KR101186170B1

KR101186170B1 - 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR101186170B1
Application number: KR1020120038269A
Authority: KR
Inventors: 주한태
Original assignee: 주식회사 황조
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2012-10-08

Abstract

본 발명은 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법에 관한 것으로 좀더 구체적으로는 제강분진을 초미세화시켜 비표면적을 증가시키므로서 산처리에 의하여 산화아연형태의 아연뿐만 아니라 징크페라이트 형태로 함유된 아연을 효율적으로 분리시키고 빠른 반응시간으로 경쟁력을 확보할 수 있고 아연 이외의 다른 원소의 침출을 최소화하므로서 아연의 회수율을 상승시킨 황산아연침출액을 슬러리와 분리시킨 황산아연침출액에 탄산나트륨을 첨가반응시켜 탄산아연을 얻고 이를 450~550℃범위로 소성시키므로서 산화아연을 분리함을 특징으로 하는 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법{The method of withdrawing zinc oxide from waste powder of steel making}

본 발명은 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법에 관한 것으로 좀더 구체적으로는 제강분진을 초미세화시켜 비표면적을 증가시키므로서 산처리에 의하여 산화아연형태의 아연뿐만 아니라 징크페라이트 형태로 함유된 아연을 효율적으로 분리시키고 빠른 반응시간으로 아연 이외의 다른 원소의 침출을 최소화하므로서 아연의 회수율을 상승시킨 황산아연침출액을 슬러리와 분리시킨 황산아연침출액에 탄산나트륨을 첨가반응시켜 탄산아연을 얻고 이를 450℃로 소성시키므로서 산화아연의 회수율을 크게 향상시킨 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법에 관한 것이다.

현재 국내 제강사에서 발생하는 제강분진이 연 약50톤에 달하며 그중 일부만이 도로포장용 아스콘의 체움제로 재활용되고 있으며 대부분이 높은 매립비용을 들어 매립처리하고 있는 실정이다. 이를 아연으로 환산하면 10만톤의 아연에 해당하는 자원이 매립되고 있다는 것이다.

제강분진은 환경문제를 유발시키는 이유에서 뿐만 아니라 유가자원 회수 관점에서도 재활용이 절실히 요구되고 있으며 이에 따라 제강분진에 함유된 아연, 철, 그외 원소의 회수에 관한 연구들이 진행되고 있으며 특히 아연을 비롯한 유가금속들의 재활용에 관한 많은 방법들이 제시되고 있으나 아직까지는 활성화된 수준까지는 이르지 못하고 있는 기술분야라 할 수 있다.

제강분진에 함유된 아연, 산화아연 및 기타 금속의 종래기술을 알아보면, 월간 화공기술(1999년 9월호)에는 산업용 제강분진(EAFD) 재활용기술이 게재되어 있다. 여기에서 전기로 제강분진의 재활용기술은 전기로 제강분진내에 함유된 아연을 회수하는 것을 주목적으로 하고 있으며 습식법과 건식법으로 나누고 있다. 습식법은 전기로 제강분진을 알카리용액에 침출시킨후 침출액으로 아연을 회수하는 방법으로 대표적인 방법에는 "EZNEX Process"가 있으며 이 방법은 이태리 EgitecIm pianti사가 개발된 습식방법으로 염화암모늄용액을 이용 분진중의 아연을 침출한후 전해하여 고순도의 금속아연을 회수하는 방법이라 할 수 있으나 전기 소모량이 큰 것이 결점으로 되어 있다. 또한 상술한 건식법은 전기로 제강분진을 고온에서 열처리하여 아연을 휘발시킨후 응축시켜 다양한 방법으로 재활용하는 방법들이 있으나 이와 같은 건식법은 1000℃이상의 고온에서 아연을 휘발시킬때 철과 반응하여 징크페라이트(ZnFe₂O₄)가 생성되므로서 다음 단계의 처리과정에서 산?알카리에 징크페라이트의 침출이 용이치않으므로 아연 회수율을 저감시키는 원인이 되고 있다.

다른 종래기술로서 국내등록특허공보(등록번호 제288904호)에는 "전기로 제강분진으로부터 유가금속 회수방법"에 관한 기술내용이 소개되고 있는바 기술의 내용은 제강분진을 가성소다용액에 투입하여 아연 등의 유가금속을 자장을 이용하여 고형분과 분리해내는 공정과 상기 공정에서 분리된 용액에서 유해금속은 시멘트형태로 석출시키는 공정, 상기 공정에서 분리된 용액을 전해시켜 아연을 회수하는 방법으로 경유하는 공정이 많고 복잡하며 높은 설비의 설치비용으로 아연회수방법으론 크게 불리하다 하므로 실용성이 없다고 할 수 있다.

