CN110451570A - 一种球型锰基锂离子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球型锰基锂离子筛的制备方法，该球型锰基锂离子筛的制备方法包括：提供球型三氧化二锰粉体与锂源，将两者进行混合，获得混合物；在惰性气体氛围下，于温度T1下焙烧所述混合物，获得中间产物；其中，550℃≤T1≤650℃；在空气或氧气气氛下，于温度T2下焙烧所述中间产物，获得球型锰基锂离子筛；其中，400℃≤T2≤500℃。本发明提供的球型锰基锂离子筛制备方法能获得分散性好、比表面积大、孔结构丰富的球型锰基锂离子筛，且制备过程中无需更换反应场所，解决了目前锰基锂离子筛制备过程相对繁琐、获得材料性能不理想的问题。

Description

一种球型锰基锂离子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子筛材料技术领域，具体涉及一种球型锰基锂离子筛的制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等传统化石能源的逐渐消耗，全球正面临严重的能源危机，因此寻找新能源来替代化石燃料以解决环境污染、资源枯竭、可持续发展等问题迫在眉睫。锂离子电池因具有多种优势已成为新能源市场的前沿阵地，而锂作为锂离子电池中重要的组成元素，发挥着举足轻重的角色。一般地，锂资源主要分布于固体矿石(锂辉石、透锂长石等)和液体矿床(包括盐湖卤水和海水)中，而全球超过60％的锂资源分布在盐湖卤水和海水中，我国的锂资源主要分布在青藏高原上的广大盐湖里。目前比较适合用于盐湖提锂的方法主要是吸附法。由于尖晶石型锰基锂离子筛的原料来源广泛、理论吸附量高、对锂离子具有较好的选择性，是一种比较理想的锂离子吸附剂。目前研究较多的是LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4三种，而Li1.6Mn1.6O4的理论吸附量最高，且在循环使用中锰溶损较低，其酸浸脱锂后作为锂离子筛具有较好的应用前景。
Li1.6Mn1.6O4一般不能直接一步合成，需经过正交晶系LiMnO2这种中间产物在合适的温度下焙烧氧化才能得到。合成LiMnO2的方法主要有水热法和固相法。水热法对原料配比要求较高，并且极易得到其他价态的锂锰氧化物，产物纯度不高，比表面积不大，孔结构不多，并且水热法的重复性难以保证。相比之下，固相法具有合成步骤简单、所需设备简单、能耗低、结晶度高、均匀性好、粒径可控、形貌多变并可控、分散性好等特点。
但是，在传统的固相法制备过程中，一般在制备出LiMnO2中间产物后需要将其从管式炉中取出来进行自然冷却，然后再在马弗炉或箱式炉中进行焙烧得到Li1.6Mn1.6O4，过程比较复杂，并且制备出的相应锰基锂离子筛的分散性差、比表面积小、孔结构不多，从而造成对Li+的吸附量低。
发明内容
本发明针对以上现有技术中固相法制备Li1.6Mn1.6O4的过程中存在的需要转换反应场所以及制备的锂离子筛分散性差、比表面积小、微孔结构不多等问题，提供了一种无需转换反应场所的球型锰基锂离子筛的制备方法，获得的球型锰基锂离子筛分散性好、比表面积大、孔结构丰富。
为了达到上述发明目的，本发明提供一种球型锰基锂离子筛的制备方法，包括：
S1、提供球型三氧化二锰粉体与锂源，将两者进行混合，获得混合物；
S2、在惰性气体氛围下，于温度T1下焙烧所述混合物，获得中间产物；其中，550℃≤T1≤650℃；
S3、在空气或氧气气氛下，于温度T2下焙烧所述中间产物，获得球型锰基锂离子筛；其中，400℃≤T2≤500℃。
进一步地，所述锂源为LiOH、LiOH·H2O、LiCl或LiNO3。
进一步地，所述混合物中，Mn元素与Li元素的物质的量之比为1:1～1:1.13。
进一步地，所述步骤S1还包括将所述混合物用醇进行湿磨，然后进行烘干。
优选地，所述醇为挥发性醇。
优选地，所述混合物的焙烧温度T1的范围为600℃≤T1≤650℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为8h以上。
优选地，所述中间产物的焙烧温度T2的范围为450℃≤T1≤500℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为6h以上。
进一步地，所述混合物和所述中间产物在同一反应器中进行焙烧，具体包括：焙烧所述混合物后，将反应器内的温度降至室温，不取出所述中间产物；然后切换反应器内气体为氧气或空气，焙烧所述中间产物。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述球型锰基锂离子筛的粒径为23nm～63nm，比表面积为16m2/g～43m2/g。
本发明提供的球型锰基锂离子筛的制备方法以Mn2O3为锰源，与锂源进行充分混合后在管式炉中通过控制气氛一步完成焙烧，中途无需取出中间产物LiMnO2，焙烧过程简单，并且通过优化焙烧条件制备出具有较高比表面积和较高Li+吸附量的多孔球型锰基锂离子筛。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为本发明实施例所依据的球型锰基锂离子筛的制备方法流程图；
