CN111689515A - 环保级氧化锌的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于高端陶瓷卫浴、橡胶、塑料、电缆热稳定剂等行业的主要原料‑环保级氧化锌的制备方法。所述方法主要包括以下步骤：a.次氧化锌经有机酸热浸出；b.浸出液经锌粉热还原脱除铅镉铜；c.脱铅液经某种强氧化剂热氧化沉淀铁锰，精滤热分离；d.净化液经某种有机强酸沉淀，离心分离，有机酸再生，循环用于浸出次氧化锌；e粗有机强酸锌经洗涤、离心分离后，动态干燥得到煅烧前驱体；f.前驱体采用动态煅烧的方式得到环保级氧化锌。本法与传统的间接法氧化锌相比，工艺条件温和、能耗低、方法简便、生产成本低、原料利用率高、产品质量稳定(与间接法相当)，属于完全原创、对环境无危害的环保级氧化锌绿色制造新技术。

Description

环保级氧化锌的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于高端陶瓷卫浴、橡胶、塑料、电缆热稳定剂等行业的主要原料-环保级氧化锌的制备方法。属于有色金属湿法冶金领域。

背景技术

环保级氧化锌也称为间接法氧化锌，是于1844年由法国科学家勒克莱尔发明推广的，因此又称为法国法氧化锌。间接法一般以锌锭为原料，锌锭在石墨坩埚内于1000℃的高温下转换为锌蒸汽，随后被鼓入的空气氧化生成氧化锌，并在冷却管后收集得到高纯度高含量氧化锌粉末。

环保级氧化锌可用于高端陶瓷卫浴、橡胶、塑料、电缆热稳定剂、压敏电阻、油漆、磷化液、薄膜、导热材料、催化剂等行业。重金属含量低的产品，还可用于家畜饲料、药品、医疗保健等产业。大宗应用方向是高端陶瓷卫浴、橡胶、塑料、电缆热稳定剂等行业。

环保级氧化锌是橡胶和轮胎工业必不可少的添加剂，氧化锌是一种白色或微带黄色的细微粉末，易分散在橡胶和乳胶中，也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。在塑料工业中，加入环保级氧化锌具有改善塑料性能(如提高机械强度、透气透水性、耐高低温等)和增加塑料的特殊性能(如防辐射性能、抗静电或导电性能和磁性能等塑料以前没有的性能)。在陶瓷工业中，氧化锌用作助熔剂，氧化锌由于颗粒细、活性高，可以降低玻璃和陶瓷的烧结温度，此外利用环保级氧化锌制备的陶瓷釉面更加光洁，而且具有抗菌、防酶、除臭等功效。在电子工业中，环保级氧化锌既是压敏电阻的主原料，也是磁性、光学等材料的主要添加剂。

由于传统间接法氧化锌生产所用锌锭制造工艺是以强酸浸出氧化锌矿粉或次氧化锌-浸出液除杂-净化液电沉积的方法，存在高耗能、对设备腐蚀严重、除杂难度大、环境风险高、生产成本高等问题，在如今环保压力陡增的国情下，间接法氧化锌处于夕阳产业的状态。而本发明与传统的间接法氧化锌相比，工艺条件温和、能耗低、产品质量稳定(与间接法相当)，属于完全原创、对环境无危害的环保级氧化锌绿色制造新技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保级氧化锌的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备环保级氧化锌的方法，具体包括以下步骤：