또 다른 종래기술로서 국내특허등록공보(등록번호 제840722호)에는 "산화철 산화아연이 함유된 물질로부터 선철 및 조산화아연 제조방법"에 관한 기술내용이 소개되고 있다. 기술의 내용은 산화철과 산화아연이 함유된 물질과 가탄재 및 바인더를 혼합하여 펠렛을 성형하고 펠렛을 환원로에 투입하여 펠렛중의 산화철은 환원 및 배출하고 산화아연을 증발시켜 분리 및 배출하는 환원 및 분리하고 상기 환원로에서 배출된 아연증기를 응집포집하여 정제과정에 의하여 조산화아연물로 불순물을 분리하여 순도높은 조산화 아연을 얻게되고 한편 환원로에서 배출된 철성분 코크스, 폐기물 고형연료를 통상의 방법으로 용융로에서 용융하여 슬래그와 선철을 분리고화시키는 선철을 제조하는 방법이다.

이와 같은 건식법의 산화아연 제조방법은 1000℃이상의 고온에서 아연이 증발하면 증발된 아연이 응축되는 량보다 증발된 아연이 철과 반응하여 징크페라이트(Znc Ferrite;Ze?Fe₂O₄)를 생성하므로서 아연손실량이 크고 조산화아연으로부터 이를 정제하는데 소요되는 비용이 크므로 산화아연을 회수함을 주목적으로 한다면 적합하지 않은 방법이라 할 수 있다.

그밖에도 공개특허공보(공개번호 제1999-84258호)에는 전기로 더스트로부터 염화아연 또는 황산아연의 회수방법, 국내등록특허공보(등록번호 제846837호)에는 "고순도 염기성 탄산아연의 회수방법", 국내등록특허공보(등록번호 제926238호)에는 염소가 함유된 함유분진에서 아연을 회수하는 방법, 공개특허공보(공개번호 제2009-34423호)에는 전기로 더스트로부터 황산아연의 회수방법, 등록특허공보(등록번호 제326480호)에는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법, 그 이외에도 당분야 관련기술로서 수십건의 등록특허공보들이 소개되고 있는바 각각의 기술특징과 장단점을 갖는 기술들이라 할 수 있으나 설비와 장치에 소요되는 막대한 비용, 유가금속의 함유량 부족, 기술의 부족 등으로 경쟁력을 갖지못하는 실정이므로 당분야의 기술수준의 향상과 경쟁력을 갖일 수 있는 계속적인 연구개발과 기술보완이 요구되는 기술분야라 할 수 있다.

본 발명은 제강용 분진을 초미세화하여 비표면적을 크게 하여 반응량과 속도를 극대화시키고 침출과정에서 황산의 농도, 침출시간, 반응속도 침출종료시점의 수소이온농도 등을 최적의 상태로 조정하므로서 높은 회수율과 고순도의 황산아연 침출액을 얻고 이를 경쟁력을 갖는 방법으로 처리할 수 있는 산화아연 제조방법은 제공함에 있다.

수세척한 제강분진을 습식볼밀에 투입하여 15~20시간 분쇄하여 평균입경 5~8㎛범위의 제강분진으로 초미세화하는 단계,

수분이 함유된 초미세 제강분진에 2.7N 황산수용액을 첨가하여 제강분진으로부터 30~60분간 아연을 침출하되 pH5~5.5 도달하는 범위의 황산아연의 침출액을 얻는 단계,

황산아연 침출액을 90~95℃로 유지시켜 탄산나트륨을 첨가하여 치환반응을 시키므로서 황산나트륨용액과 탄산아연의 침전물을 얻고 이를 여과분리하여 탄산아연을 얻는 단계,

탄산아연을 온도 450~550℃범위에서 소성처리하여 탄산가스를 분해제거하므로서 산화아연을 분리하는 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법을 제공하므로서 본 발명목적을 달성할 수 있었다.

상기와 같이 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법은 아연의 침출반응속도를 높히므로서 종래에 비해 시간을 1/3으로 단축시킬 수 있고 최적의 반응조건을 선택하므로서 높은 회수율과 고순도의 산화아연을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 경쟁력있는 산화아연 회수방법이라 할 수 있다.

