CN108585052B - 一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法 - Google Patents
一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法，是将二氧化锰固体粉末经过酸碱活化处理，与液态有机还原剂在水热反应条件下还原为低价态锰氧化合物，再与含锂无机化合物混合发生液固相非均相反应，得到锂锰氧化物中间体，再经焙烧退火处理，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。对锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4在酸性溶液中脱锂改型，即可用于从卤水、海水等含锂水溶液中选择性吸附锂离子。本发明的方法可以降低烧结温度，达到节能、降低成本的效果。
Description
技术领域
本发明属于无机化合物节能生产领域，具体涉及一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法。
背景技术
锂在国民经济和国防建设中都有重要的意义。随着锂在化学电源、核能发电、功能材料、新型药物等高新技术领域的研究与应用的广泛深入，锂的消耗量越来越大。近10年来,锂的国际需求量以每年7％～15％的速度持续增长，锂资源已成为制约国民经济的首要问题。但是，全世界陆地锂资源总量仅约2300万吨,其中矿石锂资源占20％左右，与之相比，盐湖卤水、地热水、矿井水、海水等液态锂资源却储量约为2600亿吨。而液态锂资源总量虽然大，但丰度低，锂平均浓度仅为0.17mg/L，因此，利用高效吸附剂从液相资源中选择性提取锂，已成为当前锂能源战略的重要手段。在众多锂的特异性吸附剂中，鉴于锰氧化物锂离子筛对Li+的高效筛分性能和交换容量，氧化锰结构的多样性及可掺杂性，以及地壳中含有丰富的锰资源优势，锰系离子筛成为理想的锂离子筛分材料。
锰氧体锂离子筛结构类型较多，其中MnO2·xH2O系列具有三维连通通道供扩散，选择性能良好，且吸附容量大，是研究和开发最多的锂吸附剂。 MnO2·0.5H2O是目前锂离子吸附量最大的锂离子筛，但其前驱体Li1.6Mn1.6O4仅能通过几个有限的方法得到。“2007年第65卷化学学报Vol.65,2007王禄等：高效锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O的软化学合成及吸附性能研究”通过水热法，以氯化锰和氢氧化锂为原料，制备了锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，但该方法需通过超过4/1的锂/锰比的原料水溶液，在120℃以上的高温水热反应釜中进行预合成。因料液比低于10％，该方法在产量受到限制的同时，还会产生大量的工业废水。
专利CN105854782A公布了一种通过动态高压固相反应制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4方法，但该方法需要的原料锰为三价锰的氧化物Mn2O3、 MnO(OH)及Mn3O4等中的一种或几种的混合物。这些氧化物性质活泼，不能长期在空气中保存，且专利中没有公开三价锰原料的来源或生产方法。
专利CN101961634A公开了一种通过两段高温固相反应制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法，其中公开使用的锰原料是Mn2O3和MnO2中的一种或两种，但MnO2在使用前，需将MnO2在高温680℃度下锻烧后制备 Mn2O3，且两段高温固相反应的温度分别为400℃～900℃和300℃～600℃，整个生产过程需要的能耗较高。
发明内容
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种非均相还原二氧化锰为低价锰氧化合物的混合物，用于合成锰氧体锂离子筛前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方法。本发明采用了液固非均相反应来制备原料和产品，工业废水少，原料利用率高，耗能低，解决了现有的制备方法能耗较高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法，包括以下步骤：
二氧化锰原料经活化后，在密闭环境中与活泼的液相有机还原剂充分混合，并在一定条件下发生非均相还原反应，得到低价锰氧化合物及其有机氧化副产物的混合浆料；
将混合浆料与含锂无机粉体混合，进一步发生液固非均相反应，常压蒸发，除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体；
锂锰氧化物中间体在有氧环境中焙烧退火处理，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。
可选的，所述的二氧化锰活化包括对原料二氧化锰分别经酸、碱和中性水清洗，除去表面惰性层及杂质，恢复二氧化锰氧化活性。
可选的，所述的二氧化锰活化包括将原料二氧化锰首先用浓硫酸在 80～120℃条件下搅拌处理3～4h，过滤后，再经10％的氢氧化钠溶液在常温下搅拌，过滤，除去多余酸碱，最后用去离子水反复清洗至中性，烘干，除去二氧化锰表面的杂质及惰性层，得到活性二氧化锰。
