JP2001220145A - リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 自発燃焼過程である程度の結晶性が得られる
ためにより短い時間のあいだ熱処理だけでも結晶性が優
れているので既存の固床法に比べて熱処理時間が相当短
いので、処理費用が非常に低廉であるのみならず粒子が
微細であるので大電流条件下においても充放電容量が大
きく寿命の永い電池を製造することが可能なリチウム二
次電池正極粉末の製造方法を提供する。 【解決手段】 正極材料用の原料であって、酸化物また
は炭酸化物を使用し、溶液を150℃ 以上の高温で乾燥
し、自発燃焼処理した後に、反応炉に入れて短い時間の
間か焼することを特徴とするリチウム二次電池の正極材
料であるＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
正極材料であるリチウムマンガン酸化物粉末の製造方法
に関するもので、より詳しくは既存の方法に比べて相当
短い乾燥時間および熱処理だけでも結晶性が優れた粉末
を合成することができるので生産性が優れ、電池容量が
大きく、寿命も長持ちするリチウム二次電池正極材料で
あるリチウムマンガン酸化物の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、リチウム二次電池を充電する
過程では正極材料であるＬｉＭｎ2Ｏ4粉末に存在するリ
チウムが抽出されて電解質に溶解され負極である炭素
（カーボン或いはグラファイト）に移動して放電する過
程ではリチウムがカーボンから抜けでて再びリチウムマ
ンガン酸化物粉末の結晶格子中に挿入される。このよう
にリチウムが挿入／抽出される過程においてリチウムマ
ンガン酸化物粉末の格子構造が破壊されるとかＭｎ+3イ
オンが電解質に溶けて入るなどの理由から正極の寿命が
低下される性質がある。このような寿命の低下を防止す
るためには化学量論的な組成の調節と異物質がなく結晶
性の優れた粉末を製造するのが最も核心的な課題だとい
える。
【０００３】従来では、このような理由のために異物質
がなく結晶性の優れた粉末を多量に製造するために固相
反応法が利用されているが、この方法はＬｉＣＯ3（あ
るいはＬｉＯＨ）とＭｎＯ2とをよく混合し、４００℃
付近で１５０時間のあいだ、維持した後に再び７５０℃
で２４時間以上維持する方法を使用する技術として結晶
性は優れているが、熱処理の時間が永いため粒子のサイ
ズが大きいので大電流の条件で使用が困難な短所があ
る。
【０００４】微細な酸化物粉末を製造する方法として
は、金属塩の溶液にポリエチレングリコール、クエン
酸、エチレングリコール或いはグリコール酸などを溶か
し入れた後に、乾燥し、熱処理するゾルーゲル法が知ら
れているが、この方法でリチウムマンガン酸化物粉末を
製造する場合には実験的には優れた特性を有する粉末を
製造することができるが、工業的に解決しなければなら
ない幾つかの問題点がある。この方法は、大概、金属原
料としてメタルナイトレート（硝酸金属）を使用するこ
とが通例であって本発明において合成しようとするリチ
ウムマンガン酸化物を製造するために使用する主成分原
料である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）や硝酸マンガン
（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）はすべて大気中水分を良
く吸収して反応するので化学量論的な組成の調節のため
には原料を秤量する前に１２０℃程度の真空乾燥機など
で完全に乾燥して原料中に常に一定量の金属イオンが存
在するように調節するのが重要であり、また、硝酸マン
ガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）の場合には乾燥機温
度があまり高くなれば分解されることも有り得るし、一
旦水分と反応すれば（Ｍｎ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏ）とな
り、Ｘ値を知らなくなり必ず金属塩溶液を分析して金属
イオン濃度を確認しなければ正確な化学組成を得ること
ができない。
【０００５】一方、乾燥過程では、大概１００℃以下で
長時間のあいだ（４８時間以上）乾燥することが通例で
あって、乾燥時間を短くするために乾燥温度を１００℃