본 발명은 제강분진을 초미세화하여 비표면적을 확장하므로서 반응속도와 반응량을 극대화시키고 황산에 의한 아연의 침출반응조건을 최적화하므로서 시간단축과 침출율을 높히고 황산아연용액에 탄산아연을 첨가하여 치환에 의한 탄산아연을 침전시켜 분리하고 탄산아연을 고온처리하여 탄산가스를 제거하므로서 산화아연을 회수하는 방법으로 이를 구체적으로 설명하면, 수세처리한 제강분진을 습식볼밀에 투입하여 15~20시간 밀분쇄하여 5~8㎛의 제강분진으로 초미세화하는 단계,

수분이 함유된 초미세제강분진에 2.7N 황산수용액을 첨가하여 제강분진으로부터 30~60분간 아연침출반응을 행하여 수소이온농도 pH5~5.5도 도달할때 침출반응을 마무리시키는 단계,

상기 황산아연용액을 90~95℃로 유지시켜 탄산나트륨을 첨가반응시키므로서 황산나트륨용액과 탄산아연 침강물을 얻고 이를 여과분리하여 탄산아연을 얻는 단계,

상기 탄산아연을 온도 450~550℃범위에서 소성처리하므로서 탄산아연으로부터 탄산가스를 제거하므로서 산화아연을 분리하는 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법이라 할 수 있다.

상기 발명은 본 발명자가 제강분진속의 유가금속인 아연을 최대로 회수하므로서 경쟁력을 갖일 수 있도록 함을 목적으로 하고 있고 이를 달성하기 위하여 제강분진을 초미세화 하므로서 제강분진속의 산화아연상태로 존재하는 아연함량보다 많은 비율을 차지하고 산?알카리에 의한 침출이 용이하지 않는 징크페라이트(Zinc Ferrite)를 역시 초미세화하므로서 비표면적을 극대화시키면 침출율을 더욱 높힐 수 있을 것이라는 점에 착안하여 장기간에 걸친 무수한 실험을 통하여 제강분진의 초미세화에 따른 아연침출제의 선택, 침출제인 황산의 농도(N), 반응시간(속도) 침출종료시점의 수소이온농도를 최적으로 설정하고 황산아연의 침출액에서 산화아연으로 회수함에까지의 높은 회수율 및 순도와 경쟁력을 갖일 수 있는 공정의 선택으로 달성된 발명이라 할 수 있다.

상기 본 발명을 뒷받침하는 장기간에 걸친 실시예(실험결과)를 정리해보기로 한다.

일반적으로 철강을 제조하기 위해 철강스크랩을 용해시키는 제강공정의 제강용 전기로에서 발생하는 제강분진에는 아연이 함유된 고철을 1500℃이상의 고온용융에 의해서 아연이 증발하여 발생하는 것으로 다량의 아연(15~35%)이 함유되어 있으나 1500℃이상의 고온용융과정에 의해 아연이 증발하여 주위의 철화합물과 반응하여 징크페라이트(Zinc Ferrite ; Zn?Fe₂O₄)가 형성되며 제강분진속의 아연의 형태로 존재하는 것에는 산화아연보다 많은량의 징크페라이트가 존재하는 것으로 알려져 있으며 본 발명 실험용으로 사용한 제강분진에는 65% 수준의 징크페라이트와 나머지 35%정도의 산화아연형태로 존재하는 제강분진으로 분석결과는 표1과 같다.

제강분진 분석표.

원소	Fe	Zn	Al	Mn	Ca	Si	Mg	Mn	Pb
함량(%)	25.67	23.84	2.31	2.43	2.77	2.93	0.82	2.43	3.87

제강분진의 초미세화에 따른 비표면적을 크게하므로서 나타나는 반응활성도를 알아보기 위하여,

상기 표1의 성분조성을 갖이면서 종래 제강분진의 원상태로의 평균입경 21.8㎛의 제강분진(A)과 이와 같은 제강분진을 표2와 같은 분쇄조건에 따라 15~20시간 분쇄한 평균입경 6.5㎛의 제강분진(C)으로 황산의 농도(N)변화에 따른 아연침출율을 시험해본 결과 표3과 같은 결과를 얻었다.

시험원료의 밀분쇄조건.

