TW441145B - Process for preparing lithium metal oxides - Google Patents

Process for preparing lithium metal oxides Download PDF

Info

Publication number
TW441145B
TW441145B TW088105459A TW88105459A TW441145B TW 441145 B TW441145 B TW 441145B TW 088105459 A TW088105459 A TW 088105459A TW 88105459 A TW88105459 A TW 88105459A TW 441145 B TW441145 B TW 441145B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
heat treatment
scope
lithium
patent application
lithium metal
Prior art date
Application number
TW088105459A
Other languages
English (en)
Inventor
Horst Krampitz
Michael Fooken
Original Assignee
Riedel De Haen Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riedel De Haen Gmbh filed Critical Riedel De Haen Gmbh
Application granted granted Critical
Publication of TW441145B publication Critical patent/TW441145B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

ί 441 14 5 Α7 ---：______Β7 五、發明説明（1 ) ' --— 本發明係關於-種經由使用微波能處理製備鐘金屬氧 化物之方法，此種鐘金屬氧化物本身，及其做為電化學電 池之陰極村料。 歸屬氧化物於電化學電池上逐漸扮演要角，原因為 其用作陰極材料可達到預定高能密度。使用此等氧化物製 造的充電式鋰二次電池用於多種用途例如用於攜帶型電子 設備如視訊攝影機、行動電話或膝上型電腦。未來牵引電 池也將使用此種技術製造〇 鋰金屬氧化物製法中，通常係製備鋰化合物與適當金 屬化合物之緊密混合物，依據製法而定若有所需則乾燥之 。依據製法而混合物隨後於一或多階段加熱。 如此DE 43 27 760敘述一種製備鋰錳氧化物之方法其 係作為正裡二次電池之活性材料。此種方法中，氧化链與 甲酸鋰及/或乙酸鋰之混合物於550至800°C加熱。反應時 間為10至100小時。 另一種令人感興趣之作為二次電池插入化合物之鋰錳 氧化物之方法係請求專利於US 5，135,732»其中化學計算 量之氩氧化鋰及乙酸錳水溶液於鹼存在下混合形成凝膠狀 沈澱。隨後加熱形成乾凝膠然後於200至600°C溫度加熱。 加熱處理過程維持時間為16小時》 WO 97/20773明白揭示一種製備作為鋰二次電池插入 化合物之鋰錳氧化物之方法，其中氫氧化鋰與碳酸錳於450 ，550及750°C三步驟加熱。反應時間共計144小時。 US 5,629,119揭示製備LiNi02作為鋰二次電池之陰極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格U10X297公釐） -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 II II . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製· 441 1 45 a? ------B7_ 五、發明説明（2 ) 活性材料。此處氫氧化鋰混合β_Νί(〇Η)2，混合物於650及 750 C二階段加熱。總加熱處裡時間為3〇小時。 同一公開文獻也敘述陰極活性鋰金屬氧化物之製備， 其係經由混合鋰鹽及0_>}丨(〇11)2與Co304或Μη02 &隨後於 650及75(TC二階段加熱混合物製備。此處總加熱處理時間 亦為30小時。 又EP 〇 717 455揭示於旋轉式管路加熱處理用於製備 链猛氧化物》此種方法中，鋰及錳化合物經混合及於2〇〇 至800°C之旋轉管路加熱。此處維持時間為〇.5至1〇小時。 明白揭不維持時間為2小時。 前述先前技術方法係有關基於鋰金屬氧化物之陰極材 料之製備’加熱處理係利用習知加熱技術亦即利用熱能的 傳遞進行。根據前述方法，需要於2〇〇至80(TC溫度範圍之 加熱處理過程’偶爾耗時比1 〇〇小時更久。 