CN1077753A

CN1077753A - 活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺

Info

Publication number: CN1077753A
Application number: CN92102913A
Authority: CN
Inventors: 景治熙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-04-18
Filing date: 1992-04-18
Publication date: 1993-10-27

Abstract

本发明属于氧化锌的制取工艺。本发明所述工艺由以下步骤组成：一、焙解；二、浸取；三、除杂；四、合成；五、漂洗；六、氨溶；七、热解；八、干燥；九、煅烧；十、回收。本发明显著的特点是采用强酸铵盐代替无机强酸用于锌矿原料的转化，并利用合成好的碱锌浆料进行氨溶，二段除杂，并在较高的温度下煅烧，得到高纯氧化锌，由于本发明特定的原料路线，使得对料的适应性强，所得产品质量高，工艺过程中的物料可循环使用，物料消耗低，基本无三废排出。

Description

本发明属于氧化锌的制取工艺。

高纯氧化锌在工业上有广泛的用途，其制法主要分为火法和湿法两大类，火法主要是由锌锭高温氧化制取，而湿法的工艺路线较多，但主要的为酸法（硫酸浸出）和碱法（NH₃浸出），中国专利申请CN86108798A公开了一种“锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌”，是以锌矿为原料，用稀硫酸浸出锌矿中的锌，将浸出液加热至80～90℃，加入漂白粉除除、锰，再将溶液加热至75～85℃，加入-200目≥95%的锌粉置换，除铜、镍、镉等金属杂质，将脱杂液加热至80～90℃，加入一次氧化除铁、锰用量的10%的漂白粉二次氧化除微量锰、铁、沸腾下搅拌氧化10～20分钟，将净化液进行蒸发、浓缩、冷却析晶，制取成品硫酸锌，将净化液进行碳化沉锌，焙烧活化，制取成品活属活性氧化锌。中国专利申请CN88102610A公开了一种“从菱锌矿制氧化锌技术”，是以菱锌矿粉为原料，在浸取槽中加入氨一铵溶液，NH₃∶CO₂大于19.6，在除杂槽中加入除杂剂，经热解槽和离心机分离后，得到碱式碳酸锌，在控制温度800～820℃的迥转炉中煅烧成氧化锌产品。前者是用酸法，此法物耗较高，而且对硅锌矿难于处理;后者是氨碱法，此法的主要缺点是对原料的选择性强，适应性差。

本发明的目的是提供一种以锌矿为原料，加入铵的强酸盐实行以盐制盐的中性-弱酸性工艺路线，制取活性氧化锌和高纯度氧化锌。

本发明所述工艺由以下步骤组成：

一、将锌矿磨至-80～-160目（次锌氧粉不磨）与铵盐按Zn（有效）∶铵盐为1∶1～2（摩尔比）混合均匀，加热至250～400℃进行焙解，保温1～2小时，得到锌焙解料;

二、浸取，将焙解料用热水在固液比为1∶2～4的条件下进行浸取，然后搅拌升温至70～100℃，调节浸取液的酸度为PH2～3，浸取时间1～2小时，终点酸度PH3～3.5，过滤得到粗锌液;

三、除杂，除去粗锌液中的锰、铁、铜、镉及其他有害元素，过滤得锌清液，调节PH值为5.1～5.4;

四、合成，搅拌下在锌清液中加入碳酸铵溶液，沉淀出碱式碳酸锌，过滤得碱式碳酸锌湿料和铵盐滤液;

五、漂洗，将上述碱式碳酸锌用去离子水漂洗数次，一、二次洗液合并于步骤四的滤液，以后的洗液循环使用，至SO^-2 ₄小于万分之一，脱水，干燥，煅烧，制取活性氧化锌;

六、将步骤五得到的浆料（SO^-2 ₄小于万分之一）加入氨水进行溶解，控制Zn∶NH₃为1∶3～6，搅拌加热至40～70℃，保温溶解1～2小时，再加入硫化物除去Cu、Mn杂质，过滤，得到铵锌络合精液。

七、热解，将铵锌络合精液加热至沸，搅拌下热解，呈白色乳液，同时大量逸出NH₃气，经1～2小时后，溶液PH值为7～8，过滤，得精碱锌，用去离子水洗涤2～3次，至无Cu、Mn离子;

八、干燥，将步骤七所得湿料脱水后，于110～200℃干燥1～2小时，得精碱锌干料;

九、将精碱锌干燥，于800～900℃下煅烧1.5～2小时，然后粉碎至-320目，即得到成品高纯氧化锌;