以上にする場合には最終的に熱処理する過程において粉
末中に残留する有機物の分解反応が急激に発生して粉末
が反応炉中で飛散するため収率が低く、反応炉が汚染さ
れるなど工業的に応用することが困難な問題点を有して
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記のよ
うに従来の固相反応法とゾルーゲル法が有する短所を克
服するための努力を引き続いてきたうち、正極材料用原
料として酸化物または炭酸化物を使用し、溶液を１５０
℃以上の高温で乾燥し自発燃焼処理した後に、反応炉に
入れて短い時間の間、か焼する過程により上記従来技術
が有する問題点を解決しようとした。
【０００７】従って、本発明の目的は結晶性が優れてい
ながら粒子が微細な（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末を工業的にた
やすく合成する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極材料用原
料として酸化物または炭酸化物を使用し溶液を１５０℃
以上の高温で乾燥し、自発燃焼処理した後に反応炉に入
れて短い時間のあいだか焼（calcining）することを特
徴とするリチウム二次電池正極（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末を
製造する方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明は、マンガン塩を硝酸溶液の溶媒と
して完全に溶かした後、ここにリチウム塩を２Ｌｉ／Ｍ
ｎ比が０．９５〜２．００になるように完全に溶かして
金属塩溶液を製造する段階と、前記金属塩溶液にクエン
酸とエチレングリコールの混合溶液を添加する段階と、
前記溶液を１５０℃以上の高温で乾燥し、自発燃焼させ
る段階と、前記過程により自発燃焼された燃焼生成物を
か焼する段階とを含むことを特徴するリチウム二次電池
用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法である。
【００１１】本発明の正極材料用金属塩原料としては、
少なくとも一つは大気中で水分を吸収しない酸化物、炭
酸化物、水酸化物または純すい金属を使用する。例え
ば、主成分としてマンガンの場合はＭｎＯ2，Ｍｎ
3Ｏ4，Ｍｎ2Ｏ3．ＭｎＣＯ3またはマンガン金属などが
使用可能であり、副成分としてリチウムの場合にはＬｉ
2ＣＯ3，ＬｉＯＨ，Ｈ2Ｏまたはリチウムアセテートな
どが本発明の実施において適合である。
【００１２】上記において、マンガンは硝酸溶液を溶媒
として完全に溶かし、ここにマンガンとの組成比が所定
の比率を満たすように準備されたリチウムを完全に溶か
して金属塩溶液を製造することにより化学量論的な組成
調節を簡便に行うことができる。この時、上記溶媒とし
て使用される硝酸溶液は使用されるマンガンを完全に溶
かすのに必要な程度であればよく、特別に濃度および使
用量に制限をおくことを要しない。例えば、２モルのＭ
ｎＯ2を基準にすれば溶媒は２Ｍ硝酸溶液２リットルを
使用することができるし、この時、上記ＭｎＯ2が完全
に溶かれるまで過酸化水素水を少しずつ添加してやるの
が好ましい。
【００１３】上記でリチウムとマンガンの比は２Ｌｉ／
Ｍｎが０．９５〜２．００にするのが好ましく、もし上
記比率が０．９５未満であるとリチウムの含量が不足と
なり電池容量が大きく減少し、２．００を超えれば、電
気化学的な活性のない結晶相が生成され好ましくない。
【００１４】上記過程により金属塩溶液が製造されたあ
とには、微細な酸化物粉末を得るためにクエン酸とエチ
レングリコールが所定のモル比で組成されたものを蒸留
水に溶かして混合容液を製造し、この混合溶液を上記金
属塩溶液と混合することにより正極材料用金属塩溶液を
準備する。
【００１５】上記において、エチレングリコールとクエ
ン酸のモル比（エチレングリコール／クエン酸）は０〜
５にするのが好ましく、上記割合を外れると乾燥時間が
永くなり、乾燥過程で自発着火が発生するようになり好
ましくない結果を招くことがある。
【００１６】本発明のリチウム二次電池電極材料用粉末
の製造方法は上記過程で得られた金属塩溶液を１５０〜
２００℃の高温で加熱して水分を蒸発させてレジンのよ
うな状態に作った後、これを十分乾燥した後、常温の大
気中で着火して自発燃焼する過程を含む。上記レジンを
