KR20010042062A - 리튬 금속 산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 아닐링 단계(annealing stage)를 포함하는 리튬 금속 산화물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 적어도 하나의 아닐링 단계가 마이크로파 에너지를 갖는 처리를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 금속 산화물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM METAL OXIDES}
리튬 금속 산화물을 음극재료로서 사용하는 경우, 요구되는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 전기화학적 셀에 있어서 중요한 역할을 하고 있다. 이러한 산화물을 이용하여 제조된 재충전이 가능한 리튬 이차 전지(lithium secondary batteries)는, 많은 적용분야, 예를 들어 비디오 카메라, 이동 전화 혹은 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대가 가능한 전자 기기에서 사용된다. 이후, 견인전지(traction batteries) 또한 이러한 기술을 이용하여 제조될 것이다.
리튬 금속 산화물을 제조하는 방법에 있어서, 공정에 따라 리튬 화합물과 적절한 금속 화합물의 혼합물(intimate mixture)을 준비하고, 필요에 따라 그들을 건조하는 것이 일반적이다. 이어서, 상기 혼합물을 공정에 따라 하나 이상의 단계에서 가열한다.
따라서, DE 43 27 760은 양의(positive) 리튬 이차 전지의 활성재료(active material)로서 사용하는 리튬 마그네슘 산화물을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 망간 산화물과 리튬 포름산 염(formate) 및/또는 리튬 아세테이트와의 혼합물은 550~800℃에서 가열된다. 반응시간은 10~100시간이다.
이차 전지용 삽입 화합물(intercalation compound)로서 흥미로운 리튬 망간 산화물을 제조하는 또 다른 방법은, US 5,135,732에 개시된다. 거기서, 리튬 히드록사이드와 마그네슘 아세테이트에 대한 화학양론적 양의 수용액은, 젤 같은 석출물(gel-like precipitate)을 형성하도록 염기의 존재하에서 혼합된다. 이어서, 이것은 크세로겔을 형성하도록 건조된 다음, 200~600℃의 온도에서 가열된다. 상기 열처리공정에서 보지시간(hold time)은 16시간이다.
WO 97/20773은, 리튬 히드록사이드가 450, 550, 및 750℃에서 3단계로 망간 카보네이트와 함께 가열되는, 리튬 이차 전지용 삽입 화합물로서 리튬 망간 산화물을 제조하는 공정을 명백히 개시한다. 상기 반응시간은 총 144시간이다.
US 5,629,119는, 리튬 이차 전지의 음극-활성 재료로서 LiNiO2의 제조를 개시한다. 여기서, 리튬 히드록사이드는 β-Ni(OH)2와 혼합되고, 그 혼합물은 650℃와 750℃에서 2단계로 가열된다. 총 열처리 시간은 30시간이다.
상기와 같은 공보는 또한, 리튬 염과 β-Ni(OH)2를 Co3O4또는 MnO2와 혼합하고, 이어서 그 혼합물을 650℃와 750℃에서 2단계로 가열하여 수행되는 음극-활성 리튬 금속 산화물의 제조를 기술한다. 여기서도 역시, 총 열처리 시간은 30시간이다.
또한, EP 0 717 455는, 리튬 망간 산화물 제조용 로터리 튜브 로에서의 열처리를 개시한다. 이 공정에서, 리튬과 망간 화합물은 혼합되어 로터리 튜브 로내 200~800℃에서 가열된다. 여기서 보지시간은 0.5~10시간이다. 2시간의 보지 시간이 명백히 개시된다.
리튬 금속 산화물에 기초한 음극재료의 제조에 관련된 모든 종래 기술의 공정에 있어서, 열처리는 종래 가열 기술, 즉 열에너지의 전달에 의해 수행된다. 상기 공정에서는, 때때로 100시간 이상을 요구하는 200~800℃ 온도범위에서의 열처리 공정을 필요로 한다.