구 분	규 격
시험 밀의 형태	자기제 포트밀
밀의 외경과 길이	22mmΦ * 25mm
밀의 내경과 길이	19mmΦ * 22mm
밀의 부피(L)	6.2
볼(알루미나)량(kg)	3.9
볼차지부피(L)	1.0
제강분진량(kg)	2.5
물량(L)	3.5
분쇄비중(g/㎖)	1.460
밀회전수(rpm)	70
분쇄시간(hr)	20
공극율	33.8%
주속(cm)	60

황산농도에 따른 아연침출율.

N농도		2.1	2.2	2.4	2.6	2.7	2.9	3.0	3.2	3.4
침출후여과 슬러지속의 아연화 함량(%)	평균입경 21.8㎛의 제강분진(A)	10.88	9.79	8.65	8.16	7.34	7.28	7.03	6.97	6.9
침출후여과 슬러지속의 아연화 함량(%)	평균입경 6.5㎛이 제강분진	0.57	0.45	0.36	0.17	0.11	0.10	0.09	0.09	0.09
침출율 (회수율%)	평균입경 21.8㎛의 제강분진	54.4	58.9	63.7	56.8	69.2	69.5	70.5	70.8	71.1
침출율 (회수율%)	평균입경 6.6㎛의 제강분진(B)	97.6	98.1	98.5	99.3	99.57	99.58	99.59	99.60	99.61

(주) (1) 제강분진량: 1kg, 황산수용액부피: 2.5L, 침출시간: 2시간.

(2) 각 실험을 아연성분을 환산침출후 여과세정하여 그 슬러지의 잔류 아연성분은 SHIMADZU XRF-1500으로 분석하여 그 결과를 산출하였음.

표3의 황산농도에 따른 아연침출율의 분석결과에서 종래사용한 제강분진(A)과 제강분진(B)의 2시간 황산으로 침출한 결과에서 양쪽공히 황산의 농도 2.1N에서 2.7N까지는 슬러지속의 아연함량율(%)의 감소와 아연침출율의 증가가 현격하나 황산의 농도 2.7N에서 3.4N까지는 슬러지속의 아연함량율(%)의 감소와 아연침출율의 증가가 극히 미미하므로 황산의 농도 2.7N이상으로 사용함은 극히 비효율적이라 할 수 있으므로 황산의 농도는 2.7N가 적정한 농도라 할 수 있다.

또한 아연침출에 있어 효율적인 황산농도 2.7N에서 시간변화에 따른 아연침출율을 알아본 결과 표4와 같은 결과를 얻었다.

황산침출시간에 따른 아연침출율.

침출시간(분)		0	10	20	30	40	50	60	90	120	150	180	240
침출후 여과슬러지속의 아연화 함량(%)	A	23.84	15.1	10.1	9.4	8.9	8.3	7.69	7.51	7.32	7.41	7.1	6.9
침출후 여과슬러지속의 아연화 함량(%)	C	23.84	4.1	1.3	0.21	0.16	0.14	0.12	0.11	0.10	-	-	-
침출율(%)	A	0	36.6	54.2	60.1	62.8	65.2	67.7	68.5	69.3	69.7	70.3	70.6
침출율(%)	C	0	82.8	94.7	99.1	99.31	99.42	99.51	99.55	99.57	-	-	-

제강분진량: 1kg, 황산수용액부피: 2.5ℓ, 황산농도: 2.7N

침출시간(A): 4시간, 침출시간(C): 2시간

슬립비중 1.277(28.5% 슬러지농도)

상기 표4의 황산침출시간에 따른 아연침출율을 살펴보면,

종래 제강분진(A)을 분쇄하지않은 상태로 사용하는 경우에는 침출 시작단계에서부터 진행하여 4시간까지 슬러지속의 아연함량율 감소 및 침출율의 증가가 점진적으로 변화되고 있으나 초미세화한 제강분진(C)은 슬러지속의 아연함량율과 침출율이 짧은시간에 급격하게 감소 및 증가하고 있고 침출율이 30분이 경과한 시점에서 아연침출율이 99%이상에 달하고 1시간이 경과한 침출율은 99.5%에 달하고 있으며 그 이후에는 극히 완만하게 침출하고 2시간 이후에는 침출율이 더이상 증가하지 않았다.

이와 같이 초미세화한 제강분진(C)의 효율적인 반응시간은 30~60분까지라 할 수 있으며 그 이후는 시간소요량에 비해 침출율의 증가가 극히 미세하므로 더이상 침출시간을 연장함은 무의미하다고 볼 수 있다.