形成する過程の中、少なくとも一度は真空乾燥機で１２
０〜２００℃に乾燥することにより完全乾燥時まで不連
続的な自発燃焼過程を抑制するようにすることが好ま
し。
【００１７】上記自発燃焼過程は外部の追加的なエネル
ギーの供給がなくても有機物の燃焼を可能にし、また、
レジンが燃える間生成された熱により相当水準の結晶相
を形成させるばかりでなく、熱処理中に発生する急激な
反応により反応炉が汚染されるのを防止する効果を付与
する。自発燃焼過程は通常的な方法で仮にライターや、
マッチなどを利用してレジン形態の金属塩混合物に着火
することで十分であり特別な制限はない。
【００１８】上記の自発燃焼過程を経て得られた燃焼生
成物は反応炉に投入して所定の時間のあいだ熱処理する
過程を通じて本発明のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4）粉末を製造するようになる。上記熱処理過程は
前記のレジンの自発燃焼過程により粉末が或る程度結晶
化されている状態で行われるので熱処理時間が従来の固
相法に比べて相当水準に短縮される長所を有する。従っ
て本発明によれば燃焼粉末の結晶性をさらによくするた
めに大気中において６００〜８００℃で２〜２４時間の
あいだの熱処理でも単一相のリチウムマンガン酸化物の
製造を可能にする。
【００１９】また、本発明は、上記の熱処理工程時昇温
速度を３℃／分以上にし、冷却速度は０．５〜１０℃／
分に加熱冷却することにより熱処理時間を更に短くする
ことができる。
【００２０】本発明はマンガンの代わりにその一部を転
移金属、例えばＣｏ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚ
ｎ等また原子価＋１、＋２、＋３である金属、例えばＡ
ｌ，Ｌｉ，Ｓｎ等で置換して使用するのが可能である。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の内容を実施例を通じてより具
体的に説明しようとするが本発明がこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００２２】（実施例１〜４）２モルのＭｎＯ2を２Ｍ
硝酸溶液２リットルに入れて攪拌しながら、ＭｎＯ2が
完全に溶かれるまで過酸化水素を少しずつ入れた後に、
０．５モルのＬｉ2ＣＯ3を入れた。Ｌｉ2ＣＯ3を完全に
溶かした後に、エチレングリコールをクエン酸に対して
それぞれ０モル（実施例１）、１モル（実施例２）、２
モル（実施例３）、４モル（実施例４）になるようにし
て、蒸留水に溶かした後、これらを上記金属塩溶液に混
合した。
【００２３】混合した溶液は、１８０℃に加熱された熱
板の上に載せて加熱しながら２時間程度維持した。或る
程度水分が蒸発された後にレジンのような状態になれば
１２０℃に維持された真空乾燥機に入れて乾燥した後に
１時間間隔に１４０℃、１６０℃、１８０℃に乾燥機の
温度を上げた。真空乾燥機のガラス窓に結ばれた露が取
り除かれるまで約６時間から９時間程度放置した後に、
これらを外に取り出した後ステンレスの容器に入れて火
をつけて自発燃焼させて灰になるようにした。
【００２４】図１は、上記過程により形成された前の結
晶状態を示している。レジンが燃えている間、形成され
た熱により既に相当な程度に結晶化が進行されているの
を確かめることができる。
【００２５】（実施例５〜９）実施例４から得られた粉
末を大気雰囲気において分当たり１０℃に昇温し８００
℃でそれぞれ２時間（実施例５）、４時間（実施例
６）、８時間（実施例７）、１６時間（実施例８）、２
４時間（実施例９）のあいだ維持した後に分当たり１０
℃に冷却して、ＬｉＭｎ2Ｏ4単一相を合成した。
【００２６】図２は、上記時間帯別にそれぞれ熱処理し
た粉末の結晶状態を示している。この図２で見られるよ
うに８００℃で２時間程度に非常に短く維持した場合に
もＬｉＭｎ2Ｏ4の完全な単一相が合成されたことを確か
めることができる。従って、本発明で合成された粉末は
レジンの自発燃焼過程によって或る程度結晶化されるた
め相合成のための熱処理が短いのでそれだけ熱エネルギ
ーと製造時間を節約できるので経済的に粉末を製造する
ことができる長所がある。
【００２７】（比較例１，２）使用原料として容器の蓋
を開封して永くなったＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＬｉ
