JPH1171113A - マンガン酸化物薄膜及びその製造方法 - Google Patents
マンガン酸化物薄膜及びその製造方法Info
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- JPH1171113A JPH1171113A JP9270292A JP27029297A JPH1171113A JP H1171113 A JPH1171113 A JP H1171113A JP 9270292 A JP9270292 A JP 9270292A JP 27029297 A JP27029297 A JP 27029297A JP H1171113 A JPH1171113 A JP H1171113A
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 蒸発性のあるリチウム塩融剤の存在下
で、反応過程におけるガス雰囲気を制御しつつ、リチウ
ム化合物とマンガン化合物を加熱処理し融剤の界面で反
応させることを特徴とするＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の製造方
法。
する。 【解決手段】 蒸発性のあるリチウム塩融剤の存在下
で、反応過程におけるガス雰囲気を制御しつつ、リチウ
ム化合物とマンガン化合物を加熱処理し融剤の界面で反
応させることを特徴とするＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の製造方
法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、二次電池材料や分離
剤、触媒として有用なリチウムとマンガンをカチオンと
して含みＬｉＭｎ２Ｏ４を主成分とする薄膜、及びその
製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 近年、マンガン酸化物は様々な分野で
応用され、素材としてますます重要になっているため、
多種多様なマンガン酸化物の開発が盛んに行われてい
る。たとえば、小型のコードレス電源のリチウムイオン
二次電池の正極材料やリチウムイオン分離剤、など、機
能材料としてのマンガン酸化物の開発が世界的な規模で
行われている。 【０００３】 特にマンガン酸リチウムは二次電池用正
極活物質として有望であり、多くの開発研究が行われて
いる。これまで、マンガン酸リチウムは粉末として調製
されているが、たとえば、加熱法や溶融塩法でＬｉＭｎ
Ｏ２，Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４を調製する方法
が知られている（たとえば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｐ．；Ｌ
ｅｖｙ，Ｊ．Ｐ．；Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｃｒ
ｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ １９８４，６６，２５７−２
６１．）。これらの方法で調製したものはいずれも単結
晶の固まりである。リチウム二次電池の正極物質として
使用する場合にはマンガン酸化物粉末をペレットで成型
し正電極を作製する。このように作製した電池は高電圧
で、自己放電も少なく、保存性にも優れているが、大電
流を取り出せないなど、実用化に向けての問題点が存在
する。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】 二次電池材料として
大電流を取り出すためには、薄膜状のものが表面積も大
きいため電極として好ましい。薄膜状の活物質を用いる
ことで、高電圧で自己放電も少なく、保存性に優れ、か
つ大電流を取り出せる二次電池を製造できるものと期待
される。本発明は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を主成分とする薄膜
を提供するものである。また、マンガン酸化物薄膜を、
高収率で容易に製造でき、かつ大がかりな装置、設備な
どを必要としない工業的に有利な製造方法を提供するこ
とにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、鋭意検
討を進めた結果、溶融塩における気固界面での化学反応
を利用することによって、薄膜状マンガン酸化合物が得
られることを見出した。マンガン酸リチウム薄膜を得る
ためには、蒸発性のあるリチウム塩融剤とリチウム化合
物及びマンガン化合物を混合し、さらに加熱処理し、溶
融状態に保てばよいが、ＬｉＭｎ２Ｏ４結晶は準安定相
であるため薄膜を成長させるにはガス雰囲気の制御をし
なければならない。このような溶融塩中におけるマンガ
ン酸リチウムの生成反応は溶解・再結晶で進むと考えら