그리고 제강분진A와 제강분진C의 시간경과에 따른 수소이온농도의 변화를 시험한 결과 표5와 같은 경과를 얻을 수 있었다.

시간경과에 따른 수소이온농도 변화.

시간(분)＼항목	초기	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100	110	120	130	140
제강분진A와 pH	11.45	1.24	2.10	2.73	3.21	3.71	4.11	4.40	4.62	4.79	4.90	5.06	5.14	5.23	5.31
제강분진C의 pH	11.33	4.73	4.98	5.15	5.12	5.29	5.50	5.57	5.62	5.61	5.71	5.75	5.79	5.83	5.85

제강분진량: 1kg, 황산수용액부피: 2.5ℓ, 황산농도: 2.7N

그밖에 반응온도는 온도가 높을수록 극히 미미하게 침출율이 증가하므로 별도로 온도를 상승시킬 필요가 없고 침출반응 초기에 반응이 격열하게 일어나므로 상온에서 시작하여도 제강분진A경우는 60도까지 상승하고 제강분진C는 초기에 더욱 격열한 반응이 일어나므로 제강분진A보다 1~2℃ 더 상승하게 되나 시간이 경과 할수록 온도차이가 작아지게 된다.

이상의 표5의 시간경과에 따른 수소이온농도의 변화표에서 초기의 수소이온농도는 황산을 첨가하지 않은 상태의 제강분진의 수소이온농도로서 통상의 제강분진은 pH11.45로 나타나있고 습식에 의한 초미세 제강분진의 수소이온농도는 pH11.33으로 나타나고 있어 알카리성이라 할 수 있고 2.7N의 황산수용액의 수소이온농도는 1미만으로 2.7N의 황산수용액을 첨가하는 순간 급격한 반응이 일어나면서 제강분진A는 10분후 수소이온농도 pH1.24 도달하고 제강분진C 10분후 수소이온농도 pH4.73으로 짧은시간에 많은량의 반응이 진행되었음을 시사하고 있다. 특히 제강분진C의 표4와 표5를 관련시켜보건데 표4의 제강분진C의 효율적인 반응시간인 30~60분 범위에서 수소이온농도의 변화를 알아보면 30분인 경우에는 수소이온농도 pH5.11을 나타내었고 60분인 경우에는 수소이온농도 pH5.50을 나타내었다 하므로서 반응의 종료는 pH5.5의 범위에서 종료하는 것이 효율적인 pH의 범위라 할 수 있다.

상기와 같은 황산의 침출반응이 끝난 황산침출액을 90~95℃로 유지시켜 탄산나트륨을 첨가하여 치환반응으로 탄산아연을 석출시켜 침강시키므로서 분리하는 공정으로 온도의 영향을 살펴보면 70℃이하에서는 탄산아연이 석출되지 않고 80℃ 도달하면 조금씩 석출하기 시작하여 90~95℃범위에서는 거의 대부분의 탄산아연이 석출하여 침강하게되고 이를 여과분리하여 탄산아연을 얻게되고 탄산아연은 450~550℃범위에서 분해되어 산화아연과 탄산가스로 분리되어 제거되고 99.5%이상이 고순도 산화아연을 얻게된다.

상술한 본 발명에 의한 산화아연의 효율적인 회수방법을 위한 조건을 요약하면,

제강분진을 적어도 15~20시간 분쇄하여 평균입경 5~8㎛의 제강분진을 사용하고 황산의 농도는 2.7N, 침출시간(반응시간)의 범위 30~60분, 침출종료 단계의 수소이온농도 pH5~5.5, 탄산아연의 석출을 위한 반응온도 90~95℃, 탄산아연의 분해온도 450~550℃인 조건이 최적의 효율적인 방법이라 할 수 있다.

Claims

수세처리한 제강분진을 습식볼밀에 투입하여 15~20시간 분쇄하여 평균입경 5~8㎛로 초미세화시킨 제강분진에 2.7N 황산수용액을 첨가하여 30~60분간 아연침출반응을 행하여 수소이온농도 pH5~5.5범위에서 침출반응을 종료시켜 황산아연용액을 얻고 이 황산아연용액에 통상의 방법으로 탄산나트륨을 첨가 탄산아연 침전물을 얻고 이를 여과분리한 탄산아연을 고온에서 소성처리하여 산화아연분리함을 특징으로 하는 제강분진으로부터 산화아연을 회수하는 방법.
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