可选的，所述的液相有机还原剂包括含有活泼羟基官能团的烯丙醇、苄醇、伯醇中的一种或一种以上的混合物。
可选的，所述的液相有机还原剂的物质的量为二氧化锰原料的物质的量的1～2倍。
可选的，所述的二氧化锰与液相有机还原剂的非均相还原反应的条件为：将活化后的二氧化锰与液相有机还原剂搅拌均匀并充分混合，在水热反应釜中120℃下反应12-24h，即得到低价锰氧化合物及其有机氧化副产物的混合浆料。
可选的，所述的含锂无机粉体为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，其中：锂的物质的量与锰的物质的量的比为1～1.05：1。
可选的，所述的液固非均相反应为常温搅拌，反应总时间为1～4h。
可选的，所述的常压蒸发以除去有机副产物和水的温度为60～100℃。
可选的，所述的锂锰氧化物中间体的退火处理温度为450～550℃，时间为5～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过使用活泼的液相有机小分子还原剂，将原料二氧化锰活化处理过后，在温和的非均相条件下还原为三价锰氧化合物和有机氧化副产物，反应后混合物可不经分离，直接与含锂无机粉末混合，以非均相反应后余留的有机副产物作为分散剂和惰性保护剂，在搅拌下，三价锰氧化合物与锂试剂发生固相无溶剂反应，无需高温焙烧，合成锂锰氧化物LiMnO2；然后在 450～550℃以下淬火处理，就可制备Li1.6Mn1.6O4锂离子筛前驱体，本发明的方法可以降低烧结温度，达到节能、降低成本的效果。
相对于已有文献或专利技术制备Li1.6Mn1.6O4锂离子筛前驱体的方法，该发明所制备的产品，吸附量大于20mg/g，较传统产品提升10％以上，且吸附与解析速率快，能大大缩短从含锂水溶液中提取锂的生产周期。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1制备得到的锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的XRD谱图；
图2为实施例1得到的Li1.6Mn1.6O4的粒径分布图。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
MnO2是一种性质温和的氧化剂，在中性或碱性条件下能将活泼的醇羟基氧化为醛或酮，其中因烯丙位和苄位伯醇性质最为活泼，在中性条件下室温下即可发生反应，被氧化为醛。但工业二氧化锰在生产和存放过程中，二氧化锰粉体表面会钝化失活，失去氧化能力。本发明将工业二氧化锰原料通过酸碱处理活化，恢复其氧化活性，再利用活泼的液相有机小分子还原剂，与二氧化锰粉体发生非均相选择性还原反应，制备出高活性的低价态锰氧化合物，进而与含锂无机粉体在搅拌下发生固相无溶剂反应，制备锂锰氧化物 LiMnO2，再经退火处理，即可以生产出锰氧锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，本发明的制备方法是一种条件温和，高效、低能耗的清洁生产工艺。该制备方法包括：
步骤1：将原料二氧化锰，依次用浓硫酸和10％的氢氧化钠溶液浸泡并过滤除去多余酸碱，用去离子水反复清洗烘干，以除去原料二氧化锰表面附着的惰性层，得到活性二氧化锰；
其中，二氧化锰粉体原料包括但不限于电解法或软锰矿锻烧法获得，其中优选电解二氧化锰。
步骤2：将步骤1所得活性二氧化锰粉末在密闭环境中，与活泼的液相有机还原剂充分混合，在水热反应釜中发生非均相还原反应，得到低价锰氧化合物及其有机氧化副产物的混合浆料。
其中，液相有机还原剂包括但不限于含有活泼羟基官能团的烯丙醇、苄醇、伯醇中的一种或几种的混合物，优选烯丙醇和苯甲醇；
其中，液相有机还原剂物质的量为原料二氧化锰的物质的量的1～2倍；
其中，二氧化锰与液相有机还原剂非均相还原反应的条件为，水热反应釜中120℃反应12～24h，得到低价态锰氧化合物及其有机氧化副产物的混合浆料。该低价态锰氧混合浆料为Mn2O3、MnO(OH)及部分未反应完全的 MnO2的混合物，该混合低价锰氧化合物的价态，经氧化还原反应法和返滴定法测定，在3.01-3.55之间。
步骤3：将步骤2所得混合浆料直接与含锂无机粉体混合，在常温下搅拌下进一步发生液固非均相反应，反应总时间为1～4h，常压蒸发除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，烘干研细。常压蒸发以除去有机副产物和水的温度为60～100℃。
其中，含锂无机粉体为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或，锂的物质的量与锰的物质的量的比为1～1.05：1；
步骤4：将步骤3所得锂锰氧化物中间体，在有氧环境中焙烧退火处理，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。其中，退火温度为450～ 550℃，时间为5～8h。
经本发明所制备的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛前驱体，经常规低酸条件下转型，即以MnO2·0.5H2O的锂离子筛形式从卤水、海水等液态含锂的水溶液中，选择性吸附Li+，其饱和吸附量为20～32mg/g。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