본 발명은, 마이크로파 에너지(microwave energy)를 갖는 처리에 의해 리튬 금속 산화물(lithium metal oxides)을 제조하는 방법, 그러한 리튬 금속 산화물 및 전기화학적 셀(electrochemical cells)용 음극재료(cathode material)로서의 그것의 사용에 관한 것이다.
상기 종래 기술의 견지에서, 본 발명의 목적은, 리튬 금속 산화물의 제조에 있어서 열처리 시간을 가능한 짧게 하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 적어도 하나의 열처리 단계를 포함하는 리튬 금속 산화물을 제조하는 방법에 의해 달성되는데, 상기 열처리단계 혹은 단계들은 마이크로파 에너지에 의한 처리를 포함함을 특징으로 한다.
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 마이크로파 에너지를 이용한 처리는 본 발명의 방법에 있어 열처리중에 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 사용된 마이크로파 복사(microwave radiation) 주파수는 0.9~30GHz 범위이다. 바람직하게는, 0.915, 2.45, 및 28GHz의 주파수가 주어진다. 특히, 0.915GHz 주파수가 이용된다.
상기 열처리는 정지 혹은 움직이고 있는(static or in motion) 물질상에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 움직이는 물질상에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 로타리 로를 이용하는 것이다.
특히, 상당히 짧은 시간의 열처리가 달성될 수 있는 것은, 데시미터 범위에서 마이크로파 복사를 사용할 때이다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서 상기 열처리 시간은 10초~60분이고, 바람직하게는 1~20분, 보다 바람직하게는 2~8분이다.
대체로, 모든 리튬 화합물은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 그러나, Li2O, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2CO3, Li2SO4, 리튬 포름산 염 혹은 리튬 아세테이트와 같은 리튬 카르복실레이트, 혹은 그들 둘 이상의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 금속으로는, 원칙적으로 제한이 없다. 바람직하게는, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru 혹은 W를 포함하는 화합물을 이용하는 것이다.
특히, 망간 화합물이 본 발명의 공정에서 사용된다. 이것도 역시, 원칙적으로 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, MnO, MnO2, Mn2O3,Mn3O4, MnOOH, MnCO3, MnSO4, Mn(NO3)2, 망간 포름산 염 혹은 망간 아세테이트와 같은 망간 카르복실레이트, 혹은 그들 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 리튬 금속 산화물은 원칙적으로, 이들 산화물로부터 전기화학적으로 유리될 수 있는 리튬이 제공되는, 즉, 산화물에 존재하는 리튬과 떨어진 금속이 그들의 보다 높은 산화 상태(oxidation state)에 있지 않은 금속이 제공되는, 그러한 모든 산화물이다.
구체적인 예로는,
LiXTiO2(0〈X≤1), LiXTi2O4(0〈X≤2)
LiXV2O4(0〈X≤2.5), LiXV2O3(0〈X≤3.5), LiXVO2(0〈X≤1)
LiXCr2O3(0〈X≤3), LiXCr3O4(0〈X≤3.8)
LiXMnO2(0〈X≤2), LiXMn2O4(0〈X≤2), LiXMnO3(0〈X≤1)
LiXFe2O3(0〈X≤2), LiXFe3O4(0〈X≤2), LiCoO2, LiNiO2
LiXZrO2(0〈X≤1), LiXNbO2(0〈X≤2), LiXMoO2(0〈X≤2)
LiXRuO2(0〈X≤1), LiXWO2(0〈X≤1), LiXWO3(0〈X≤1)
혹은 그들의 둘 이상의 혼합물이 있다.
또한, 본 발명의 공정으로 제조된 리튬 금속 산화물은, 도펀트(dofant)로서 다른 금속이나 둘 이상의 금속 혼합물을 추가로 포할 수 있다. 도펀트로는, 주기율표의 그룹 Ⅱa, Ⅲa, Ⅳa, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb, Ⅵb, Ⅶb, 혹은 Ⅷ 중의 한 금속, 혹은 그들 둘 이상의 혼합물, 특히 아이런, 코발트, 니켈, 티타늄, 보론, 알루미늄 혹은 그들 둘 이상의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 그러한 금속-도프된 리튬 망간 산화물은, 금속 화합물, 바람직하게는 염, 혹은 그들 둘 이상의 혼합물을 이용하여 제조되고, 바람직하게는, 상기한 바와 같이, 아이런, 코발트 혹은 니켈 염, 혹은 그들 둘 이상의 혼합물을 요구되는 양만큼 이용하여 제조된다.