图2为实施例1中Mn2O3和LiOH·H2O的混合物的热重曲线；
图3为实施例1的中间产物的XRD图；
图4为实施例1的中间产物LiMnO2的热重曲线；
图5为实施例1的最终焙烧样品的XRD图；
图6为实施例1的产物Li1.6Mn1.6O4的低倍SEM图；
图7为实施例1的产物Li1.6Mn1.6O4的高倍SEM图；
图8为对比例1的产物Li1.6Mn1.6O4的SEM图；
图9为实施例2的最终焙烧样品的XRD图；
图10为实施例3的最终焙烧样品的XRD图；
图11为实施例4的最终焙烧样品的XRD图；
图12为实施例5的最终焙烧样品的XRD图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中的固相法制备Li1.6Mn1.6O4的过程中存在的需要转换反应场所以及制备的锂离子筛分散性差、比表面积小、微孔不多等问题，提供了一种无需转换反应场所的球型锰基锂离子筛的制备方法，获得的球型锰基锂离子筛分散性好、比表面积大、孔结构丰富。
本发明实施例提供了一种球型锰基锂离子筛的制备方法，参见图1，包括步骤：
S1、提供球型三氧化二锰粉体与锂源，将两者进行混合，获得混合物。
其中，球型三氧化二锰粉体(Mn2O3)是由本申请人自制的，具体的制备方法参阅本申请人已经提交的专利申请(公开号：CN109019694A)。
锂源为LiOH、LiOH·H2O、LiCl或LiNO3。
混合物中，Mn元素与Li元素的物质的量之比为1:1～1:1.13。
进一步地，步骤S1还包括将混合物用醇类进行湿磨，然后进行烘干。
使用醇类的目的是使固体润湿从而有助于充分研磨，不影响原料反应的易挥发性醇类均可以采用，最后烘干可使醇类挥发，不会对球型锰基锂离子筛产生影响。优选廉价易得的乙醇。
S2、在惰性气体氛围下，于温度T1下焙烧混合物，获得中间产物；其中，550℃≤T1≤650℃。
其中，惰性气体优选为氮气或氩气。
原料的焙烧温度(T1)对于中间产物的纯度和形貌影响显著：在T1为600℃以上、焙烧时间达8h以上的条件下，可制备获得纯度更高的、具有良好形貌的、微纳结构的中间产物(即LiMnO2)；当T1为650℃时，LiMnO2的形貌改变较大，基本上难以保持球形结构，因此T1的选择不能超过650℃；当T1处于550～600℃范围内时，两种原料不能完全反应，致使LiMnO2的纯度低于600～650℃时获得的LiMnO2的纯度。因此，优选混合物的焙烧温度T1：600℃≤T1≤650℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为8h以上。
S3、在空气或氧气气氛下，于温度T2下焙烧所述中间产物，获得球型锰基锂离子筛；其中，400℃≤T2≤500℃。
中间产物的焙烧温度(T2)对于球型锰基锂离子筛的纯度和形貌也有影响。当T2在400～450℃时，LiMnO2不能完全氧化成Li1.6Mn1.6O4。因此，要获得纯度更高的Li1.6Mn1.6O4产物，优选中间产物的焙烧温度T2为450℃～500℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为6h以上。
进一步地，步骤S1和步骤S2在同一反应器中进行，具体包括：焙烧所述混合物后，将反应器内的温度降至室温，不取出所述中间产物；然后切换反应器内气体为氧气或空气，焙烧所述中间产物。
进一步地，本发明获得的球型锰基锂离子筛的粒径为23～63nm，比表面积为16～43m2/g。
采用Mn2O3为锰源，与LiOH·H2O进行充分混合后在管式炉中通过控制气氛一步完成焙烧，中途无需取出中间产物LiMnO2，焙烧过程简单，并且通过优化焙烧条件制备出具有较高比表面积和较高Li+吸附量的多孔球型锰基锂离子筛，可很好地应用于盐湖提锂领域。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述球型锰基锂离子筛及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述球型锰基锂离子筛及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
首先称取1g球型Mn2O3粉体和0.6g LiOH·H2O于研钵中，将两者进行混合，获得混合物，然后加入适量无水乙醇进行湿磨；湿磨充分后，放入鼓风干燥箱中于80℃进行烘干。
将烘干后的混合物转移到坩埚中并置入管式炉中，先通入N2并在600℃条件下焙烧8h，获得中间产物；其中，室温到目标焙烧温度的升温速率是10℃/min。
焙烧完成后，管式炉进入降温程序，当温度降至室温时，不取出坩埚，切换气氛为氧气，并设置升温速率为10℃/min，达到450℃后继续焙烧6h。焙烧完成后，对管式炉进行降温，降至室温后收集最终焙烧样品。
对Mn2O3和LiOH·H2O的混合物在N2气氛中的焙烧进行热分析，得到的热重分析结果如图2所示。从图中可以看出，混合物在100℃左右开始急剧失重，在600℃附近开始趋于平衡，失重率为22.26％，此阶段主要是Mn2O3和LiOH·H2O按下式反应生成LiMnO2：
