CN117658216A - 一种多孔立方形形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，包括：S10、将锂源和立方形碳酸锰按照Li与Mn的摩尔比值为0.1～1.6的比例混合后研磨，获得混合粉末；S20、将所述混合粉末进行煅烧处理，获得多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂。本发明的方法中，将锰源与立方形碳酸锰混合研磨后一步煅烧即可获得规则多孔立方形锰系锂离子筛，相较于现有技术中依次进行水热和煅烧的两步法而言，本发明提供的方法简单易操作，降低了工艺难度，并且所得产物离子筛型吸附剂的多孔立方形形貌可以得到较好的控制，进而保证其能在盐湖卤水的吸附过程中良好分散，具有良好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明属于离子筛吸附材料技术领域，尤其涉及一种多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
锂被誉为“新时代的白色石油”，是一种重要的战略资源，被广泛应用于新能源汽车、电子产品、储能等诸多领域。锂离子电池具有高能量密度和低自放电特性，因此被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。锂在润滑脂、陶瓷、玻璃、航空航天材料合金、核工业中也有着广泛的应用。从全球锂资源供给构成来看，目前全球锂矿供给以锂辉石提锂为主，供应代表国为澳大利亚。同时南美盐湖也是锂资源供应主力之一，其巨大的产锂量主要来源于智利阿塔卡马沙漠蒸发池的盐水(富锂)。我国是锂资源大国，盐湖锂资源丰富，具有极高的开采价值。
传统的盐湖提锂过程通常是先通过盐田的大面积摊晒浓缩原卤后，进一步通过膜分离、电渗析、多级萃取等手段实现锂的提取分离，而由原卤摊晒蒸发浓缩卤水的过程容易造成大量的锂损失。但由于原卤中离子种类较多，膜法及萃取法等均很难适用，吸附剂提取的方法对溶液中锂离子呈现出较高的选择性与吸附容量，因此，以吸附法直接从盐湖卤水中提取锂是十分可行的。离子筛型吸附剂相较于其他无机吸附剂在对锂离子的吸附容量及选择性方面具有不可替代的优势。根据离子筛型吸附剂主要化学成分的不同，可以将其分为三大类，分别为铝系、钛系和锰系。相较于前两者，锰系具有较高的选择性和容量、低毒性、低成本和高化学稳定性等特点，是一种很有前途的从盐湖卤水中提取锂的锂离子筛吸附剂。
中国专利申请(公开号：CN110240202A)公开了一种锰系锂离子筛的制备方法，首先以二氧化锰、含锂溶液通过水热法生成固体，接着将该固体在非还原性气体气氛下煅烧得到锰系锂离子筛。该方法提供的制备工艺过程分两步进行，分别是水热与煅烧。
中国专利申请(公开号：CN109289758A)公开了一种六方片状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，通过依次混合锰源、锂源及有机胺类化合物得到混合溶液，将混合溶液水热后得到LiMn2O4固体，接着煅烧LiMn2O4固体得到Li1.6Mn1.6O4锰系锂离子筛吸附剂。该方法提供的制备工艺过程需要使用有机胺类化合物，并且也按照水热与煅烧分两步进行。
以上现有技术公开的锰系离子筛吸附剂的制备工艺过程中，基本都要经历两个步骤，即水热与煅烧，且都存在水热时间较长、煅烧需要特殊气氛等问题。另一方面，由原料水热制备中间体再进一步煅烧得到吸附剂的过程中，吸附剂的形貌尺寸等变量不能得到较好的控制，而不均一的形貌可能会对吸附剂的吸附性能造成不良影响。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，以降低锰系锂离子筛吸附剂的制备工艺难度。
为了解决以上问题，本发明提供了一种多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其包括：
S10、将锂源和立方形碳酸锰按照Li与Mn的摩尔比值为0.1～1.6的比例混合后研磨，获得混合粉末；
S20、将所述混合粉末进行煅烧处理，获得多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂。
优选地，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和碳酸锂中的一种或两种以上。
优选地，进行煅烧处理的温度为300℃～800℃，时间为60min～500min。
优选地，所述立方形碳酸锰按照以下工艺制备获得，包括：