본 발명의 방법에서, 출발물질을 혼합물로 변화하는 것은, 모든 고안가능한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 열수조건(hydrothermal conditions)하에서 반응이 일어날 가능성이 있는데, 즉, 대기압보다 낮은 압력에서 가열된 수용액으로부터 제조될 수 있다. 그러한 방법들의 세부사항은, 참고로 본 출원에 수반된 DE-A 196 54 688.5에 알려져 있다.
상기 반응 후에는 또한, 용해된 불순물들을 제거하기 위해, 하나 이상의 워싱 단계(washing steps)를 수반할 수 있다. 추가로, 본 발명 공정의 반응에서 얻어진 생산물은, 마이크로파 에너지의 이용이 요구되는 경우, 건조될 수 있다.
비교적 많은 양의 리튬이 사용되는 경우 그 리튬 함량(content)의 제거, 혹은 실제 반응후 이러한 함량의 일반적인 제거는, 바람직하게는 임의의 건조 또는 열처리전에 수행되는 산성 침출공정(acid leaching process)에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 수상(aqueous phase)의 제거는, 일반적으로 불필요할지라도, 즉 스프레이 건조의 경우에 있어서도, 건조전에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 리튬 금속 산화물의 결정성(crystallinity) 및 비표면적(specific surface area)은, 반응 및/또는 건조 중 온도, 압력 및 반응시간에 대해 목표로 정해진 제어와, 또한 사용된 마이크로파복사 주파수, 열처리 공정에서 압력, 및 반응 시간에 대해 목표로 정해진 제어에 의해 영향받을 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 리튬 금속 산화물의 파티클 사이즈는, 사용된 금속 원료의 이전 습식 혹은 건식 밀링에 의해 영향받을 수 있다. 또한, 상기 습식 혹은 건식 리튬 금속 산화물의 밀링은 파티클 사이즈를 저감하는 것을 가능케 한다.
본 방법에서, 특히 다음의 여러가지 반응들이 성공적으로 수행될 수 있다:
4MnO2+ 2LiOH →2LiMn2O4+ H2O + ½O2
3MnO2+ MnO + 2LiOH →2LiMn2O4+ H2O
MnO2+ MnOOH + LiOH → LiMn2O4+ H2O
2MnO2+ Mn2O3+ 2LiOH →2LiMn2O4+ H2O
10MnO2+ 2Mn3O4+ 8LiOH →8LiMn2O4+ H2O
3MnO3+ MnCO3+ 2LiOH →2LiMn2O4+ H2O + CO2
본 발명의 리튬 금속 산화물 혹은 본 발명에 의해 제조된 리튬 금속 산화물은, 삽입 화합물이 바람직하다. 호스트 재료(host material)의 격자내에서 격자간 싸이트(interstitial site)에 리튬이 도입되는 그러한 화합물들은, 호스트 격자(host lattice)에 활성 Li+이온을 저장할 수 있다. 따라서, 그러한 삽입 화합물들은 특히 전기화학적 셀에 유용하다. 도입과 방출(incorporation and release)은, 리튬 이온들을 전도하고(conduct), 높은 가역성(reversibility)을 갖는 전해질, 바람직하게는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiSO3CF3, LiAsF6에 의해 전기화학적으로 수행될 수 있다. 만일 매우 다른 전기화학적 포텐셜(electrochemical potentials)을 갖는 두개의 서로 다른 삽입 화합물이 결합되면, 이것은 충전 및 방전 공정동안 호스트 재료들 사이에서 리튬 이온들이 전후로 이동하는 축전기(accumulator)를 제공한다. 이러한 타입의 전기화학적 셀들은 리튬 이온 셀로서 알려져 있다. 본 발명의 리튬 금속 산화물 혹은 본 발명에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 이용할 때는, 그라파이트 혹은 코크와 같은 카본-함유 물질이 양극용 호스트 재료(host material)로서 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 열처리 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 금속 산화물을 제공하는데, 상기 열처리 단계 혹은 단계들은 마이크로파 에너지를 갖는 처리를 포함하는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명은 또한, 마이크로파 에너지를 갖는 처리를 포함하는 적어도 하나의 열처리 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 리튬 금속 산화물을 전기화학적 셀 용 음극재료 혹은 그러한 음극재료의 부분으로서 사용하는 것을 제공한다.