十、回收：

a、铵盐回收：步骤四所得铵盐滤液步骤五的一、二次漂洗液合并，经浓缩结晶，返回步骤一作为原料;

b、碳铵回收：用冷水分别吸收步骤一、九所排出的NH₃气，用氨水吸收步骤一、四排出的CO₂气，得到碳铵和氨水，循环利用;

c、步骤二的浸取渣中若含有有价元素，则回收之。

本发明所述的工艺对原料的适应性较强，如锌矿可采用氧化矿、硅锌矿、菱锌矿、次锌氧粉等，铵盐为铵的强酸盐、如硫酸铵、硫酸氨铵、氯化铵、硝酸铵等，可采用工业级，甚至可以采用农用硫铵，从经济效益、来源及工艺上综合考虑，铵盐以硫铵为最佳，步骤一的主要反应式为（以硫铵为例）：

步骤一可用干法焙解，也可用湿法转化，在铵盐的饱和溶液中加入-80～-200目的锌矿粉，加热，使温度为70℃至沸，控制Zn（有效）∶铵盐为1∶1～4（摩尔比），反应2～8小时，得到粗锌溶液，经过滤后，在进入步骤三的除杂工序。此步骤也可在加压下进行，压力为1～5Kg/cm²，温度为100～250℃，反应时间缩短为1～4小时。

在步骤三中，浸取液的酸度用酸调节，并且所采用的酸与步骤一的铵盐酸根相一致。

步骤六中所加的氨水可浓可稀，但若太浓，难于配制，太稀又增加后序工艺的能耗，一般以15～28%（重量百分比）为宜。

本发明显著的特点是采用强酸铵盐代替无机强酸用于锌矿原料的转化，并利用合成好的碱锌浆料进行氨溶，二段除杂，并在较高的温度下煅烧，得到高纯氧化锌，本发明中大部分工序采用已有技术，工艺成熟，易于掌握。由于本发明特定的原料路线，使得对原料的适应性强，这是已有的酸法，氨法工艺路线所不及的，并且所得产品质量高，物料消耗低，基本无三废排出，工艺过程中的铵盐，NH₃、CO₂气体等都回收循环利用，进一步减少污染，降低物耗，确为一实用、经济的工艺路线。

附图为本发明工艺流程图。

下面为本发明实施例：

1、硅锌矿粉（-120目）100g（Zn41%），硫铵100g，混匀，入炉加热焙解，缓慢升温至300～350℃，保温1.5小时，至无NH₃气释放为止。焙解料加温水300ml（固液比为1∶2.5），加热至沸，搅拌浸取1小时，过滤，滤渣用水洗至无SO^-2 ₄检出。再用15%H₂SO₄80ml，酸浸滤渣，加热至沸半小时，以稀氨水调酸解溶液至PH5.2，过滤得滤液和洗液55ml，用碳酸钠溶液沉淀碱锌，调PH为7，使锌沉淀完全，过滤水洗碱锌沉淀物，脱浸水、干燥，煅烧（800℃，1.5小时），得氧化锌3.2g（即为酸出部分），计算得到焙解（铵盐）转化锌为93.7%。

3.2g（酸浸之含量）÷51.09g（原料含锌量）×100%＝6.3%。

2、氧化锌矿粉（Zn36%，-120目）100g

（NH₄）₂SO₄95g

按实施例1的方法，温度焙解，水浸，浸取液加H₂SO₄，调PH为2～3，沸1小时，终点PH3.5，经除杂（高锰酸钾、锌粉）、过滤，合成，漂洗，得到不含SO^-2 ₄的碱式碳酸锌中间浆料，加入氨水（26%）180ml（Zn∶NH₃≈1∶5），加热至50～60℃，氨溶1小时，料浆液渐变为微浊透明溶液，再加入硫化物除杂剂，保温反应2小时，过滤得清液（Zn-NH₃络合液）和蒸馏水洗液190ml，再将其加热至沸，开始NH₃大量逸出，溶液变为乳白色，1小时后，NH₃逸出减少，至1.5小时基本无NH₃逸出，过滤，蒸馏水洗滤渣三次，洗液无Mn⁺²检出，经干燥，煅烧（830～850℃，1.5小时）得带微黄色氧化锌粉体37.4g，计算直收率为：

37.4g（成品ZnO）÷44.8g（原料ZnO）×100%＝83.5%

氧化锌纯度＞99.5%。

本例碱锌中间体滤液加洗液230ml，加热煮沸浓缩至溶液变浊，冷却得硫酸铵结晶体69g，母液再浓缩，缓慢蒸干得硫酸铵粉（色暗）17g，共计收回收硫酸86g，回收率90%。