a.次氧化锌与稍过量(按次氧化锌中氧化锌量计)一定浓度的有机酸混合，加热反应一定时间后，离心热分离固液，浸出渣主要为富集氧化铅，可用于炼铅，浸出液后续除杂；

b.浸出液中加入一定量的还原锌粉加热反应一定时间，还原置换脱铅镉铜，离心热分离固液，得到脱铅液；

c.脱铅液中加入一定量的某种强氧化剂加热反应一定时间，氧化沉淀铁锰，精滤热分离固液，得到除杂净化有机酸锌液；

d.净化有机酸锌液中加入不过量的有机强酸溶液，常温反应一定时间，生成有机强酸锌沉淀，离心分离固液，有机酸得以再生；

e.提锌母液采用减压浓缩-水蒸汽冷凝的方式，回收配制有机强酸溶液所需水量，提浓有机酸液循环用于次氧化锌的浸出；

f.粗有机强酸锌经浆化洗涤和原位洗涤后，采用动态干燥的方式，获得煅烧前驱体；

g.前驱体采用动态煅烧的方式，高温下煅烧一定时间，获得环保级氧化锌。

基于上述以次氧化锌为原料制备环保级氧化锌的方法，所述的环保级氧化锌指主含量不低于99.70％、包括Pb、Cd、Cu、Fe、Mn五个有色金属杂质指标，总和不超过100ppm，其中个别关键杂质指标(如Pb)不超过50ppm；所述的次氧化锌指炼钢厂高炉灰经高温碳还原-锌蒸汽氧化所得低含量氧化锌，ZnO含量介于50～80％，主要杂质铅含量(以氧化铅计)介于10～15％，其它杂质铁、锰、铜、镉合计不超过2％；所述的有机酸指丙酸、丙烯酸、正丁酸、乙酸中的一种或几种混合酸，所述的有机强酸包括丙二酸、丁二酸、酒石酸、乙二酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或几种混合酸。

基于上述以次氧化锌为原料制备环保级氧化锌的方法，有机酸浸出过程，浸出温度为40～90℃，浸出时间为0.5～3h，有机酸浓度10～35％，次氧化锌与有机酸的质量比为1:0.8～1:1.4，更优选地，浸出温度为60～80℃，浸出时间为1～1.5h，有机酸浓度15～25％，次氧化锌与有机酸的质量比为1:0.9～1:1.2。

基于上述以次氧化锌为原料制备环保级氧化锌的方法，热还原除铅过程，还原锌粉加入量与原料次氧化锌的质量比为0.005:1～0.025:1，还原反应温度40～80℃，还原时间1～4h，更优选地，还原锌粉加入量与原料次氧化锌的质量比为0.01:1～0.02:1，还原反应温度50～70℃，还原时间1～2h。

进一步地，步骤c中热氧化沉淀除铁锰过程，反应温度60～90℃、氧化时间1～3h，氧化剂加入量与原料次氧化锌的质量比为0.03:1～0.10:1，更进一步地，反应温度75～85℃、氧化时间1～2h，氧化剂加入量与原料次氧化锌的质量比为0.05:1～0.08:1。所述的强氧化剂包括高氯酸钾、次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水、过氧化钠、过硫酸钠中的一种或几种混合氧化剂。

进一步地，步骤d中有机强酸加入量为理论量的95～99％(理论量依据净化有机酸锌液中总锌量与有机强酸的理论摩尔比计算所得)，沉淀反应温度20～40℃、反应时间0.6～2.5h，更进一步地，沉淀反应温度25～35℃、反应时间1～2h。

进一步地，步骤e中再生有机酸液减压浓缩-冷凝回收水过程，减压浓缩温度70～100℃，真空度-0.04～-0.08MPa，更进一步地，浓缩温度80～95℃，真空度-0.05～-0.07MPa。为了保持全流程水平衡，冷凝回收水用于配制有机强酸溶液，减压浓缩终点依据配制有机强酸溶液所需水量而定。

进一步地，步骤f中浆化洗涤所用水量与粗有机强酸锌质量比为6:1～12:1，洗涤时间1～4h，原位洗涤终点依据是有机强酸锌中游离酸含量不超过0.5％，更进一步地，浆化洗涤所用水量与粗有机强酸锌质量比为8:1～10:1，洗涤时间1.5～2.5h，原位洗涤终点依据是有机强酸锌中游离酸含量不超过0.3％。

进一步地，步骤f中精制有机强酸锌干燥过程，干燥温度70～100℃，干燥时间2～5h，更优选地，干燥温度80～90℃，干燥时间3～4h。采用盘式干燥、滚筒干燥、高效沸腾干燥等方式，为了保证产品品质，干燥机内壁采用表面高度抛光防腐材料，如316L、321不锈钢材料。

进一步地，步骤g中有机强酸锌前驱体煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为3～8h，更进一步地，前驱体煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为4～6h。为了保证产品品质，煅烧设备物料接触部分采用蒙乃尔合金、哈氏合金或钛材内衬，煅烧设备采用沸腾炉、循环流化床、回转窑等设备型式。

本发明的突出优点是，原料利用率高(氧化锌利用率超过92％)、工艺条件温和、能耗低、产品质量稳定(与间接法相当)，属于完全原创、对环境无危害的环保级氧化锌绿色制造新技术。