ＮＯ3とをオブンで１週間以上乾燥したあとに蒸留水に
溶かして金属塩溶液を製造し、以後実施例１ないし４と
同一な方法でＬｉＭｎ2Ｏ4を製造した。蓋を開いてなが
くなったＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏは、保管中に大気中
の水分を吸収したためオブンで長時間乾燥しても原料は
Ｍｎ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏの状態として結晶水の含量を
正確に知ることができない。
【００２８】比較例１は、結晶水の含量をＸ＝６に仮定
して、実施例１ないし実施例４におけるのと同一モル数
のＭｎ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏを蒸留水に溶かしたもので
あり、比較例２は結晶水の含量をＸ＝５に仮定したもの
である。図３は比較例１および比較例２で製造された粉
末を大気中８０℃で４時間のあいだ熱処理した後の結晶
状態を実施例６の粉末と比較したものである。比較例１
および比較例２においてすべてが多量の不純物が存在す
るのが確認されたし、実施例６では不純物が全く存在し
ないことを知ることができる。従って、本発明の実施例
１ないし実施例４の効果はＬｉＭｎ2Ｏ4を合成するに当
たって化学量論的な組成の調節を相当簡便な方法で提供
できる長所がある。
【００２９】（実施例１０〜１５）実施例１ないし４の
方法で製造された燃焼粉末を８００℃の熱処理温度で４
時間のあいだ維持した後に実施例５ないし９で堤示した
冷却速度で冷却してＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を製造した。
【００３０】図４は、上記過程によって製造された粉末
の結晶状態を示めしている。実施例１０、１１、１２、
１５はエチレングリコールをそれぞれ０モル、１モル，
２モル、４モルを添加して自発燃焼した後に、８００℃
で4時間のあいだか焼した粉末の結晶常態であり、実施
例１３，１４はエチレングリコールを４モルを添加しそ
れぞれ６００℃、７００℃でか焼した場合の粉末の結晶
状態を示している。実施例１０は多量の不純物を含んで
いるので、二次電池用正極材料の粉末として適当でな
く、実施例１３も若干の不純物を含んでいるので同じく
適当でないことを知ることができた。かる。実施例１
１，１２，１４，１５は全て不純物が全くなく、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の単一相であることを確かめることができる。
【００３１】試験例） 両極複合電極の製造および充放
電特性 製造された正極材料粉末の電池特性を測定するために複
合正極を製造した。正極粉末に対して１０重量％の結合
剤（ＰＶＤＦ）と１０重量％の導電材（カーボンブラッ
ク）を入れて適当量の溶媒（ＮＭＰ）で溶かした後に、
ロータリミキサーで良く混ぜ合わせた。このように製造さ
れたスラリーをＳＵＳ−３１６ステンレス網に良く広げ
て貼り、１２０℃に維持された真空乾燥機で１時間以上
乾燥して両極複合電極を製造した。
【００３２】測定中に水分の浸透を防ぐためＡｒが満た
されたドライボックス内で両極複合電極とＬｉ−ホイル
（Foote Mineral Co．99.9％）そして電解質（１Ｍ−Ｌ
ｉＣｌＯ4；PC premixed at Mitsubish Chem．Co．）を
気密容器の中に入れて組立てた後に外に取り出してポテ
ントスタット／ガルバノスタット（potentiostat/galrv
anostat）（EG＆G PARC,model 263 or 273）を利用して
充放電試験を実施した。電池の充放電実験は0.５C rate
の電流を加えながら３．０Ｖ−４．５Ｖの間の電圧（カ
ットオフ電圧）で繰り返した。
【００３３】表１には、このように製造された粉末の比
表面積と複合電極の電池特性を示している。
【００３４】
【表１】
【００３５】前記表１から実施例１０の場合には、粉末
の比表面積は一般的な固相反応法で製造した粉末が有す
る比表面積と類似するが結晶状態から予測した通り、不
純物が多いので電池特性が良くなかった。実施例１３及
び１４は熱処理温度が低いので粉末の粒度が小さくなる
ので比表面積は相当大きが、熱処理温度が低いほど粉末