S11、将高锰酸钾、蔗糖和酒石酸同时加入水中，搅拌至固相完全分散形成悬浊液，获得反应溶液；
S12、将所述反应溶液转移至反应釜并加热使所述反应溶液进行水热反应；
S13、将水热反应产物离心分离得到固相产物，对所述固相产物依次进行洗涤和干燥处理，制备获得立方形碳酸锰颗粒。
优选地，所述步骤S11中，采用磁力搅拌的方式进行搅拌，搅拌速度为400r/min～600r/min。
优选地，所述悬浊液中高锰酸钾、蔗糖、酒石酸与水的质量比为(0.1～5)：(0.1～1)：(0.1～2)：(60～360)。
优选地，所述步骤S11中，向所述悬浊液缓慢加入pH调节液并持续搅拌，使得所述反应溶液的pH值为2.8～3.2。
优选地，所述pH调节液选自LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液、HCl溶液、H2SO4溶液、HNO3溶液和C2H4O2溶液中的至少一种。
优选地，所述pH调节液的浓度为1.5g/L～2.5g/L。
优选地，所述步骤S12中，进行水热反应的温度为100℃～200℃，反应时为12h～36h。
本发明实施例提供的多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，将锰源与立方形碳酸锰混合研磨后一步煅烧即可获得规则多孔立方形锰系锂离子筛，相较于现有技术中依次进行水热和煅烧的两步法而言，本发明提供的方法简单易操作，降低了工艺难度，并且所得产物离子筛型吸附剂的多孔立方形形貌可以得到较好的控制，进而保证其能在盐湖卤水的吸附过程中良好分散，具有良好的吸附效果。
附图说明
图1是本发明实施例1中的立方形碳酸锰颗粒样品的XRD图；
图2是本发明实施例1中的立方形碳酸锰颗粒样品的SEM图；
图3是本发明实施例1中的立方形碳酸锰颗粒样品的N2吸附-脱附曲线；
图4是本发明实施例1中的立方形碳酸锰颗粒样品的孔径分布曲线；
图5是本发明实施例2中的立方形碳酸锰颗粒样品的SEM图；
图6是本发明实施例3中的立方形碳酸锰颗粒样品的SEM图；
图7是本发明实施例4中的立方形碳酸锰颗粒样品的SEM图；
图8是本发明实施例5中的锰系锂离子筛吸附剂样品的XRD图；
图9是本发明实施例5中的锰系锂离子筛吸附剂样品的SEM图；
图10是本发明实施例6中的锰系锂离子筛吸附剂样品的XRD图；
图11是本发明实施例7中的锰系锂离子筛吸附剂样品的XRD图；
图12是本发明实施例8中的锰系锂离子筛吸附剂样品的XRD图；
图13是本发明实施例9中的锰系锂离子筛吸附剂样品的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例提供了一种多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，所述制备方法包括步骤：
步骤S10、将锂源和立方形碳酸锰按照Li与Mn的摩尔比值为0.1～1.6的比例混合后研磨，获得混合粉末。其中，步骤S10中，所述锂源可以选自氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和碳酸锂中的一种或两种以上。
步骤S20、将所述混合粉末进行煅烧处理，获得多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂。其中，步骤S20的煅烧处理的过程中，煅烧时间过短或煅烧温度较低，吸附剂可能没有完全转化，晶体结构可能不够稳定，导致其吸附性能和循环寿命下降。而煅烧时间过长或煅烧温度较高，吸附剂可能会发生过度烧结或分解，导致晶体结构的变化和物理性质的损失，同样会影响其吸附性能。因此，为了获得最佳的吸附性能，需要控制适当的煅烧时间和煅烧温度。本发明实施例的所述步骤S20中，进行煅烧处理的温度优选为300℃～800℃，时间优选为60min～500min。
其中，步骤S10中的原材料立方形碳酸锰的形貌对于最终制备获得的立方形锰系锂离子筛吸附剂的形貌具有重要的影响。本发明实施例中使用的立方形碳酸锰可以按照以下工艺制备获得，包括步骤：
步骤S11、将高锰酸钾、蔗糖和酒石酸同时加入水中，搅拌至固相完全分散形成悬浊液，获得反应溶液。
步骤S12、将所述反应溶液转移至反应釜并加热使所述反应溶液进行水热反应；
步骤S13、将水热反应产物离心分离得到固相产物，对所述固相产物依次进行洗涤和干燥处理，制备获得立方形碳酸锰颗粒。
具体的方案中，所述步骤S11中采用磁力搅拌的方式进行搅拌，搅拌速度可以为400r/min～600r/min，优选为500r/min。值得说明的是，步骤S11的加料方式是将一定质量的高锰酸钾、蔗糖、酒石酸一次性直接加入到正在磁力搅拌的水中。若改变加料方式，会导致溶液pH随加入酒石酸的量逐渐发生递减，进而导致生成的立方型MnCO3颗粒尺寸不均一或产生大块聚集体，这也是在本步骤中设置搅拌速率为较高值的原因之一。
