CN109289758B - 一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法,包括:将锰源和锂源加入水中,搅拌得到第一混合溶液;于所述第一混合溶液中加入有机胺类化合物,搅拌得到第二混合溶液;将所述第二混合溶液置于微波反应器中,于150~180℃反应20~45min,之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离,得到LiMnO2颗粒;将所得LiMnO2颗粒于450~600℃煅烧3~6h,得到Li1.6Mn1.6O4六方片状锰系锂离子筛吸附剂。本发明采用微波水热反应法制备六方片状锰系锂离子筛吸附剂,采用有机胺类作为调控生长的结构调控剂和还原剂,选用原料简单、制备工艺简单,所获产物的纯度高、收率高、粒径均匀、性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子筛吸附剂,特别涉及一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
锂在自然界中主要以锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石,或者以锂离子形式存在于盐湖卤水和海水中。卤水中锂离子提取方法主要有:沉淀法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、盐析法、碳化法、选择性半透膜法、“许氏”法、吸附法,其中吸附法工艺简单、成本低廉,是从溶液中提取锂较为理想的方法。锂锰尖晶石型锂吸附剂研究最广,吸附容量最高,有望用于高镁锂比盐湖提锂。尖晶石型吸附剂主要有LiMnO4,Li1.33Mn1.66O4和Li1.6Mn1.6O4,其中Li1.6Mn1.6O4因吸附容量大、抗溶损性能好等优点,而受到广泛关注。目前的制备方法主要是采用锰源高温固相法,制备出中间体LiMnO2,然后和铝盐第二次高温固相法制备出Li1.6Mn1.6O4。
我国是一个资源大国,锂资源储量非常丰富,尤其是液态锂资源更是丰富。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势,尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。其关键是研制出性能优良的吸附剂,它要求吸附剂对锂有极高的选择性,以便消除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰。锰离子筛具有尖晶石结构,由于具有独特的三维内部隧道,利于Li+的嵌入与脱出,因此被广泛用作锂电池的电极材料和吸附剂。
例如,CN101961634,采用锂盐与锰氧化物为原料,添加丙酮或无水乙醇做为分散剂,研磨混匀;在惰性气氛下恒温焙烧后得到粉末状LiMnO2中间体,然后与锂源焙烧制备出Li1.6Mn1.6O4吸附剂。其主要采用固相烧结方法。
又例如,CN101985098,利用醋酸锂、醋酸锰以及柠檬酸为原料,烧结制备出Li1.33Mn1.66O4吸附剂。其主要采用固相烧结方法。
再例如,CN103121724,将高锰酸盐溶液、氢氧化锂溶液以及二价锰盐混合后,加入氢氧化锂水热制备中间产物LiMnO2,在高温煅烧制备出Li1.6Mn1.6O4吸附剂。其主要采用传统的水热法。
目前现有技术在制备Li1.6Mn1.6O4吸附剂过程中,其获得中间体LiMnO2时,主要有两种方法,一种是采用高温烧结,此方法难以达到对颗粒形貌及分散性实现有效控制。另一种为传统的水热法,主要是采用高价锰源和低价锰源加入氧化剂后制备出MnOOH颗粒,然后水热制备出LiMnO2,每次传统水热反应维持在12小时以上,且对晶体的生长缺乏调控。现有的方法,不仅能耗过大,且均没有采用有效方法来控制颗粒的均一性和分散性,并调控其晶体生长过程。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法,从而克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将锰源和锂源加入水中,搅拌得到第一混合溶液;
(2)于所述第一混合溶液中加入有机胺类化合物,搅拌得到第二混合溶液;
(3)将所述第二混合溶液置于微波反应器中,于150~180℃反应20~45min,之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离,得到LiMnO2颗粒;
(4)将所得LiMnO2颗粒于450~600℃煅烧3~6h,得到Li1.6Mn1.6O4六方片状锰系锂离子筛吸附剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备得到的六方片状锰系锂离子筛吸附剂。
较之现有技术,本发明的有益效果包括:
(1)本发明采用微波水热反应法,选用原料简单,只采用高价的锰源,并加入有机结构导向剂有机胺类化合物,同时作为还原剂,一步快速制备LiMnO2,烧结后制备出六方片状的Li1.6Mn1.6O4吸附剂。制备工艺简单,制备的产物纯度较高,加热时间短,反应速度快,产品的制备效率高,且所得颗粒均匀。有效地降低了反应步骤及制备成本,而且微波水热反应条件易控制,有利于实现规模化工业生产,同时所得产品纯度高、收率高、粒径均匀、性能稳定。
(2)本发明采用常见有机胺类作为调控生长的结构调控剂和还原剂,合成出中间体后再高温固相法制备得到Li1.6Mn1.6O4锂离子筛吸附剂,产品的纯度高、品质好、表面可控,具有较高的分散性,且吸附容量高,其产品呈现六方片状,经扫描电子显微镜观察可以发现本发明产品为六方生长的不同形状的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂晶体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一制备的六方片状锰系锂离子筛吸附剂产品的XRD衍射图;
图2是本发明实施例一制备的六方片状锰系锂离子筛吸附剂产品的SEM扫描图;
图3是本发明实施例一制备的六方片状锰系锂离子筛吸附剂产品的SEM扫描图;
图4是本发明对照例一所得第一固体的XRD衍射图;