여기서, 리튬 금속 산화물은, PTFE와 카본 블랙과 같은 결합제로 결합이 요구되는 경우, 음극이 되는 반면, 양극은 상기한 바와 같은 카본-함유 물질이나 금속간 리튬을 호스트 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 기술한 리튬 금속 산화물을 음극으로서 사용할 때, 원칙적으로 양극의 선택에 관한 특별한 제한은 없다. 단지 사용된 화합물은 삽입된 리튬 이온을 결합하는 것이 가능해야 하며, 음극보다 높은 전기화학적 활동도(electrochemical activity)를 갖아야 한다.
전지 음극재료로서 본 발명의 리튬 금속 산화물 또는 본 발명에 따라 제조된 리튬 금속 산화물의 제조는, 알려진 대로 수행된다. 전기화학적 셀에 있어서, 이러한 음극재료는, 리튬 양이온을 차지하는 양극에 대해 알려진 식으로 사용될 수 있다. 완전히 조립되어 닫힌 상태에 있는 셀의 전극들은, 통상 하전되어 있지 않고, 즉, 음극의 호스트 구조(host structure)가 리튬으로 채워지지 않은 상태에 있는 반면, 모든 이용가능한 리튬은 양극에 도입된다. 처음 충전시, 리튬은 양의 호스트 격자(양극)으로부터 이동하여, 음의 호스트 격자(양극), 바람직하게는 카본 매트릭스로 도입된다. 비가역적으로 카본 매트릭스에 결합되어 더이상 삽입 기구에 이용가능하지 않게 된 리튬 이온의 일부는, 리튬 금속 산화물에서 초-화학량론적인 양의 리튬으로 보충될 수 있다.
원칙적으로 그러한 전기화학적 셀의 구조는, 예를 들어, J.M. Tarason in J. Electrochem. Soc. 140,p.3071 ff에 알려져 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀을 제공한다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예
본 실시예는, 조성이 Li1.05Mn2O4.55인 리튬 망간 산화물의 열처리에 관한 것이고, 상기 망간은 산화상태가 3.9이고 BET표면적이 78㎡/g이다. 상기 열처리의 목적은, 망간의 산화상태를 약 3.5로 저감하고, 산소의 비율을 약 4.0로 저감하고, 그리고 BET 표면적을 약 1.5㎡/g로 저감하는 것이다.
실시예 1:
상기한 리튬 망간 산화물 1000g을 2cm 두께층으로 알루미늄 산화물 세라믹으로 구성된 디쉬(dish)에 배치하였다.
상기 시편을 디쉬와 함께 온도 감지용 플라티늄-로듐 온도 센서가 있는 마이크로파 오븐에 투입하였다. 마이크로파 에너지는, 온도 센서를 통해 제어된 2.45GHz 마그네트론에 의해 투여되었다.
15분 후, 요구되는 열처리온도 800℃에 도달하였다. 그 다음, 이 온도에서 15분 동안 더 유지되었다. 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 요구되는 열처리 효과가 성취되었다.
비교예 1
실시예 1과 같이, 리튬 망간 산화물 1000g을 2cm 두께층으로 알루미늄 산화물 세라믹으로 구성된 디쉬(dish)에 배치하였다.