进一步地，基于水热反应溶液中物料比对目标产物形貌和结构的影响，即颗粒的成核速率与生长速率的考虑，优选悬浊液中的高锰酸钾、蔗糖、酒石酸与水的质量比为(0.1～5)：(0.1～1)：(0.1～2)：(60～360)。
作为优选的方案，所述步骤S11中，向悬浊液缓慢加入pH调节液并持续搅拌，使得反应溶液的pH值为2.8～3.2，更为优选是使得所述反应溶液的pH值为3。水热反应溶液的pH是影响产物形貌的重要因素之一，主要表现在影响反应物溶液的溶解度、过饱和度、晶体的生长速度、晶体的粒度分布等方面。因此，可以通过适当调节反应溶液pH来控制水热反应的进程和产物的形貌。
进一步地，调节反应溶液的pH稳定后，继续磁力搅拌一定的时间(通常是30min以上)，这主要是因为高锰酸钾与水反应会产生氧气等气体，如果搅拌不充分则不能使气体全部逸出，可能会导致反应溶液在反应釜中发生爆炸，提高工艺的安全性。
其中，所述pH调节液可以选自LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液、HCl溶液、H2SO4溶液、HNO3溶液和C2H4O2溶液中的至少一种。所述pH调节液的浓度可以为1.5g/L～2.5g/L，优选是浓度为2g/L。
具体的方案中，所述步骤S12中，进行水热反应的温度为100℃～200℃，反应时为12h～36h。
水热温度对水热产物的影响主要表现在改变反应动力学、产物性质、副产物产生以及晶体生长等方面。例如，在较低的温度下，晶体生长速度较慢，晶粒较小且分布不均匀。而在较高温度下，晶体生长速度加快，晶粒较大且分布较为均匀。另外，本方法中使用的反应釜的内胆材质为聚四氟乙烯，其使用温度上限为220℃，为保证操作安全及水热反应的正常进行，因此优选反应温度范围为100℃～200℃。
水热时间对水热产物的形貌、组成、纯度及性质有显著的影响。如水热时间过长，会导致水热产物会逐渐长大、聚集或形成更复杂的结构；水热产物的纯度会随着水热时间的延长而提高，进而影响其性质。为保证水热反应能完全进行且避免不必要的能源消耗，优选水热时间为12h～36h。
具体的方案中，所述步骤S13中，对所述固相产物依次进行洗涤处理是依次使用去离子水和乙醇重复多次进行洗涤，直至洗涤上清液显中性。通常是需要重复洗涤3次以上，这主要是因为水热反应后，产物表面可能存在有反应副产物或反应物等杂质，为避免杂质对产物的进一步影响，可以通过水洗与醇洗的方式去除杂质，从而提高产物的纯度。
实施例1
(1)分别称取高锰酸钾0.474g、蔗糖0.595g、酒石酸0.15g同时加入到160mL去离子水中，设置磁力搅拌速度为500r/min，搅拌30min以上至固相反应物完全分散形成悬浊液，得到反应溶液。
(2)将上述反应溶液转入反应釜中，放入烘箱中进行水热反应。设置水热反应温度为160℃、水热时间为20h。
(3)将水热产物离心分离得到固相产物，将固相产物用去离子水和乙醇洗涤3次至上清液显中性后干燥，得到的立方型MnCO3颗粒，命名为样品1A。
本实施例中，将所得的样品1A进行扫描电子显微镜测试(简称SEM)、X射线衍射测试(简称XRD)和N2吸附-脱附测试，测试结果如下：
图1是样品1A的XRD图。经检索，样品1A是MnCO3(JCPDS PDF#99-0089)，且谱图中无其他衍射峰的存在，表明所制备的样品1A是纯度较高的MnCO3。
图2是样品1A的SEM图。由图可知，采用该法可以一步水热合成粒径大约为1.5μm、分散性好、呈规则立方形的MnCO3颗粒。
图3和图4分别为样品1A的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由图可知，样品1A的比表面积为7.3554m2/g，且内部存在有大量的介孔结构，其孔道分布较为均匀，孔径32.5078nm左右。
实施例2
(1)分别称取高锰酸钾2.3648g、蔗糖0.4739g、酒石酸1.0283g同时加入到160mL去离子水，设置磁力搅拌速度为500r/min，搅拌至固相完全分散得到悬浊液。
(2)向上述悬浊液中缓慢滴加浓度为2g/L的NaOH溶液，调节悬浊液的pH至3，继续搅拌30min，得到水热反应溶液。
(3)、将上述反应溶液转入反应釜中，放入烘箱中进行水热反应。设置水热反应温度为160℃、水热时间为20h。
(4)将水热产物离心分离得到固相产物，将固相产物用去离子水和乙醇洗涤3次至上清液显中性后干燥，得到的立方型MnCO3颗粒，命名为样品1B。