图5是本发明对照例一所得第二固体锂离子吸附剂的SEM扫描图;
图6是本发明对照例二所得锂离子吸附剂的SEM扫描图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明提供了一种产品纯度高、品质好、表面可控的六方生长Li1.6Mn1.6O4吸附剂的制备方法。
作为本发明技术方案的一个方面,其所涉及的是一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将锰源和锂源加入水中,搅拌得到第一混合溶液;
(2)于所述第一混合溶液中加入有机胺类化合物,搅拌得到第二混合溶液;
(3)将所述第二混合溶液置于微波反应器中,于150~180℃反应20~45min,之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离,得到LiMnO2颗粒;
(4)将所得LiMnO2颗粒于450~600℃煅烧3~6h,得到Li1.6Mn1.6O4六方片状锰系锂离子筛吸附剂。
在一些实施方案中,所述锰源包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁和高锰酸钙中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中,所述锂源包括氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中,所述锰源和锂源的物质的量比为0.15∶1.0~0.8∶1.0。
在一些实施方案中,所述有机胺类化合物包括甲胺、二甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中,所述有机胺类化合物和锰源的物质的量比为5∶1~80∶1。
在一些实施方案中,步骤(3)包括:对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离,得到固体,对所述固体进行清洗并烘干,得到LiMnO2颗粒。
在一些较为优选的实施方案中,所述清洗包括:采用去离子水和乙醇交换清洗。
在一些实施方案中,步骤(1)和步骤(2)中的搅拌为磁力搅拌。
在一些具体的实施方案中,六方片状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法包括:
(1)将锰源和锂源按比例加入去离子水中,磁力搅拌,得第一混合溶液。
(2)在第一混合液中加入一定比例的有机胺类化合物,混合并磁力搅拌,得第二混合溶液。
(3)将第二混合液放入微波反应器中,温度150℃到180℃,反应时间20分钟到45分钟,反应完成后,对所述固体和液体混合物进行固液分离,得到固体经过清洗并烘干得到纯的LiMnO2颗粒。
(4)将得到的LiMnO2在450-600℃高温煅烧3-6小时,得到Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂。
作为本发明技术方案的另一个方面,其所涉及的是一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂,其由前述方法制备而成。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件。
实施例1
(1)将高锰酸钠和氯化锂按物质的量比0.15∶1加入去离子水中,磁力搅拌,得第一混合溶液。
(2)在第一混合液中加入乙二胺,乙二胺与高锰酸钠物质的量比例为5∶1,混合并磁力搅拌,得第二混合溶液。
(3)将第二混合液放入微波反应器中,温度150℃,反应时间20分钟,反应完成后,对所述固体和液体混合物进行固液分离,得到固体经过清洗并烘干得到纯的LiMnO2颗粒。
(4)将得到的LiMnO2在450℃高温煅烧3小时,得到Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂。
(5)将得到的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂用去离子水和乙醇交换清洗三次。
六方片状锰系锂离子筛吸附剂产品的XRD衍射图见图1,六方片状锰系锂离子筛吸附剂产品的SEM扫描图见图2-图3。经XRD衍射分析结果与衍射谱图对照,可以发现各峰位置吻合很好,无其他杂质峰存在,可知本制备方法制得的产品纯度较高。
经扫描电子显微镜观察可以发现本产品为六方生长的不同形状的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂晶体。
实施例2
(1)将高锰酸钾和无水氢氧化锂按物质的量比0.8∶1加入去离子水中,磁力搅拌,得第一混合溶液。
(2)在第一混合液中加入乙二胺,乙二胺与高锰酸钾物质的量比例为80∶1,混合并磁力搅拌,得第二混合溶液。
(3)将第二混合液放入微波反应器中,温度180℃,反应时间45分钟,反应完成后,对所述固体和液体混合物进行固液分离,得到固体经过清洗并烘干得到纯的LiMnO2,颗粒。
(4)将得到的LiMnO2在600℃高温煅烧6小时,得到Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂。
(5)将得到的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂用去离子水和乙醇交换清洗三次。
实施例3
(1)将高锰酸镁和一水氢氧化锂按物质的量比0.8∶1加入去离子水中,磁力搅拌,得第一混合溶液。
(2)在第一混合液中加入二甲胺,二甲胺与高锰酸镁物质的量比例为80∶1,混合并磁力搅拌,得第二混合溶液。
(3)将第二混合液放入微波反应器中,温度180℃,反应时间45分钟,反应完成后,对所述固体和液体混合物进行固液分离,得到固体经过清洗并烘干得到纯的LiMnO2,颗粒。
(4)将得到的LiMnO2在600℃高温煅烧6小时,得到Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂。
(5)将得到的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂用去离子水和乙醇交换清洗三次。
实施例4