Mn2O3+2LiOH·H2O→2LiMnO2+3H2O↑
该反应的理论失重率经计算为22.35％，实验值与理论值非常接近，说明Mn2O3和LiOH·H2O充分反应生成LiMnO2。
对实施例获得的中间产物进行X射线衍射(XRD)，获得的XRD图如图3所示。由图3可知，中间产物的XRD图与正交晶系LiMnO2标准卡片(JCPDS No.35-0749)非常符合，且没有其他杂质衍射峰存在，进一步证明中间产物为LiMnO2，且LiMnO2的纯度较高。在2θ为15.4°，24.8°，35.6°，36.9°，37.6°，39.3°，40.8°，45.1°，47.4°，58.2°，61.4°，64.8°，66.6°，72.3°和78.5°处的衍射峰对应(010)，(110)，(011)，(120)，(101)，(200)，(111)，(021)，(030)，(031)，(221)，(040)，(002)，(112)和(240)晶面。其晶胞参数分别为a＝0.45756nm，b＝0.5751nm，c＝0.28062nm，α＝β＝γ＝90°。
对中间产物在O2气氛中的焙烧进行热分析，得到的热重分析结果如图4所示。由图4可知，中间产物LiMnO2从室温开始急剧增重，在450℃左右达到最高点，增重约8.56％，该段主要是LiMnO2被氧化生成Li1.6Mn1.6O4，整个过程按下式反应：
4LiMnO2+O2→2.5Li1.6Mn1.6O4
该反应的理论增重率经计算为8.52％，实验值与理论值非常接近，说明LiMnO2被充分氧化生成Li1.6Mn1.6O4。
图5是本实施例获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的XRD图，Li1.6Mn1.6O4在2θ为18.7°，36.3°，38.1°，44.2°，48.3°，58.4°，64.1°和67.5°处有8个峰，对应立方晶系Li1.6Mn1.6O4标准卡片(JCPDS No.52-1841)的(111)，(311)，(222)，(400)，(331)，(511)，(440)和(531)晶面，其晶胞参数为a＝b＝c＝0.8141nm，α＝β＝γ＝90°，图谱中没有其他杂质衍射峰存在，说明样品纯度较高。
利用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例的目标产物Li1.6Mn1.6O4进行扫描，得到的结果如图6。从SEM图片可以看到，样品的分散性较好，几乎没有团聚现象存在，且粒径较为均一。
图7是根据本发明的实施例1的制备方法获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的高倍SEM图，从SEM图可以看到，样品的尺寸约为500nm，并且其表面存在大量的孔结构。
采用N2吸脱附等温曲线的方法对目标产物Li1.6Mn1.6O4进行测试，测试得知其比表面积为42.5m2/g。
对比例1
首先称取1g球型Mn2O3粉体和0.6g LiOH·H2O于研钵中，将两者进行混合，获得混合物，然后加入适量无水乙醇进行湿磨；湿磨充分后，放入鼓风干燥箱中于80℃进行烘干。
将烘干后的混合物转移到坩埚中并置入管式炉中，先通入N2并在650℃条件下焙烧8h，获得中间产物；其中，室温到目标焙烧温度的升温速率是10℃/min。
焙烧完成后，管式炉进入降温程序，当温度降至室温时，不取出坩埚，切换气氛为氧气，并设置升温速率为10℃/min，达到450℃后继续焙烧6h。焙烧完成后，对管式炉进行降温，降至室温后收集焙烧样品。
图8是本对比例获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的SEM图。由图8可知，与实施例1相比，在制备中间产物LiMnO2的过程中如果提高原料的焙烧温度至650℃，其最终产物的球型形貌几乎被完全破坏，焙烧过程中大部分的球型结构破碎，形成了大量细小的颗粒，且团聚现象明显。因此，为了能获得形貌更好的Li1.6Mn1.6O4，需要将原料的焙烧温度控制在不超过650℃。
实施例2
首先称取1g球型Mn2O3粉体和0.6g LiOH·H2O于研钵中，将两者进行混合，获得混合物，然后加入适量无水乙醇进行湿磨；湿磨充分后，放入鼓风干燥箱中于80℃进行烘干。
将烘干后的混合物转移到坩埚中并置入管式炉中，先通入N2并在600℃条件下焙烧8h，获得中间产物；其中，室温到目标焙烧温度的升温速率是10℃/min。
焙烧完成后，管式炉进入降温程序，当温度降至室温时，不取出坩埚，切换气氛为氧气，并设置升温速率为10℃/min，达到400℃后继续焙烧6h。焙烧完成后，对管式炉进行降温，降至室温后收集最终焙烧样品。
图9是根据本发明的实施例2的制备方法获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的XRD图。
采用N2吸脱附等温曲线的方法对目标产物Li1.6Mn1.6O4进行测试，测试得知其比表面积为36.7m2/g。
实施例3