本实施例中，将所得的样品1B进行扫描电子显微镜测试(简称SEM)，测试结果如图5所示。由图可知，与实施例1的相比，增加反应物中高锰酸钾与酒石酸的用量、降低反应物中蔗糖的用量并用NaOH溶液调节反应溶液pH至3后，生成的样品1B的粒径明显变大，达到10μm左右，且仍能保持规则的立方形结构。以上结果说明，适当增加部分反应物用量是可行的，能在保持产物MnCO3立方形结构基本不变的的前提下实现大批量制备。
实施例3
本实施例与实施例2相同之处不再赘述，只说明本实施例与实施例2的不同之处。本实施例与实施例2的的不同之处在于：以浓度2g/L的LiOH作为pH调节液，调节反应溶液pH至3。将得到的立方型MnCO3颗粒命名为样品1C。
本实施例中，将所得的样品1C进行扫描电子显微镜测试(简称SEM)，测试结果如图6所示。由图可知，用相同浓度(2g/L)的LiOH代替NaOH作为pH调节液，得到的产物样品3仍保持有规则的立方形结构。区别在于，样品1C的粒径约为5μm，较样品1B小。以上结果说明，在不改变反应溶液pH为3的前提下，改变pH调节液种类对产物立方型MnCO3颗粒的形貌影响较小，仅在粒径的大小上有所差别。
实施例4
本实施例与实施例3相同之处不再赘述，只说明本实施例与实施例3的不同之处。本实施例与实施例3的的不同之处在于：设置水热反应温度为120℃、水热时间为36h。将得到的立方型MnCO3颗粒命名为样品1D。
本实施例中，将所得的样品1D进行扫描电子显微镜测试(简称SEM)，测试结果如图7所示。由图可知，样品1D的粒径约5μm，表面更光滑，立方形结构十分规则。以上结果说明，适当降低水热反应温度和延长水热时间对立方型MnCO3颗粒形貌的影响不甚显著。
实施例5
(1)按Li/Mn(摩尔比)为0.5的比例分别称取碳酸锂和立方形碳酸锰，放入玛瑙研钵中研磨均匀得到混合粉末。其中，本实施例中的立方形碳酸锰是基于实施例2制备获得的立方形碳酸锰颗粒。
(2)将上述混合粉末放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中进行煅烧处理，设置煅烧温度为360℃、煅烧时间为300min。煅烧后得到的立方形锰系离子筛吸附剂，命名为样品2A。
本实施例中，将所得的样品2A进行X射线衍射测试(简称XRD)、扫描电子显微镜测试(简称SEM)和吸附容量测试，测试结果如下：
图8是样品2A的XRD图。经检索，样品2A为LiMn2O4(JCPDS PDF#35-0782)，且谱图中无其他衍射峰的存在，表明所制备的样品2A纯度较高。
图9是样品2A的SEM图。由图可知，采用该法可以一步煅烧合成粒径大约为10μm左右、分散性好、呈规则多孔立方形的LiMn2O4锰系离子筛吸附剂。
本实施例中，对样品2A进行锂离子的吸附容量测试，测试方法和过程为：将样品2A在0.5mol/L的稀盐酸中浸泡24小时后烘干，取烘干后的样品2A质量为20mg，向其中加入2g/L的LiOH·H2O 20mL，于室温下静置吸附24小时。
采用原子吸收分光光度计测量吸附前后溶液中锂离子浓度，得到的测试结果为样品2A对锂离子的吸附容量为：41.78mg/g。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：步骤(1)中的锂源采用硝酸锂，其余步骤与实施例5的相同，因此不再赘述。本实施例制备获得立方形锰系离子筛吸附剂，命名为样品2B。
本实施例中，将所得的样品2B进行X射线衍射测试(简称XRD)和吸附容量测试，测试结果如下：
图10是样品2B的XRD图。经检索，样品2B为LiMn2O4(JCPDS PDF#35-0782)，且谱图中无其他衍射峰的存在，表明所制备的样品2B纯度较高。
本实施例中，对样品2B进行锂离子的吸附容量测试，测试方法和过程与实施例5的相同。得到的测试结果为样品2B对锂离子的吸附容量为：39.80mg/g。
实施例7
本实施例与实施例5的区别在于：步骤(1)中的锂源采用氢氧化锂，其余步骤与实施例5的相同，因此不再赘述。本实施例制备获得立方形锰系离子筛吸附剂，命名为样品2C。
本实施例中，将所得的样品2C进行X射线衍射测试(简称XRD)和吸附容量测试，测试结果如下：
图11是样品2C的XRD图。经检索，样品2C为LiMn2O4(JCPDS PDF#35-0782)，且谱图中无其他衍射峰的存在，表明所制备的样品2C纯度较高。
本实施例中，对样品2C进行锂离子的吸附容量测试，测试方法和过程与实施例5的相同。得到的测试结果为样品2C对锂离子的吸附容量为：24.42mg/g。
实施例8
本实施例与实施例5的区别在于：步骤(2)中的煅烧温度为520℃、煅烧时间为300min，其余步骤与实施例5的相同，因此不再赘述。本实施例制备获得立方形锰系离子筛吸附剂，命名为样品2D。