(1)将高锰酸钙和硝酸锂按物质的量比0.15∶1加入去离子水中,磁力搅拌,得第一混合溶液。
(2)在第一混合液中加入二甲胺,二甲胺与高锰酸钠物质的量比例为5∶1,混合并磁力搅拌,得第二混合溶液。
(3)将第二混合液放入微波反应器中,温度150℃,反应时间20分钟,反应完成后,对所述固体和液体混合物进行固液分离,得到固体经过清洗并烘干得到纯的LiMnO2,颗粒。
(4)将得到的LiMnO2在400-600℃高温煅烧3小时,得到Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂。
(5)将得到的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂用去离子水和乙醇交换清洗三次。
对照例1
(1)将高锰酸钾和无水氢氧化锂按物质的量比0.15∶1加入去离子水中,磁力搅拌,得第一混合溶液。
(2)将第一混合液放入微波反应器中,温度150℃,反应时间20分钟,反应完成后,对所述固体和液体混合物进行固液分离,得到固体,经过清洗并烘干得到第一固体颗粒。
(3)将得到的第一固体颗粒在450℃高温煅烧8小时,得到第二固体锂离子吸附剂。
(4)将得到的第二固体用去离子水和乙醇交换清洗三次。
所得产物第一固体的XRD衍射图见图4,可以发现,在没有加入有机胺类的时候,样品中只有部分的LiMnO2,较多的成分为Mn3O4,这是由于在缺少有机胺类的条件下,颗粒没有足够的还原剂,导致产物第一固体大部分为四价的Mn3O4,且结束高温煅烧以后,产物Mn3O4并没有变化,产品纯度较低,杂质较多。同时所得的第二固体锂离子吸附剂颗粒呈棒状,该第二固体锂离子吸附剂的SEM扫描图见图5所示。
对照例2
(1)将高锰酸钾和无水氢氧化锂按物质的量比0.15∶1加入去离子水中,磁力搅拌,得第一混合溶液。
(2)在第一混合液中加入乙二胺,乙二胺与高锰酸钾物质的量比例为5∶1,混合并磁力搅拌,得第二混合溶液。
(3)将第二混合溶液放入常规反应釜中,并把反应釜放入烘箱中,温度150℃,反应时间24小时,反应完成后,对所述固体和液体混合物进行固液分离,得到固体,经过清洗并烘干得到纯的LiMnO2颗粒。
(4)将得到的LiMnO2在450℃高温煅烧8小时,得到Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂。
(5)将得到的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂用去离子水和乙醇交换清洗三次。
所得产品经过XRD经扫描电子显微镜观察可以发现本产品为花状颗粒,但是其反应条件下,主要为多孔花状生长的不同形状的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂晶体,且均匀性较差,其SEM扫描图见图6所示。
此外,本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-4中的相应工艺条件进行了相应试验,所需要验证的内容和与实施例1-4产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明,仅以实施例1-4作为代表说明本发明申请优异之处。
需要说明的是,在本文中,在一般情况下,由语句“包括......”限定的要素,并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解,以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容,除此之外,本发明还有其他实施方式,但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示,而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将锰源和锂源加入水中,搅拌得到第一混合溶液;
(2)于所述第一混合溶液中加入有机胺类化合物,搅拌得到第二混合溶液;
(3)将所述第二混合溶液置于微波反应器中,于150~180℃反应20~45min,之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离,得到LiMnO2颗粒;
(4)将所得LiMnO2颗粒于450~600℃煅烧3~6h,得到Li1.6Mn1.6O4六方片状锰系锂离子筛吸附剂;
其中,所述锰源包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁和高锰酸钙中的任意一种或两种以上的组合,所述有机胺类化合物包括甲胺、二甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或两种以上的组合,所述有机胺类化合物和锰源的物质的量比为5:1~80:1。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述锂源包括氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述锰源和锂源的物质的量比为0.15:1.0~0.8:1.0。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)包括:对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离,得到固体,对所述固体进行清洗并烘干,得到LiMnO2颗粒。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述清洗包括:采用去离子水和乙醇交换清洗。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中的搅拌为磁力搅拌。
7.由权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的六方片状锰系锂离子筛吸附剂。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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