3、次锌氧粉40g（ZnO：82%）

硫酸铵 60g

按实施例1和2的方法焙解，水浸除杂合成得碱锌料浆，过滤，水洗，干燥，煅烧（800℃、1小时）得氧化锌29.3g，直收率

29.3÷32.8×100%＝89.3%

本例焙解料水浸不溶渣，加15%H₂SO₄30ml加热微，沸酸浸半小时，氨水调PH为5.1～5.2，过滤，得滤液加洗液40ml，加酸铵溶液沉淀碱锌，终点PH6.8～7，沉淀少，过滤干燥、煅烧（温度同上）得ZnO0.3g，计算铵盐焙解转化率：

（32.8-0.3）÷32.8×100%＝99.1%

由此说明次锌氧粉粒度细，故比矿粉焙解转化率为高。

4、次锌氧粉54g（ZnO 76%）硝酸铵100g（ZnO∶NH₄NO₃＝1∶2.5）用水80ml，溶解硝铵加入次锌氧粉，搅拌徐徐加热及反应，湿升至105℃，有较多NH₃气逸出，温升至150℃，保温，补充水使溶液保持一定浓度，温度保持140～150℃之间，反应2小时10分钟，NH₃气逸出减少，停止加热，加水120ml稀释料液，并加入H₂SO₄少许，以沉淀铅杂质（PbSO₄↓）继续反应半小时，过滤得滤液，加洗滤液210ml。经实例1的方法，除杂，合成，干燥，煅烧得氯化锌36.6g，计算直收率为：

36.6g（产品ZnO）÷41g（搅拌Zno）＝89.3%

合成碱锌滤液、洗液、310ml，浓缩、蒸干得NH₄NO₃96g（其中含少量（NH₄）₂SO₄）。

Claims

1、一种活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺，其特征在于由以下步骤组成：

一、将锌矿磨至-80～-160目(次锌氧粉不磨)与铵盐按Zn(有效)∶铵盐为1∶1～2(摩尔比)混合均匀，加热至250～400℃进行焙解，保温1～2小时，得到锌焙解料；

二、浸取，将焙解料用热水在固液比为1∶2～4的条件下进行浸取，然后搅拌升温至70～100℃，调节浸取液的酸度为PH2～3，浸取时间1～2小时，终点酸度PH3～3.5，过滤得到粗锌液；

三、除杂，除去粗锌液中的锰、铁、铜、镉及其他有害元素，过滤得锌清液，调节PH值为5.1～5.4；

四、合成，搅拌下在锌清液中加入碳酸铵溶液，沉淀出碱式碳酸锌，过滤得碱式碳酸锌湿料和铵盐滤液；

五、漂洗，将上述碱式碳酸锌用去离子水漂洗数次，一、二次洗液合并于步骤四的滤液，以后的洗液循环使用，至SO4^-2小于万分之一，脱水，干燥，煅烧，制取活性氧化锌；

六、将步骤五得到的浆料(SO4^-2小于万分之一)加入氨水进行溶解，控制Zn∶NH3为1∶3～6，搅拌加热至40～70℃，保温溶解1～2小时，再加入硫化物除去Cu、Mn杂质，过滤，得到铵锌络合精液。

七、热解，将铵锌络合精液加热至沸，搅拌下热解，呈白色乳液，同时大量逸出NH3气，经1～2小时后，溶液PH值为7～8，过滤，得精碱锌，用去离子水洗涤2～3次，至无Cu、Mn离子；

八、干燥，将步骤七所得湿料脱水后，于110～200℃干燥1～2小时，得精碱锌干料；

九、将精碱锌干燥，于800～900℃下煅烧1.5～2小时，然后粉碎至-320目，即得到成品高纯氧化锌；

十、回收：

a、铵盐回收：步骤四所得铵盐滤液与步骤五的一、二次漂洗液合并，经浓缩结晶，返回步骤一作为原料；

b、碳铵回收：用冷水分别吸收步骤一、九所排出的NH3气，用氨水吸收步骤一、四排出的CO2气，得到碳铵和氨水，循环利用；

c、步骤二的浸取渣中若含有有价元素，则回收之。

2、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：在铵盐的饱和溶液中加入-80～-200目的锌矿粉，加热，使温度为70℃至沸，控制Zn（有效）∶铵盐为1∶1～4（摩尔比），反应2～8小时，得到粗锌熔液，经过滤后，进入所述步骤三及以后的工序。

3、按照权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的步骤在加压下进行，压力为1～5Kg/cm²，温度为100～250℃，反应时间为1～4小时。

4、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤一的焙解温度为300～350℃。

5、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤二的固液比为1∶2.5。

6、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤六所加入氨水的浓度为15～28%（重量百分比）。

7、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤六的氨溶温度为50～60℃。

8、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤九的煅烧温度为830～850℃。