附图说明

图1为环保级氧化锌制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行进一步描述。

下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。在不背离发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例提供一种以次氧化锌为原料制备环保级氧化锌的方法。具体包括以下步骤：

步骤a：100千克氧化锌含量65％的次氧化锌逐步加入到550千克20％丙酸溶液中，保持浸出温度70～75℃，浸出时间1.5h。浸出过程结束后，离心热分离固液，得到浸出渣12.5千克，浸出液后续除杂；

步骤b：浸出液中加入1.5千克还原锌粉，在强力搅拌状态下，保持还原温度60～65℃，还原时间1h。还原过程结束后，离心热分离固液，还原渣与浸出渣合并；

步骤c：脱铅液中加入5.0千克强氧化剂高氯酸钾，保持氧化温度75～80℃，氧化时间1h。氧化过程结束后，离心热分离固液，得到丙酸锌净化液；

步骤d：净化后的丙酸锌溶液中加入380千克20％丙二酸溶液，保持沉淀反应温度25～30℃，沉淀时间1h。沉淀过程结束后，离心分离固液，得到粗丙二酸锌134千克，丙酸稀溶液再生；步骤e：再生稀丙酸溶液在真空度-0.06～-0.065MPa、浓缩温度85～90℃条件下，减压浓缩冷凝回收水302千克，用于下一循环配制丙二酸溶液，提浓丙酸溶液循环用于次氧化锌浸出；步骤f：粗丙二酸锌加入1500千克水中，常温洗涤2h，离心分离固液，固体再原位洗涤至游离酸含量低于0.5％，用水1250千克，得到精制丙二酸锌132千克(湿基)；

步骤g：精制丙二酸锌(湿基)采用盘式干燥方式，保持干燥温度85～90℃，干燥时间3h条件下，获得精制丙二酸锌126千克；

步骤h：精制丙二酸锌在内衬蒙乃尔合金的回转窑中，保持煅烧温度660～680℃，煅烧时间5h条件下，获得高纯度高含量氧化锌61.5千克，氧化锌收率94.6％。

实施例2

本实施例提供一种以次氧化锌为原料制备环保级氧化锌的方法。具体包括以下步骤：

步骤a：100千克氧化锌含量68％的次氧化锌逐步加入到654千克18％丙烯酸溶液中，保持浸出温度66～70℃，浸出时间2h。浸出过程结束后，离心热分离固液，得到浸出渣10.1千克，浸出液后续除杂；

步骤b：浸出液中加入1.3千克还原锌粉，在强力搅拌状态下，保持还原温度60～63℃，还原时间1.2h。还原过程结束后，离心热分离固液，还原渣与浸出渣合并；

步骤c：脱铅液中加入6.0千克强氧化剂过氧化钠，保持氧化温度80～85℃，氧化时间1.4h。氧化过程结束后，离心热分离固液，得到丙烯酸锌净化液；

步骤d：净化后的丙烯酸锌溶液中加入430千克25％苹果酸溶液，保持沉淀反应温度25～30℃，沉淀时间1h。沉淀过程结束后，离心分离固液，得到粗苹果酸锌166千克，丙烯酸稀溶液再生；

步骤e：再生稀丙烯酸溶液在真空度-0.06～-0.065MPa、浓缩温度87～92℃条件下，减压浓缩冷凝回收水320千克，用于下一循环配制苹果酸溶液，提浓丙烯酸溶液循环用于次氧化锌浸出；

步骤f：粗苹果酸锌加入1200千克水中，常温洗涤2.5h，离心分离固液，固体再原位洗涤至游离酸含量低于0.4％，用水1400千克，得到精制苹果酸锌164千克(湿基)；

步骤g：精制苹果酸锌(湿基)采用滚筒干燥方式，保持干燥温度75～80℃，干燥时间3.5h条件下，获得精制苹果酸锌156.5千克；

步骤h：精制苹果酸锌在内衬钛材的循环流化床中，保持煅烧温度600～630℃，煅烧时间6h条件下，获得高纯度高含量氧化锌64.5千克，氧化锌收率94.9％。

实施例3

本实施例提供一种以次氧化锌为原料制备环保级氧化锌的方法。具体包括以下步骤：

步骤a：100千克氧化锌含量62％的次氧化锌逐步加入到443千克20％乙酸溶液中，保持浸出温度70～73℃，浸出时间2h。浸出过程结束后，离心热分离固液，得到浸出渣14.1千克，浸出液后续除杂；