の結晶性がよくないし、低温で多く現れる酸素過剰相
（Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9）の影響で電池の容量がそれほど大き
くないことを分かった。
【００３６】実施例１１，１２，１５の場合には、すべ
て充電容量が１３０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量もまた
１２７ｍＡｈ／ｇ程度の水準で相当優れた特性を有して
いた。しかしながら、実施例１の場合には粉末の粒度が
大きので電流量が０．５Ｃ率程度に大きい場合には界面
抵抗が増加し、リチウムイオンの出入による結晶格子の
破損などの影響で１０回の充放電が持続された後には初
期容量の８９．８％程度に容量が減少した反面に、エチ
レングリコール含量が増加するに従って粉末の比表面積
が増加し、結晶性も優れるようになることにより（実施
例１２および１５）１０回の充放電後に電池容量が９
１．２％および９４．９％に増加しているのを確かめる
ことができる。
【００３７】（比較例３）上記の実施例１ないし１５の
方法でリチウムマンガン酸化物を製造するに当たって自
発燃焼過程を経ず、そのまま反応炉に入れてか焼した。
粉末は昇温初期に炉内で自発燃焼反応が発生して粉末を
入れた容器内に残留するサンプルは初期の約１０％しか
ならなかったし、残りの粉末は全て飛散し炉内壁と発熱
体などに付いていた。
【００３８】（比較例４）上記の実施例１ないし１５の
方法でリチウムマンガン酸化物を製造するに当たって混
合溶液を乾燥する温度を７０℃にして２４時間以上乾燥
した後に分当たり１℃の速度で昇温して８００℃で４時
間維持した後に分当たり０．５℃の速度に冷却した。
【００３９】表２において、本発明が有する長所を生産
性と経済性の側面で固相法と比較例３ないし４により製
造された粉末と比較した。
【００４０】
【表２】
【００４１】固相法の場合には充電時間が３時間ほど所
要された。比較例３の方法で製造する場合には本発明の
場合におけるように優れた電池特性を有する粉末を製造
することができるがか焼過程における急激な燃焼反応に
より回収可能な量が約１０％しかならない。比較例４の
方法で製造する場合には昇温速度が相対的に遅れて熱処
理の所要時間が長く粉末の粒度もまた相対的に小さくな
いので多量の電流条件で充放電が不可能であり、充電所
要時間も３時間程度所要される。反面、本発明で製造し
た粉末の場合には固相法で製造された粉末に比べては熱
処理時間が相当短いし比較例３の方法に比べて製品の収
率が高く比較例４の方法に比べては乾燥時間が短いし、
比表面積が大きいので界面抵抗が相対的に小さいので充
電時間が２時間しか所要されないことを確かめることが
できる。
【００４２】
【発明の効果】本発明により製造されたリチウム二次電
池用正極粉末は、自発燃焼過程で或る程度の結晶性が得
られるためより短い時間のあいだの熱処理だけでも結晶
性が優れているので既存の固相法に比べて熱処理の時間
が相当短いので処理費用が非常に低廉であるばかりでな
く粒子が微細であるので大電流条件においても充放電容
量が大きく寿命の永い電池を製造することができる長所
を有する。また、既存のゾルーゲル法が有する問題点で
ある化学量論的な組成調節と反応炉の汚染の問題を解決
して性能の優れた粉末を大量に生産が可能な長所があ
る。
【００４３】本発明は、リチウムとマンガンのみからな
る純粋なリチウムマンガン酸化物であるばかりでなく電
池寿命を増進するために一般的に添加される添加剤とし
てＭｎの一部を遷移金属（Ｃｏ，Ｖ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｔｉ，Ｚｎなど）或は、原子価＋１、＋２、＋３の
金属（例：Ａｌ，Ｌｉ，Ｓｎ）に置換したリチウムマン
ガン酸化物の合成技術にも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造されたリチウムマンガン酸化
物粉末のか焼熱処理する前の結晶状態を示すグラフ。
【図２】本発明においてか焼処理後のリチウムマンガン
酸化物粉末の結晶状態を示すグラフ。
【図３】本発明において原料として硝酸金属を使用した
場合の比較例と本発明により製造されたリチウムマンガ
ン酸化物粉末の結晶状態を示すグラフ。
【図４】本発明において種々の実施例の条件で製造され
たリチウムマンガン酸化物粉末の結晶状態を示すグラ