저항가열(resistance heating)이 제공된 머플 로(muffle furnace)를 800℃로 예열하였다. 상기 시편을 디쉬와 함께 로내에 투입하고, 800℃의 일정한 로 온도에서 30분간 가열하였다. 30분 가열 후, 리튬 망간 산화물의 온도가 단지 230℃로 되었다. 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리 효과가 얻어지지 않았다.
실시예 1 비교예 1
실험식(empirical formula) Li1.02Mn2O4.04 Li1.04Mn2O4.42
Mn의 산화상태 3.54 3.88
BET 표면적(㎡/g) 1.3 78
실시예 2
상기한 바와 같이, 리튬 망간 산화물을 세라믹을 통해 90kg/h의 쓰로우풋(throughput)에 통과시켰는데, 상기 쓰로우풋은 4m의 길이 동안 가열된 내부 직경이 40cm인 마이크로파가 침투가능한 회전 튜브이다. 반응될 물질을 잘 혼합하기 위해, 회전 튜브에 트랜스포트 스크퓨를 장착하였다. 상기 회전 튜브에서 리튬 망간 산화물의 체류시간 동안 온도를 800℃로 유지하였다. 상기 회전 튜브의 회전속도를 세트하여, 회전 튜브의 가열된 구역에서 리튬 망간 산화물의 체류시간(residence time)이 30분으로 되도록 하였다.
상기 튜브를 전력이 각각 30kW인 두개의 마그네트론(magnetron)에 의해 가열하였다. 사용된 마이크로파의 주파수는 0.915GHz였다.
하기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 리튬 망간 산화물은 상기에서 계산된 기대치를 만족시켰다.
비교예 2
상기 리튬 금속 산화물 500kg을 머플 로에 차지하고, 800℃의 온도로 하였다.
160시간 후 열처리를 중지하고, 시편 중간에서 온도를 측정하였다. 이것은 단지 580℃였다. 그 다음, 대규모 제조가 가능한 시간 내에 시편의 모든 부분에서 희망하는 온도를 얻을 수 없음을 알 수 있었기 때문에, 열처리 공정을 중지하였다.
실시예 2에 대해서 하기 표2에 나타는 값들은, 160시간후 580℃의 온도에 있는 중간에 위치된 시편의 분석치에 기초한 것이다.
실시예 2 비교예 2
실험식 Li1.0Mn2O4.0 Li1.06Mn2O4.15
Mn의 산화상태 3.5 3.71
BET 표면적(㎡/g) 1.5 9.5
본 발명에 의해 제조된 리튬 금속 산화물을 음극재료로서 사용하는 경우, 요구되는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어서, 재충전이 가능한 리튬 이차 전지에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 열처리 단계를 포함하는 리튬 금속 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 단계 혹은 단계들은 마이크로파 에너지를 갖는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 리튬 화합물과 적어도 하나의 금속 화합물은 열처리 전이나 열처리 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물의 제조방법
  3. 제2항에 있어서, 사용된 상기 리튬 화합물 혹은 화합물들은, Li2O, LiOH, LiCl, LiNO3, Li2CO3, Li2SO4, 리튬 카르복실레이트 및 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물의 제조방법
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 사용된 적어도 하나의 금속 화합물은 망간 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물의 제조방법
  5. 제4항에 있어서, 사용된 상기 망간 화합물 혹은 화합물들은, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnOOH, MnCO3, MnSO4, Mn(NO3)2, 망간 카르복실레이트 및 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물의 제조방법
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리를 위한 공정에서 사용된 장치의 적어도 하나는, 로타리 튜브 로인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물의 제조방법
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로파복사의 주파수 범위는 0.9~30GHz인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물의 제조방법
  8. 절어도 하나의 열처리 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 리튬 금속 산화물에 있어서, 상기 열처리 단계 혹은 단계들은 마이크로파 에너지를 갖는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 산화물
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 금속 산화물, 혹은 제8항 의한 리튬 금속 산화물을 전기화학적 셀 용 음극재료 혹은 그러한 음극재료의 부분으로서 사용하는 것
  10. 전기화학적 셀이, 제8항에 의한 리튬 금속 산화물, 혹은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 함유하는 적어도 하나의 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀
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