れるが、界面においてはリチウム融剤が徐々に蒸発する
ためマンガンが過飽和になり、マンガン酸リチウム薄膜
の生成反応が進みやすくなる。従って、界面に沿って二
次元状に広がる薄膜が生成することになる。薄膜が生成
した後、加熱処理を終了し、水洗して残りの融剤を溶か
し出せば、純粋なマンガン酸リチウム薄膜が得られる。 【０００６】 本発明方法において、原料化合物として
用いられるリチウム化合物とマンガン化合物は、いずれ
も公知のものが使用できるが、リチウム化合物としては
塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などが好ましく、
マンガン化合物としては炭酸塩、オキシ水酸化物、水酸
化物、含水酸化物、硫酸塩などが好ましい。リチウム化
合物とマンガン化合物はリチウムとマンガンのモル比
が、通常１：０．２〜５、好ましくは１：０．５〜２と
なるように混合すればよい。これらは、１種または２種
以上を併用して本反応に供することもできる。 【０００７】 薄膜状のマンガン酸リチウムを合成する
ためには蒸発性のある融剤を選択することが極めて重要
である。融剤としては、リチウムの塩化物あるいはフッ
化物を含むものが好ましい。これらはまた、マンガン化
合物と反応するリチウム化合物として同時に用いること
もできる。添加する融剤の量は、融剤が溶けて反応を促
進するという目的からすると、原料マンガン化合物１モ
ルに対して、通常５モル量以上、好ましくは５〜２０モ
ル量、より好ましくは１０〜１５モル量添加すればよい
が、使用する堝の形状や加熱温度によって異なってく
る。 【０００８】 ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を得るためには、リ
チウム化合物、マンガン化合物、及び融剤を十分に混合
した後、ガス雰囲気を制御して加熱すればよい。加熱温
度は用いる融剤によって異なり、塩化物の場合４００℃
以上でよいが、６５０〜８００℃が好ましい。所定時間
加熱後、試料を水洗し融剤を溶かしてリチウムマンガン
化合物と分離する。更に乾燥することによってＬｉＭｎ
２Ｏ４を主成分とする薄膜状のリチウムマンガン化合物
が得られる。乾燥は、通常７０℃以上、好ましくは３０
０℃以上で行えばよい。 【０００９】 ＬｉＭｎ２Ｏ４を主成分とする薄膜を得
るためには、加熱過程に電気炉の雰囲気を制御すること
がきわめて重要である。ＬｉＭｎ２Ｏ４結晶薄膜の生成
過程は最初にＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を生成する段階と膜が
成長する段階に分けることができる。ＬｉＭｎ２Ｏ４の
生成反応は一般的に酸素が必要であるため、この段階で
は電気炉を酸素雰囲気にする必要があるが、その後Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４結晶膜が成長する段階ではＬｉＭｎ２Ｏ４の
酸化反応を避けるために酸素雰囲気を避けなければなら
ない。ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を生成する段階での空気の導
入量は、反応物の種類や反応量によって異なるが、化学
反応式に従う化学量論値が最低限必要である。一般には
酸素を流し続けて雰囲気の制御を行うが、その場合酸
素、の導入量は流速や炉の大きさに依存し、一般には化
学量論値の１０ないし４０倍が適当である。たとえば、
ＭｎＯＯＨを出発物質とする場合では、空気の輸入量は
出発物資１ｇあたり４０００−５０００ｍｌ、導入速度
は１０ないし１１ｍｌ／ｍｉｎでよい。結晶膜を成長さ
せる段階では、酸化を避けるだめに雰囲気を非酸化性に
する必要がある。ただし、ＬｉＣｌなどの非酸化性融剤
を用いる場合は特別な保護雰囲気は必要がない。これは
融剤の蒸発により電気炉内部に融剤蒸気が充満し、酸素
の分圧は小さくなり、酸素雰囲気を避けることができる
ためである。また、粒子生成と膜成長の二段階を別々に
進行させることもできる。つまり、まずＬｉＭｎ２Ｏ４
結晶粒子を調製し、そのＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を二段階目
での膜成長の出発物質として使うことができる。 【０００１０】 【発明の効果】 本発明によれば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を主
成分とする薄膜を高収率で製造することができる。本発
明によって、高性能なリチウム二次電池やイオン選択吸
着剤を製造することができる。 【０００１１】 【実施例】 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を
一層明瞭なものとする。 【０００１２】実施例１ 塩化リチウム８５ミリモル、オキシ水酸化マンガン１１
ミリモルを混ぜ直径約８０ｍｍ坩堝に入れ、ガス雰囲気