フ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホ・ギ・キム 大韓民国、ソウル、カンナム−ク、ダイチ −ドン 506、スンキョン・アパートメン ト 10−503 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AD03 AE05 AE07 5H029 AJ14 AK03 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ28 HJ02 HJ14 5H050 AA19 CA09 CB12 EA10 EA24 GA02 GA27 HA14 HA20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マンガン塩を硝酸溶液の溶媒として完全
    に溶かした後、ここにリチウム塩を２Ｌｉ／Ｍｎ比が
    ０．９５〜２．００になるように完全に溶かして金属塩
    溶液を製造する段階と、 前記金属塩溶液にクエン酸とエチレングリコールの混合
    溶液を添加する段階と、 前記溶液を１５０℃以上の高温で乾燥し、自発燃焼させ
    る段階と、 前記過程により自発燃焼された燃焼生成物をか焼する段
    階とを含むことを特徴するリチウム二次電池用リチウム
    マンガン酸化物粉末の製造方法。
  2. 【請求項２】 添加されるエチレングリコール／クエン
    酸のモル組成比は０〜５として蒸留水に溶かすことを特
    徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用リチウムマ
    ンガン酸化物粉末の製造方法。
  3. 【請求項３】 原料金属塩としては酸化物、炭酸化物、
    水酸化物または純粋金属であることを特徴とする請求項
    １記載のリチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉
    末の製造方法。
  4. 【請求項４】 正極材料用金属塩溶液の乾燥過程は１５
    ０〜２００℃の温度に加熱して自発燃焼が可能な構造の
    レジンを形成するようにすることを特徴とする請求項１
    記載のリチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 レジンを形成する過程において、少なく
    とも１回は真空乾燥機において１２０〜２００℃に乾燥
    する過程を含むことを特徴とする請求項４記載のリチウ
    ム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法。
  6. 【請求項６】 自発燃焼過程は大気中において着火して
    なることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池
    用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法。
  7. 【請求項７】 燃焼生成物の結晶性を向上させるために
    大気中において６００〜８００℃で２〜２４時間の間熱
    処理することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
    電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法。
  8. 【請求項８】 熱処理時に昇温速度は３℃／分以上と
    し、冷却速度は０.５〜１０℃／分にすることを特徴と
    する請求項７記載のリチウム二次電池用リチウムマンガ
    ン酸化物粉末の製造方法。
  9. 【請求項９】 Ｍｎの代わりにその一部を遷移金属また
    は原子価＋１、＋２、＋３である金属に置換することを
    特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用リチウム
    マンガン酸化物粉末の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のうち、いずれかの
    一つの方法により製造されたリチウムマンガン酸化物粉
    末を使用したリチウム二次電池。
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