步骤b：浸出液中加入2千克还原锌粉，在强力搅拌状态下，保持还原温度66～70℃，还原时间1.5h。还原过程结束后，离心热分离固液，还原渣与浸出渣合并；

步骤c：脱铅液中加入10千克强氧化剂双氧水，保持氧化温度65～70℃，氧化时间2h。氧化过程结束后，离心热分离固液，得到乙酸锌净化液；

步骤d：净化后的乙酸锌溶液中加入427千克20％丁二酸溶液，保持沉淀反应温度26～30℃，沉淀时间1.2h。沉淀过程结束后，离心分离固液，得到粗丁二酸锌138千克，乙酸稀溶液再生；

步骤e：再生稀乙酸溶液在真空度-0.055～-0.06MPa、浓缩温度80～85℃条件下，减压浓缩冷凝回收水340千克，用于下一循环配制丁二酸溶液，提浓乙酸溶液循环用于次氧化锌浸出；步骤f：粗丁二酸锌加入1100千克水中，常温洗涤2h，离心分离固液，固体再原位洗涤至游离酸含量低于0.5％，用水1000千克，得到精制丁二酸锌136千克(湿基)；

步骤g：精制丁二酸锌(湿基)采用盘式干燥方式，保持干燥温度90～95℃，干燥时间2.5h条件下，获得精制丁二酸锌130.5千克；

步骤h：精制丁二酸锌在内衬蒙乃尔合金的回转窑中，保持煅烧温度670～700℃，煅烧时间4.5h条件下，获得高纯度高含量氧化锌58.8千克，氧化锌收率94.8％。

实施例4

本实施例提供一种以次氧化锌为原料制备环保级氧化锌的方法。具体包括以下步骤：

步骤a：100千克氧化锌含量60％的次氧化锌逐步加入到760千克20％丁酸溶液中，保持浸出温度74～78℃，浸出时间2h。浸出过程结束后，离心热分离固液，得到浸出渣15.7千克，浸出液后续除杂；

步骤b：浸出液中加入1.8千克还原锌粉，在强力搅拌状态下，保持还原温度63～67℃，还原时间1.3h。还原过程结束后，离心热分离固液，还原渣与浸出渣合并；

步骤c：脱铅液中加入7.5千克强氧化剂次氯酸钠，保持氧化温度80～84℃，氧化时间1.2h。氧化过程结束后，离心热分离固液，得到丁酸锌净化液；

步骤d：净化后的丁酸锌溶液中加入356千克30％酒石酸溶液，保持沉淀反应温度25～30℃，沉淀时间1h。沉淀过程结束后，离心分离固液，得到粗酒石酸锌159千克，丁酸稀溶液再生；步骤e：再生稀丁酸溶液在真空度-0.065～-0.07MPa、浓缩温度86～90℃条件下，减压浓缩冷凝回收水248千克，用于下一循环配制酒石酸溶液，提浓丁酸溶液循环用于次氧化锌浸出；步骤f：粗酒石酸锌加入1100千克水中，常温洗涤2h，离心分离固液，固体再原位洗涤至游离酸含量低于0.4％，用水1300千克，得到精制酒石酸锌157千克(湿基)；

步骤g：精制酒石酸锌(湿基)采用沸腾干燥方式，保持干燥温度90～94℃，干燥时间2h条件下，获得精制酒石酸锌150千克；

步骤h：精制酒石酸锌在内衬蒙乃尔合金的循环流化床中，保持煅烧温度620～650℃，煅烧时间4h条件下，获得高纯度高含量氧化锌57千克，氧化锌收率95.0％。

将实施例1～4制得的氧化锌样品进行分析，结果如表1所示：

表1实施例1～4制得的氧化锌样品分析

由表1可看出，本发明采用有机酸法，以有机酸循环浸出次氧化锌，浸出液经除杂提纯、有机强酸沉淀提锌、分离洗涤、干燥和高温动态热分解制备高纯度高含量氧化锌，工艺条件温和、能耗低、方法简便、生产成本低、原料利用率高、产品质量稳定(与间接法相当)。实施例1～4制得的氧化锌主含量高、杂质含量很低、质量稳定、各项指标均完全符合环保级氧化锌的技术要求。

