，操作简便，除杂有效、受控、可靠；本发明不仅适用于生产微米级氧化锌，而且可用于大规模工业化生产其他高等级氧化锌；
（2）本发明省去了中温焙烧脱氟、氯的作业，使高氟氯次氧化锌得到高附加值应用；
（3）本发明除杂反应所用药剂基本可再生，消耗少，成本低。
具体实施方式
以下用具体实施方式对本发明进行详细的描述。
（1）以高炉炼铁尘经回转窑烟化产出的高氟氯次氧化锌粉为原料，成分为（%）：Zn43.0、Fe3.7、C14.0、F0.8、Pb6.5、In0.12；用氨水、碳酸铵作浸出溶剂，将4t高氟氯次氧化锌粉在液固比为4:1m3/t（L/kg）下溶解于4t碳酸铵和2.3立方米氨水中，加水稀释到液体为10立方米,电磁搅拌浸出3小时,控制反应温度80℃、终点pH4.7；该步骤主要反应式如下:
ZnO+2NH4 ++2NH3=Zn(NH3)4 2++H2O；
（2）反应毕进行液固分离，得浸出液和洗水共24立方米；浸出渣重0.83t，浸出渣含Pb23%、In0.19%；浸出液成分为（g/L）：Zn125、Fe3.4、Cl17.50、F0.97。锌的浸出率为83.56%；按液计，锌的浸出率为79.77%；浸出渣送回转窑回收氧化锌；
（3）氧化除铁、锰，向上述作业得到的浸出液中加入高锰酸钾或双氧水（H2O2）进行氧化反应，控制pH5.5、温度45℃；使浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+化合物沉淀出来，并过滤除去，得到滤液；该步骤主要反应式如下：
3Fe2++Mn7+=3Fe3+↓+Mn4+↓3Mn2++2Mn7+=5Mn4+↓
（4）锌粉置换除铜、镉、铅，向上述作业得到的滤液中加入锌粉进行置换反应，使铜、镉、铅沉淀析出，并过滤除去，得到净化液；该步骤主要反应式如下:
Pb2++Zn=Zn2++Pb↓Cu2++Zn=Zn2++Cu↓Cd2++Zn=Zn2++Cd↓
该作业可使溶液中的铜含量降至0.0005g/L,铅含量降至0.003-0.006g/L，镉含量降至0.0002g/L；
（5）向上述作业得到的净化液中，在搅拌下缓慢加入适量的硫化铵溶液，反应1-1.5小时；使净化液中残余的金属离子生成难溶的金属硫化物，压滤除去，得到精制液；该步骤主要反应式如下：
Cd2++S2-=CdS↓Cu2++S2-=CuS↓Pb2++S2-=PbS↓Zn2++S2-=ZnS
（6）向含有络氨锌离子的深度净化的精制液通CO2气体，控制CO2气体压力0.2MPa,流量3-5m3/min,搅拌，使锌以氢氧化锌形式从溶液中析出；当溶液中锌离子浓度降到1g/L以下时,中和沉淀停止，过滤；该步骤主要反应式如下：
Zn(NH3)4 2++4CO2+6H20=Zn(OH)2↓+4NH4HCO3+2H+
（7）)将上述步骤得到的氢氧化锌加高纯水洗涤，经压滤机压滤，滤饼送入干燥煅烧窑经1200℃高温煅烧，充分分解得微米级氧化锌产品；该步骤主要反应式如下:
Zn(OH)2=ZnO+H20。
上述步骤（3）加入高锰酸钾或双氧水进行氧化反应的反应条件为40-70℃。
上述步骤（4）加入锌粉进行置换反应的锌粉加入量为按溶液中铜、镉、铅总质量的2-4倍，置换反应为30-60分钟。
上述步骤（4）适量的硫化铵溶液的加入量为铜、镉、铅杂质质量之和的1-1.15倍；硫化铵溶液中有效硫含量8-10%；所述适量的硫化铵溶液的控制办法是，取1mL经上述净化的溶液放在玻璃板上，滴加一滴稀硫化铵溶液，如果生成的硫化物沉淀带黑色或灰色,则说明除杂不完全，需重复净化作业;如果生成的硫化物沉淀呈纯白色,说明是生成了纯的硫化锌,除杂已完成。
上述氨水浸出剂中氨浓度为75-90g/L,碳酸铵浓度为80-150g/L；所述浸出时体积质量液固比为4:1L/kg。
本实施方式的微米级氧化锌产品的成分表明，锌含量与金属总含量（计算了镉、铜、铁、锰、铅五种杂质金属）之比值≥99.95%，品质符合对微米级氧化锌的要求。

Claims (5)

1.一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法，其特征在于它有如下步骤：
（1）以氨水、碳酸铵作浸出剂，将高氟氯次氧化锌中的锌浸出制成锌氨络合物溶液；控制反应终点为pH4.7，使Zn、Cl、F、Cd及部分Fe等进入浸出液，Pb、In等留于浸出渣中；
（2）对第（1）步浸出完成后的产物进行液固分离得浸出液和浸出渣；
（3）向上述作业得到的浸出液中加入高锰酸钾或双氧水进行氧化反应，控制pH5.5、温度45℃；使浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+化合物沉淀出来，并过滤除去，得到滤液；
（4）向上述作业得到的滤液中加入锌粉进行置换反应，使铜、镉、铅沉淀析出，并过滤除去，得到净化液；
该作业可使溶液中的铜含量降至0.0005g/L，铅含量降至0.003-0.006g/L,镉含量降至0.0002g/L；
（5）向上述作业得到的净化液中，在搅拌下缓慢加入适量的硫化铵溶液，反应1-1.5小时；使净化液中残余的金属离子生成难溶的金属硫化物，压滤除去，得到精制液；
（6）向含有络氨锌离子的深度净化的精制液通CO2气体，控制CO2气体压力0.2MPa，流量3-5m3/min，搅拌，使锌以氢氧化锌形式从溶液中析出；当溶液中锌离子浓度降到1g/L以下时，中和沉淀停止，过滤；
（7）将上述步骤得到的氢氧化锌加高纯水洗涤，经压滤机压滤，滤饼送入干燥煅烧窑经1200℃高温煅烧，充分分解得微米级氧化锌产品。
2.根据权利要求1所述的一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法，其特征在于：所述氨水浸出剂中氨浓度为75-90g/L,碳酸铵浓度为80-150g/L；所述浸出时体积质量液固比为4:1L/kg。
3.根据权利要求1所述的一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法，其特征在于：所述加入高锰酸钾或双氧水进行氧化反应的反应条件为40-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法，其特征在于：所述适量的硫化铵溶液的加入量为铜、镉、铅杂质质量之和的1-1.15倍；硫化铵溶液中有效硫含量8-10%；所述适量的硫化铵溶液的控制办法是：取1mL经上述净化的溶液放在玻璃板上，滴加一滴稀硫化铵溶液,如果生成的硫化物沉淀带黑色或灰色，则说明除杂不完全，需重复净化作业;如果生成的硫化物沉淀呈纯白色，说明是生成了纯的硫化锌，除杂已完成。
5.根据权利要求1所述的一种以高氟氯次氧化锌为原料生产微米级氧化锌的方法，其特征在于：所述加入锌粉进行置换反应的锌粉加入量为按溶液中铜、镉、铅总质量的2-4倍，置换反应为30-60分钟。
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