調整できる電気炉で１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を導入し７
００℃で８時間加熱した。その後、空気の導入を止め７
００℃で４日間保持した後、自然冷却した。加熱終了
後、試料を取り出しビーカー中で水洗し、さらに１００
℃で乾燥した。得られた生成物は光沢性のある黒い薄膜
であり、厚さは２０ミクロンないし３０ミクロンであっ
た。薄膜のＸ線回折チャートを図１に示す。これが（１
１１）面に高配向性のＬｉＭｎ２Ｏ４膜であることは明
らかである。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は
０．５６であり、理論値とほぼ一致した。 【０００１３】実施例２ 塩化リチウム８３ミリモル、水酸化リチウム２ミリモ
ル、オキシ水酸化マンガン１１ミリモルをよく混合した
後、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を導入し６５０℃で８時間
加熱した。その後、空気の導入を止め６５０℃で４日間
保持した。加熱終了後、試料を取り出しビーカー中で水
洗し、さらに１００℃で乾燥した。得られた生成物は光
沢性のある黒い薄膜であり、厚さは２０ミクロンないし
３０ミクロンであった。薄膜のＸ線回折チャートを図１
と同様である。これが（１１１）面に高配向性のＬｉＭ
ｎ２Ｏ４膜であることは明らかである。原子吸光法で求
めたＬｉ／Ｍｎモル比は０．５２であり、理論値とほぼ
一致した。 【０００１４】比較例３ 蒸発性のない水酸化リチウムを融剤とし、実施例１と同
様な条件下で反応させた。薄膜は生成せず、粉末状のス
ピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４と斜方晶系ＬｉＭｎＯ２の混合
物を生成した。この結果から薄膜の生成には蒸発性の融
剤が必要なのは明らかである。 【０００１５】比較例４ 空気を流し続けて実施例１と同様な条件下で反応させ
た。得られた膜状の生成物は単斜晶系Ｌｉ２ＭｎＯ３構
造を示し、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜は生成しなか
った。この結果からスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を生
成するためには電気炉の雰囲気制御が必要なのは明らか
である。
剤、触媒として有用なリチウムとマンガンをカチオンと
して含みＬｉＭｎ２Ｏ４を主成分とする薄膜、及びその
製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 近年、マンガン酸化物は様々な分野で
応用され、素材としてますます重要になっているため、
多種多様なマンガン酸化物の開発が盛んに行われてい
る。たとえば、小型のコードレス電源のリチウムイオン
二次電池の正極材料やリチウムイオン分離剤、など、機
能材料としてのマンガン酸化物の開発が世界的な規模で
行われている。 【０００３】 特にマンガン酸リチウムは二次電池用正
極活物質として有望であり、多くの開発研究が行われて
いる。これまで、マンガン酸リチウムは粉末として調製
されているが、たとえば、加熱法や溶融塩法でＬｉＭｎ
Ｏ２，Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４を調製する方法
が知られている（たとえば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｐ．；Ｌ
ｅｖｙ，Ｊ．Ｐ．；Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｃｒ
ｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ １９８４，６６，２５７−２
６１．）。これらの方法で調製したものはいずれも単結
晶の固まりである。リチウム二次電池の正極物質として
使用する場合にはマンガン酸化物粉末をペレットで成型
し正電極を作製する。このように作製した電池は高電圧
で、自己放電も少なく、保存性にも優れているが、大電
流を取り出せないなど、実用化に向けての問題点が存在
する。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】 二次電池材料として
大電流を取り出すためには、薄膜状のものが表面積も大
きいため電極として好ましい。薄膜状の活物質を用いる
ことで、高電圧で自己放電も少なく、保存性に優れ、か
つ大電流を取り出せる二次電池を製造できるものと期待
される。本発明は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を主成分とする薄膜
を提供するものである。また、マンガン酸化物薄膜を、
高収率で容易に製造でき、かつ大がかりな装置、設備な
どを必要としない工業的に有利な製造方法を提供するこ
とにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、鋭意検
討を進めた結果、溶融塩における気固界面での化学反応
を利用することによって、薄膜状マンガン酸化合物が得
られることを見出した。マンガン酸リチウム薄膜を得る
ためには、蒸発性のあるリチウム塩融剤とリチウム化合
物及びマンガン化合物を混合し、さらに加熱処理し、溶
融状態に保てばよいが、ＬｉＭｎ２Ｏ４結晶は準安定相
であるため薄膜を成長させるにはガス雰囲気の制御をし
なければならない。このような溶融塩中におけるマンガ
ン酸リチウムの生成反応は溶解・再結晶で進むと考えら
れるが、界面においてはリチウム融剤が徐々に蒸発する
ためマンガンが過飽和になり、マンガン酸リチウム薄膜
の生成反応が進みやすくなる。従って、界面に沿って二
次元状に広がる薄膜が生成することになる。薄膜が生成
した後、加熱処理を終了し、水洗して残りの融剤を溶か
し出せば、純粋なマンガン酸リチウム薄膜が得られる。 【０００６】 本発明方法において、原料化合物として
用いられるリチウム化合物とマンガン化合物は、いずれ
も公知のものが使用できるが、リチウム化合物としては
塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などが好ましく、
マンガン化合物としては炭酸塩、オキシ水酸化物、水酸
化物、含水酸化物、硫酸塩などが好ましい。リチウム化
合物とマンガン化合物はリチウムとマンガンのモル比
が、通常１：０．２〜５、好ましくは１：０．５〜２と
なるように混合すればよい。これらは、１種または２種
以上を併用して本反応に供することもできる。 【０００７】 薄膜状のマンガン酸リチウムを合成する
ためには蒸発性のある融剤を選択することが極めて重要
である。融剤としては、リチウムの塩化物あるいはフッ
化物を含むものが好ましい。これらはまた、マンガン化
合物と反応するリチウム化合物として同時に用いること
もできる。添加する融剤の量は、融剤が溶けて反応を促
進するという目的からすると、原料マンガン化合物１モ
ルに対して、通常５モル量以上、好ましくは５〜２０モ
ル量、より好ましくは１０〜１５モル量添加すればよい
が、使用する堝の形状や加熱温度によって異なってく
る。 【０００８】 ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を得るためには、リ
チウム化合物、マンガン化合物、及び融剤を十分に混合
した後、ガス雰囲気を制御して加熱すればよい。加熱温
度は用いる融剤によって異なり、塩化物の場合４００℃
以上でよいが、６５０〜８００℃が好ましい。所定時間
加熱後、試料を水洗し融剤を溶かしてリチウムマンガン
化合物と分離する。更に乾燥することによってＬｉＭｎ
２Ｏ４を主成分とする薄膜状のリチウムマンガン化合物
が得られる。乾燥は、通常７０℃以上、好ましくは３０
０℃以上で行えばよい。 【０００９】 ＬｉＭｎ２Ｏ４を主成分とする薄膜を得
るためには、加熱過程に電気炉の雰囲気を制御すること
がきわめて重要である。ＬｉＭｎ２Ｏ４結晶薄膜の生成
過程は最初にＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を生成する段階と膜が
成長する段階に分けることができる。ＬｉＭｎ２Ｏ４の
生成反応は一般的に酸素が必要であるため、この段階で
は電気炉を酸素雰囲気にする必要があるが、その後Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４結晶膜が成長する段階ではＬｉＭｎ２Ｏ４の
酸化反応を避けるために酸素雰囲気を避けなければなら
ない。ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を生成する段階での空気の導
入量は、反応物の種類や反応量によって異なるが、化学
反応式に従う化学量論値が最低限必要である。一般には
酸素を流し続けて雰囲気の制御を行うが、その場合酸
素、の導入量は流速や炉の大きさに依存し、一般には化
学量論値の１０ないし４０倍が適当である。たとえば、
ＭｎＯＯＨを出発物質とする場合では、空気の輸入量は
出発物資１ｇあたり４０００−５０００ｍｌ、導入速度
は１０ないし１１ｍｌ／ｍｉｎでよい。結晶膜を成長さ
せる段階では、酸化を避けるだめに雰囲気を非酸化性に
する必要がある。ただし、ＬｉＣｌなどの非酸化性融剤
を用いる場合は特別な保護雰囲気は必要がない。これは
融剤の蒸発により電気炉内部に融剤蒸気が充満し、酸素
の分圧は小さくなり、酸素雰囲気を避けることができる
ためである。また、粒子生成と膜成長の二段階を別々に
進行させることもできる。つまり、まずＬｉＭｎ２Ｏ４
結晶粒子を調製し、そのＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を二段階目