首先称取1g球型Mn2O3粉体和0.6g LiOH·H2O于研钵中，将两者进行混合，获得混合物，然后加入适量无水乙醇进行湿磨；湿磨充分后，放入鼓风干燥箱中于80℃进行烘干。
将烘干后的混合物转移到坩埚中并置入管式炉中，先通入N2并在600℃条件下焙烧8h，获得中间产物；其中，室温到目标焙烧温度的升温速率是10℃/min。
焙烧完成后，管式炉进入降温程序，当温度降至室温时，不取出坩埚，切换气氛为氧气，并设置升温速率为10℃/min，达到500℃后继续焙烧6h。焙烧完成后，对管式炉进行降温，降至室温后收集最终焙烧样品。
图10是根据本发明的实施例3的制备方法获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的XRD图。
采用N2吸脱附等温曲线的方法对目标产物Li1.6Mn1.6O4进行测试，测试得知其比表面积为29.8m2/g。
实施例4
首先称取1g球型Mn2O3粉体和0.6g LiOH·H2O于研钵中，将两者进行混合，获得混合物，然后加入适量无水乙醇进行湿磨；湿磨充分后，放入鼓风干燥箱中于80℃进行烘干。
将烘干后的混合物转移到坩埚中并置入管式炉中，先通入N2并在650℃条件下焙烧8h，获得中间产物；其中，室温到目标焙烧温度的升温速率是10℃/min。
焙烧完成后，管式炉进入降温程序，当温度降至室温时，不取出坩埚，切换气氛为氧气，并设置升温速率为10℃/min，达到400℃后继续焙烧6h。焙烧完成后，对管式炉进行降温，降至室温后收集最终焙烧样品。
图11是根据本发明的实施例4的制备方法获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的XRD图。
采用N2吸脱附等温曲线的方法对目标产物Li1.6Mn1.6O4进行测试，测试得知其比表面积为15.52m2/g。
实施例5
首先称取1g球型Mn2O3粉体和0.6g LiOH·H2O于研钵中，将两者进行混合，获得混合物，然后加入适量无水乙醇进行湿磨；湿磨充分后，放入鼓风干燥箱中于80℃进行烘干。
将烘干后的混合物转移到坩埚中并置入管式炉中，先通入N2并在650℃条件下焙烧8h，获得中间产物；其中，室温到目标焙烧温度的升温速率是10℃/min。
焙烧完成后，管式炉进入降温程序，当温度降至室温时，不取出坩埚，切换气氛为氧气，并设置升温速率为10℃/min，达到500℃后继续焙烧6h。焙烧完成后，对管式炉进行降温，降至室温后收集最终焙烧样品。
图12是根据本发明的实施例5的制备方法获得的目标产物Li1.6Mn1.6O4的XRD图。
采用N2吸脱附等温曲线的方法对目标产物Li1.6Mn1.6O4进行测试，测试得知其比表面积为33.5m2/g。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种球型锰基锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括：
S1、提供球型三氧化二锰粉体与锂源，将两者进行混合，获得混合物；
S2、在惰性气体氛围下，于温度T1下焙烧所述混合物，获得中间产物；其中，550℃≤T1≤650℃；
S3、在空气或氧气气氛下，于温度T2下焙烧所述中间产物，获得球型锰基锂离子筛；其中，400℃≤T2≤500℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为LiOH、LiOH·H2O、LiCl或LiNO3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中，Mn元素与Li元素的物质的量之比为1:1～1:1.13。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括将所述混合物用醇进行湿磨，然后进行烘干。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇为挥发性醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的焙烧温度T1的范围为600℃≤T1≤650℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为8h以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物的焙烧温度T2的范围为450℃≤T1≤500℃，升温速率为5℃/min～20℃/min，焙烧时间为6h以上。
8.根据权利要求1～7任一所述的制备方法，其特征在于，所述混合物和所述中间产物在同一反应器中进行焙烧，具体包括：焙烧所述混合物后，将反应器内的温度降至室温，不取出所述中间产物；然后切换反应器内气体为氧气或空气，焙烧所述中间产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述球型锰基锂离子筛的粒径为23nm～63nm，比表面积为16m2/g～43m2/g。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112076717A (zh) * 2020-09-10 2020-12-15 南京工业大学 一种熔融浸渍反应制备锂离子筛的方法