准确称取电解二氧化锰原料粉200g，在80℃下经0.16L浓硫酸搅拌浸泡处理2h，过滤后，再用2L的质量浓度为10％的氢氧化钠溶液浸泡处理 2h，过滤，经去离子水淋洗至接近中性(至滤液经pH试纸测试pH＝7～8)，烘干。将活化后的二氧化锰加入360mL无水乙醇，在水热反应釜中120℃下反应12h，再直接与96.3g一水氢氧化锂混合，持续搅拌反应2h，在常压力，60℃下蒸发，除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在550℃下反应时间6h，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。经过0.5mol/L的HCl浸洗，洗脱量达到63mg/g。吸附量性能测试结果：在220mg/L的锂溶液中，6h时吸附量为25mg/g。
图1所示为本实施例得到的锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的XRD 图谱。
图2为本实施例得到的Li1.6Mn1.6O4的粒径分布图。
实施例2：
实施例2中二氧化锰的用量及活化过程与实施例1相同。将活化后的二氧化锰，加入400毫升烯丙醇，水热反应温度为120℃，反应时间为24h；将获得的混合浆料直接与96.3克一水氢氧化锂混合持续搅拌下液固非均相反应2h，在常压力，80℃下蒸发，除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在500℃下焙烧6h，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。经过0.5mol/L的HCl浸洗，洗脱量达到63mg/g。吸附量性能测试结果：在220mg/L的锂溶液中，吸附6h时的吸附量为30mg/g。
实施例3:
实施例3的二氧化锰用量与活化过程与实施例1相同。水热还原剂为 500mL苄醇，水热时间为12h；液固非均相反应中，氢氧化锂用量与实施例 1相同，反应时间为4h；在常压力，100℃下蒸发，除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体，将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在550℃下反应6h，得到锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。经过0.5mol/L的HCl浸洗，洗脱量达到58mg/g。吸附量性能测试结果：在220mg/L的锂溶液中，吸附 6h时的吸附量为26.6mg/g。
实施例4:
实施例4中的二氧化锰用量及活化过程与实施例1相同，还原反应过程与条件与实施例3相同；将获得的混合浆料直接与169.7g碳酸锂混合，常温下发生液固非均相反应2h，在常压力，80℃下蒸发，除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体；将锂锰氧化物中间体在有氧环境中，在550℃下反应6h，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。经过0.5mol/L的 HCl浸洗，洗脱量达到56mg/g。吸附量性能测试结果：在220mg/L的锂溶液中，吸附6h时的吸附量为20.8mg/g。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (1)
1.一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法，其特征在于，包括以下步骤：
二氧化锰原料经活化后，在密闭环境中与活泼的液相有机还原剂充分混合，并持续搅拌发生非均相还原反应，得到低价锰氧化合物及其有机氧化副产物的混合浆料；
所述的液相有机还原剂为含有活泼羟基官能团的烯丙醇；
所述的液相有机还原剂的物质的量为二氧化锰原料的物质的量的1～3倍；
所述的二氧化锰与液相有机还原剂非均相还原反应的条件为：将活化后的二氧化锰与液相有机还原剂搅拌均匀并充分混合，在水热反应釜中120℃下反应12～24h，即得到低价锰氧化合物及其有机氧化副产物的混合浆料；
将混合浆料与含锂无机粉体混合，在搅拌下进一步发生液固非均相反应，常压蒸发，除去有机副产物和水，得到锂锰氧化物中间体；锂锰氧化物中间体在有氧环境中焙烧退火处理，即可得到锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4；
所述的含锂无机粉体为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种，其中：锂的物质的量与锰的物质的量的比为1～1.05：1；
所述的二氧化锰活化包括将原料二氧化锰首先用浓硫酸在80～120℃条件下搅拌处理3～4h，过滤后，再经10％的氢氧化钠溶液在常温下搅拌，过滤，除去多余酸碱，最后用去离子水反复清洗至中性，烘干，除去二氧化锰表面的杂质及惰性层，得到活性二氧化锰；
所述的液固非均相反应条件为常温搅拌反应，时间为1～4h；
所述的常压蒸发以除去有机副产物和水的温度为60～100℃；
所述的锂锰氧化物中间体的退火处理温度为450～550℃，时间为5～8h。
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