CN101016169A - 铵盐循环法高纯碳酸锰生产技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机化工品生产技术，具体说是铵盐循环法高纯碳酸锰生产技术；其工艺是：①用贫锰矿回收人造Mn(OH)₂或高品位其它锰矿还原焙烧得MnO与浓硫酸铵水溶液混合成铵盐——锰矿浆，入蒸铵塔，蒸出NH₃气，冷水回收得再生氨水，与回收CO₂反应得再生碳酸铵，蒸氨后矿浆滤除渣得硫酸锰液；②硫酸锰液化学净化后加热得硫酸锰结晶，再溶于纯水，经离子交换净化得高纯硫酸锰液；③制高纯碳酸铵浓液；④将上述两高纯液泵入双循环复分解沉淀器，获高纯MnCO₃结晶；⑤回收母水，浓缩得再生浓硫酸铵液，循环再用；⑥上述硫酸铵可用氯化铵、硝酸铵替代，工艺基本一样。

Description

铵盐循环法高纯碳酸锰生产技术

(一)技术领域

本发明涉及一种无机化工品生产技术，具体说是铵盐循环法高纯碳酸锰生产技术。

(二)技术背景

查无先例，应环保、清洁生产循环经济发展要求，为解决地方锰盐化工生产技术难题，将传统的化学净化、重结晶净化与离子交换净化术，本人同日申请发明专利的“双循环复分解沉淀器”的应用，铵盐溶锰术串接而成，是本项发明的技术来源，它解决了MnCO₃生产中高酸、高碳酸盐消耗和附产母水低浓度回收高耗能而产品低质量几大难题。为发展直接由锰矿大批量低成本生产高纯MnCO₃产品，开辟了新的技术道路。

(三)发明内容

本发明工艺是：①用本人同日申请专利的“盐酸一氧化镁循环法锰盐生产技术”所产Mn(OH)₂中间产品，或直接用高品位锰矿还原焙烧成MnO作锰源。与含过量5％的浓硫酸铵液(≈600g/L)混合制成硫酸铵一锰矿浆，含水以用泥浆泵可泵动为宜，先预热到80～85℃后，泵入蒸氨塔，塔底保持140～145℃，塔顶保持80～85℃下蒸出NH₃气，冷水回收再生氨水，与炉气回收净化CO₂反应得再生(NH₄)₂CO₃浓液，控制含(NH₄)₂CO³ 3.3mol/L左右，蒸氨后锰矿浆放入减压闪蒸室，回收蒸汽导入蒸氨塔顶由上向下数第二节回收热能，得蒸氨后矿浆趁热滤除矿渣得硫酸锰原液；②滤得MnSO₄原液加硫酸调PH＝5，测含重金属及砷量加入BaS，使重金属和砷以硫化物与部分Al、硅酸共沉淀，滤除后，得滤液加H₂O₂氧化沉Fe，再滤除Fe渣得化学净化MnSO₄液，此刻MnSO₄浓度应≥300g/L，若低于此浓度，应真空浓缩到≥300g/L，再泵入内衬四氟乙烯高压结晶器内，升温150～160℃(六个大气压)，停留20分钟许，MnSO₄在此温度下＞90％成结晶沉淀，可快速放掉晶体上层母液，回收硫酸锰晶体可与母液中含Mg²⁺等水溶杂质分离。锰矿，尤其贫锰矿中多含Mg²⁺，在150～160℃时MnSO₄水溶性很小，而MgSO₄水溶性很大，结晶MnSO₄即利用此特点脱Mg²⁺，母液加硫酸铵浸矿，循环多次，Mg²⁺含到一定时，浓缩、冷结晶回收MgSO₄作附产品。得MnSO₄·H₂O结晶，可用乙醇洗晶，获纯MnSO₄·H₂O产品；大规模生产得MnSO₄·H₂O晶体再溶于去离子水制成2mol/LMn²⁺溶液，反复过苯乙烯系阳离子交换树脂，此种树脂对阳离子交换势顺序是Fe³⁺＞Al³⁺＞Ba²⁺＞Pb²⁺＞Sr²⁺＞Ca²⁺＞Ni²⁺＞Cd²⁺＞Cu²⁺＞Co²⁺＞Zn²⁺＞Mg²⁺＞Mn²⁺，可看出对产品危害最大的Fe、Al、Ca、Mg交换势均大于Mn，只是此种离子交换净化，Mn²⁺浓度不能太高，温度以35～40℃为最好，PH＝5～7间好，经化学净化又结晶净化后Mn²⁺液，杂质本来就很低，只吸除杂质成份，要求反复循环吸附，直到Mn²⁺液中杂质残留达标为止，得高纯硫酸锰液；③用碳酸氢铵、氨水和温水配制成含(NH₄)₂CO₃ 3.3mol/L，多含氨5％，温度50±3℃浓碳酸铵液，过离子交换柱脱Ca、Mg、Fe等杂质(方法同上)，得高纯碳酸铵液；④将上述高纯MnSO₄液与碳酸铵液，依1∶1.05摩尔比同时泵入“双循环复分解沉淀反应器”(见本人同日申请此项发明专利)，以含(NH₄)₂8O₄≥170g/L夹带MnCO₃微晶粒作晶种，母液作稀释剂，稀释比≥10下反应得MnCO₃↓晶体，回收晶体，纯水洗晶后，干燥得高纯MnCO₃产品；⑤收母液，加硫酸调PH＝6～7间，多效浓缩，得含(NH₄)₂8O₄≥600g/L，内含残留Mn²⁺返回①步循环用；⑥此法中硫酸铵可用硝酸铵、氯化铵替代，工艺基本一样，唯蒸氨后Mn²⁺液中Ca²⁺含量高，应加MnSO₄以CaSO₄↓除Ca²⁺一点不同。

Claims (1)

1. 本发明工艺特征是：

   ①用硫酸铵代替传统工艺中硫酸与锰矿浆通过蒸氨反应制取硫酸锰，硫酸铵最终再生循环用，蒸出氨制再生碳酸铵，净化后仍可循环使用；

   ②获硫酸锰原液后，用传统化学净化，串接结晶净化，又加离子交换净化可由锰矿直接获高纯MnSO₄液，直接合成高纯MnCO₃产品，而传统多由电解Mn作高纯MnCO₃；

   ③高纯MnSO₄与纯(NH₄)₂CO₃复分解反应引进双循环复分解沉淀反应器，不仅获MnCO₃粒度均一，沉滤洗性能好，品质高纯，而且获(NH₄)₂SO₄浓度高，回收节能，可保证低成本循环使用，对洗渣水，洗晶水中低浓度者经电渗析，得淡水循环作洗水，获浓水配入浸矿或浓缩得硫铵，可作到清洁生产；

   ④用氯化铵、硝酸铵替代硫酸铵工艺基本一样，唯获Mn²⁺原液，应加MnSO₄沉钙一点不同。本发明与传统高纯MnCO₃生产用电解锰作Mn源或以草酸锰、醋酸锰法生产高纯MnCO₃盐成本大降，工艺不难，酸根、碳铵循环使用清洁生产，优势凸出。

   以上四项请求知识产权保护。