CN112678875A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 中国科学院青海盐湖研究所 一种尖晶石型Li1.6Mn1.6O4微球粉体的制备方法
CN112875760A (zh) * 2021-02-01 2021-06-01 福建金山锂科新材料有限公司 一种锂离子筛用锰酸锂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101961634A (zh) * 2010-09-16 2011-02-02 中南大学 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法
KR101141677B1 (ko) * 2011-06-30 2012-05-04 한국지질자원연구원 고상 반응에 의한 리튬 망간 산화물의 제조 방법
CN103121724A (zh) * 2012-12-24 2013-05-29 华东理工大学 一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法
CN108585052A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 陕西省膜分离技术研究院有限公司 一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法
CN109019694A (zh) * 2018-10-25 2018-12-18 中国科学院青海盐湖研究所 微纳结构球型MnCO3的制备方法
CN109279656A (zh) * 2018-10-25 2019-01-29 中国科学院青海盐湖研究所 微纳介孔球型Mn2O3的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101961634A (zh) * 2010-09-16 2011-02-02 中南大学 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法
KR101141677B1 (ko) * 2011-06-30 2012-05-04 한국지질자원연구원 고상 반응에 의한 리튬 망간 산화물의 제조 방법
US20140127125A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-08 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources (Kigam) Method for Preparing Lithium Manganese Oxide by Solid-Phase Reaction
CN103121724A (zh) * 2012-12-24 2013-05-29 华东理工大学 一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法
CN108585052A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 陕西省膜分离技术研究院有限公司 一种非均相还原二氧化锰合成锰氧体锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法
CN109019694A (zh) * 2018-10-25 2018-12-18 中国科学院青海盐湖研究所 微纳结构球型MnCO3的制备方法
CN109279656A (zh) * 2018-10-25 2019-01-29 中国科学院青海盐湖研究所 微纳介孔球型Mn2O3的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QI GUI-CAI ET AL.: ""Synthesis of PVDF-H1.6 Mn1.6O4 Lithium Ion-sieve Membrane for Lithium Extraction"", 《人工晶体学报》 *
漆贵财 等: ""锰氧化物锂离子筛型吸附剂提锂进展"", 《功能材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112076717A (zh) * 2020-09-10 2020-12-15 南京工业大学 一种熔融浸渍反应制备锂离子筛的方法
CN112678875A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 中国科学院青海盐湖研究所 一种尖晶石型Li1.6Mn1.6O4微球粉体的制备方法
CN112875760A (zh) * 2021-02-01 2021-06-01 福建金山锂科新材料有限公司 一种锂离子筛用锰酸锂的制备方法

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