本实施例中，将所得的样品2D进行X射线衍射测试(简称XRD)和吸附容量测试，测试结果如下：
图12是样品2D的XRD图。经检索，样品2D为LiMn2O4(JCPDS PDF#35-0782)，且谱图中无其他衍射峰的存在，表明所制备的样品2D纯度较高。
本实施例中，对样品2D进行锂离子的吸附容量测试，测试方法和过程与实施例5的相同。得到的测试结果为样品2D对锂离子的吸附容量为：44.90mg/g。
实施例9
(1)按Li/Mn(摩尔比)为1的比例分别称取碳酸锂和立方形碳酸锰，放入玛瑙研钵中研磨均匀得到混合粉末。其中，本实施例中的立方形碳酸锰是基于实施例2制备获得的立方形碳酸锰颗粒。
(2)将上述混合粉末放入刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中进行煅烧处理，设置煅烧温度为800℃、煅烧时间为300min。煅烧后得到的立方形锰系离子筛吸附剂，命名为样品2E。
本实施例中，将所得的样品2E进行X射线衍射测试(简称XRD)和吸附容量测试，测试结果如下：
图13是样品2E的XRD图。经检索，样品2E为LiMn2O4(JCPDS PDF#35-0782)，且谱图中无其他衍射峰的存在，表明所制备的样品2E纯度较高。
本实施例中，对样品2E进行锂离子的吸附容量测试，测试方法和过程与实施例5的相同。得到的测试结果为样品2E对锂离子的吸附容量为：21.08mg/g。
综上所述，本发明实施例提供的多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，将锰源与立方形碳酸锰混合研磨后一步煅烧即可获得规则多孔立方形锰系锂离子筛，相较于现有技术中依次进行水热和煅烧的两步法而言，本发明提供的方法简单易操作，降低了工艺难度，并且所得产物离子筛型吸附剂的多孔立方形形貌可以得到较好的控制，进而保证其能在盐湖卤水的吸附过程中良好分散，具有良好的吸附效果。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
S10、将锂源和立方形碳酸锰按照Li与Mn的摩尔比值为0.1～1.6的比例混合后研磨，获得混合粉末；
S20、将所述混合粉末进行煅烧处理，获得多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和碳酸锂中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行煅烧处理的温度为300℃～800℃，时间为60min～500min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述立方形碳酸锰按照以下工艺制备获得，包括：
S11、将高锰酸钾、蔗糖和酒石酸同时加入水中，搅拌至固相完全分散形成悬浊液，获得反应溶液；
S12、将所述反应溶液转移至反应釜并加热使所述反应溶液进行水热反应；
S13、将水热反应产物离心分离得到固相产物，对所述固相产物依次进行洗涤和干燥处理，制备获得立方形碳酸锰颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，采用磁力搅拌的方式进行搅拌，搅拌速度为400r/min～600r/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中高锰酸钾、蔗糖、酒石酸与水的质量比为(0.1～5)：(0.1～1)：(0.1～2)：(60～360)。
7.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，向所述悬浊液缓慢加入pH调节液并持续搅拌，使得所述反应溶液的pH值为2.8～3.2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节液选自LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液、HCl溶液、H2SO4溶液、HNO3溶液和C2H4O2溶液中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节液的浓度为1.5g/L～2.5g/L。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，进行水热反应的温度为100℃～200℃，反应时为12h～36h。
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