Claims (10)

1.一种制备环保级氧化锌的方法，其特征在于，包括：

a.次氧化锌与稍过量(按次氧化锌中氧化锌量计)一定浓度的有机酸混合，加热反应一定时间后，采用离心的方式热分离固液，浸出渣主要为富集氧化铅，可用于炼铅，浸出液后续除杂；

b.浸出液中加入一定量的还原锌粉加热反应一定时间，还原置换脱铅镉铜，离心热分离固液，得到脱铅液；

c.脱铅液中加入一定量的某种强氧化剂加热反应一定时间，氧化沉淀铁锰，精滤热分离固液，得到除杂净化有机酸锌液；

d.净化有机酸锌液中加入不过量的有机强酸溶液，常温反应一定时间，生成有机强酸锌沉淀，离心分离固液，有机酸得以再生；

e.提锌母液采用减压浓缩-水蒸汽冷凝的方式，回收配制有机强酸溶液所需水量，提浓有机酸液循环用于次氧化锌的浸出；

f.粗有机强酸锌经浆化洗涤和原位洗涤后，采用动态干燥的方式，获得精制有机强酸锌前驱体；

g.前驱体采用动态煅烧的方式，高温下煅烧一定时间，获得环保级氧化锌。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述环保级氧化锌指主含量不低于99.70％、包括Pb、Cd、Cu、Fe、Mn五个有色金属杂质指标，总和不超过100ppm，其中个别关键杂质指标(如Pb)不超过50ppm；所述次氧化锌指炼钢厂高炉灰经高温碳还原-锌蒸汽氧化所得低含量氧化锌，ZnO含量介于50～80％，主要杂质铅含量(以氧化铅计)介于10～15％，其它杂质铁、锰、铜、镉合计不超过2％。

3.根据权利要求1～2任一项所述方法，其特征在于，所述有机酸指丙酸、丙烯酸、正丁酸、乙酸中的一种或几种混合酸，所述有机强酸包括丙二酸、丁二酸、酒石酸、乙二酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或几种混合酸。

4.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，步骤a中次氧化锌有机酸浸出温度为40～90℃，浸出时间为0.5～3h，有机酸浓度10～35％，次氧化锌与有机酸的质量比为1:0.8～1:1.4。

5.根据权利要求1～4任一项所述方法，其特征在于，步骤b中还原锌粉加入量与原料次氧化锌的质量比为0.005:1～0.025:1，还原反应温度40～80℃，还原时间1～4h。

6.根据权利要求1～5任一项所述方法，其特征在于，步骤c中所述强氧化剂包括高氯酸钾、次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水、过氧化钠、过硫酸钠中的一种或几种混合氧化剂，氧化反应温度60～90℃、氧化时间1～3h，氧化剂加入量与原料次氧化锌的质量比为0.03:1～0.10:1。

7.根据权利要求1～6任一项所述方法，其特征在于，步骤d中有机强酸加入量为理论量的95～99％(理论量依据净化有机酸锌液中总锌量与有机强酸的理论摩尔比计算所得)，沉淀反应温度20～40℃、反应时间0.6～2.5h。

8.根据权利要求1～7任一项所述方法，其特征在于，步骤e中为了保持全流程水平衡，对再生有机酸液采用减压浓缩-水蒸汽冷凝的方式回收用于配制有机强酸溶液的水，减压浓缩温度70～100℃，真空度-0.04～-0.08MPa，减压浓缩终点依据配制有机强酸溶液所需水量而定。

9.根据权利要求1～8任一项所述方法，其特征在于，步骤f中浆化洗涤所用水量与粗有机强酸锌质量比为6:1～12:1，洗涤时间1～4h，原位洗涤终点依据是有机强酸锌中游离酸含量不超过0.5％；干燥采用盘式干燥、滚筒干燥、高效沸腾干燥等方式，干燥温度70～100℃，干燥时间2～5h，为了保证产品品质，干燥机内壁采用表面高度抛光防腐材料，如316L、321不锈钢材料。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，步骤g中前驱体煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为3～8h，为了保证产品品质，煅烧设备物料接触部分采用蒙乃尔合金、哈氏合金或钛材内衬，煅烧设备采用沸腾炉、循环流化床、回转窑等设备型式。

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