での膜成長の出発物質として使うことができる。 【０００１０】 【発明の効果】 本発明によれば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を主
成分とする薄膜を高収率で製造することができる。本発
明によって、高性能なリチウム二次電池やイオン選択吸
着剤を製造することができる。 【０００１１】 【実施例】 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を
一層明瞭なものとする。 【０００１２】実施例１ 塩化リチウム８５ミリモル、オキシ水酸化マンガン１１
ミリモルを混ぜ直径約８０ｍｍ坩堝に入れ、ガス雰囲気
調整できる電気炉で１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を導入し７
００℃で８時間加熱した。その後、空気の導入を止め７
００℃で４日間保持した後、自然冷却した。加熱終了
後、試料を取り出しビーカー中で水洗し、さらに１００
℃で乾燥した。得られた生成物は光沢性のある黒い薄膜
であり、厚さは２０ミクロンないし３０ミクロンであっ
た。薄膜のＸ線回折チャートを図１に示す。これが（１
１１）面に高配向性のＬｉＭｎ２Ｏ４膜であることは明
らかである。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は
０．５６であり、理論値とほぼ一致した。 【０００１３】実施例２ 塩化リチウム８３ミリモル、水酸化リチウム２ミリモ
ル、オキシ水酸化マンガン１１ミリモルをよく混合した
後、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を導入し６５０℃で８時間
加熱した。その後、空気の導入を止め６５０℃で４日間
保持した。加熱終了後、試料を取り出しビーカー中で水
洗し、さらに１００℃で乾燥した。得られた生成物は光
沢性のある黒い薄膜であり、厚さは２０ミクロンないし
３０ミクロンであった。薄膜のＸ線回折チャートを図１
と同様である。これが（１１１）面に高配向性のＬｉＭ
ｎ２Ｏ４膜であることは明らかである。原子吸光法で求
めたＬｉ／Ｍｎモル比は０．５２であり、理論値とほぼ
一致した。 【０００１４】比較例３ 蒸発性のない水酸化リチウムを融剤とし、実施例１と同
様な条件下で反応させた。薄膜は生成せず、粉末状のス
ピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４と斜方晶系ＬｉＭｎＯ２の混合
物を生成した。この結果から薄膜の生成には蒸発性の融
剤が必要なのは明らかである。 【０００１５】比較例４ 空気を流し続けて実施例１と同様な条件下で反応させ
た。得られた膜状の生成物は単斜晶系Ｌｉ２ＭｎＯ３構
造を示し、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜は生成しなか
った。この結果からスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を生
成するためには電気炉の雰囲気制御が必要なのは明らか
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 マンガン酸リチウム結晶膜のＸ線回折チャー
トである。
トである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＬｉＭｎ２Ｏ４を主成分とする薄膜。 【請求項２】 蒸発性のあるリチウム塩融剤の存在下
で、ガス雰囲気を制御しつつリチウム化合物とマンガン
化合物を加熱処理し、融剤の界面で反応させることを特
徴とする 【請求項１】に記載した薄膜の製造方法。 【請求項３】 ＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するために最初
に酸化雰囲気に制御し、ＬｉＭｎ２Ｏ４生成後膜を成長
させるために非酸化性雰囲気に制御することを特徴とす
る 【請求項１】に記載した薄膜の製造方法。
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| JP2014035909A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Shinshu Univ | リチウム複合酸化物膜，リチウム複合酸化物構造体，リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 |
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-
1997
- 1997-08-26 JP JP09270292A patent/JP3101709B2/ja not_active Expired - Lifetime
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