有鑑於前述先前技術，本發明之目的係提供一種方法 其於製備鋰金屬氧化物需要的加熱處理時間極短β 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 該目的係經由使用一種製備鋰金屬氧化物之方法達成 ，其包含至少一種加熱處理步驟，其特徵為該加熱處理步 驟包括使用微波能處理。 由前文可知，於本發明方法之加熱處理過程中使用微 波能處理。 —般而言，用於本發明方法之微波輻射頻率為〇_9至3〇 GHz。較佳為0.915,2,45及28 GHz頻率》特別使用0.915 ghz 頻率。 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 41 14 5 A7 B7 五、發明説明（3 ) 加熱處理可對靜態或動態材料進行。加熱處理較佳係 於動態村料特別使用旋轉爐進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當使用分米範圍之微波輻射時特別可達成顯著縮短的 加熱處理時間。通常本發明方法及加熱處理時間為10秒至 60分鐘，較佳約1至20分鐘，特別約2至8分鐘。 原則上，全部鋰化合物皆可用於本發明方法"但較佳 使用 Li20，LiOH，LiCl，LiN03，Li2C03，Li2S04，裡叛 酸鹽如甲酸鋰或乙酸鋰或其中兩種或多種之混合物。 至於本發明方法使用之金屬，原則上並無特殊限制。 較佳使用包含B，Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Zr ，Nb，Mo，Ru或W之化合物。 特別錳化合物用於本發明方法。此處原則上有限制。 但偏好使用 ΜηΟ，Μπ02，Μη203，Μη304，MnOOH， MnC03 ，MnS04，Mn(N03)2，錳羧酸鹽如曱酸錳或乙酸錳或其中 兩種或多種化合物之混备物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可藉本發明方法製備之鋰金屬氧化物原則上為全部氧 化物，但可由此等氧化物中以電化學方式釋放鋰，亦即規 定存在於氧化物中之鋰以外的金屬並非於其最高氧化態。 特例有：
LixTiO2(0<x<l) · LixTi2O4(0<x^2) >
LixV204(〇<x<2.5) * LixV2O3(0<x<3.5) > LixVO2(0<x<l) * LixCr2O3(0<x^3) > LixCr3O4(0<x<3.8) >
LixMnO2(0<x<2) * LixMn2O4(0<x<2) * LixMnO3(0<x<l) > LixFe2O3(0<x<2) * LixFe3O4(0<x<2) > LiCoQ2 * LiNi02 > 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 441 14 5 A7 B7 五、發明説明（4 )
LixZrO2(0<x<l) * LixNbO2(0<x<2) * LixMoO2(0<x<2). LixRuO2(0<x<l) » LixWO2(0<x^l) ♦ LixWO3(0<x<l) » 或其二種或多種之混合物。 本發明方法製備之鋰金屬氧化物也可含有另一種金屬 或兩種或多種金屬之混合物作為攙雜劑。至於攙雜劑，偏 好使用週期表 Ila，Ilia，IVa，lib，Illb，IVb > VIb，Vllb 或VIII族金屬或其兩種或多種之混合物，特別鐵，鈷，鎳 ，鈦，硼，銘或其兩種或多種之混合物。 本發明方法中，此種金屬攙雜鋰錳氧化物係使用金屬 化合物較佳為鹽或其兩種或多種之混合物製備，定義如前 較佳為鐵，鈷或鎳鹽或其兩種或多種之混合物而其用量為 預定數量》 起始物料轉成混合物於本發明方法可藉所有可利用之 方法進行。例如於水熱條件下反應，亦即於低於大氣壓之 壓力下由熱水溶液製備。此種方法之細節可參考〇£_八196 54 688.5，其整媸併述於此以供參考。 該反應也可接著為一或多洗滌步驟來去除溶解的雜質 。此外，本發明方法之反應所得產物若有所需可使用微波 能額外乾燥。 若已經使用相當大量鋰則可減少鋰含量，或實際反應 已經利用酸渗渡方法進行則可減少鐘含量，酸渗渡方法較 佳係於選擇性乾燥或加熱處理步驟之前進行。此處須注意 去除水相可於乾燥前進行，但通常並非必要例如於嘴 況下則非必要。 (請先聞讀背面之注項再填寫本頁)
! 441 1 45 A7 ______B7 五、發明説明（5 ) 藉本發明方法所得鋰金屬氧化物之結晶度及比表面積 數反應及/或乾燥過程中溫度、壓力及反應時間之目標控 制影響’也受使用的微波輻射頻率、加熱處理方法之壓力 及反應時間之目標控制影響〇 根據本發明所得鋰金屬氧化物之粒子大小係受使用之 金屬原料事先之濕或乾研磨影響。同理，濕或乾鋰金屬氧 化物之研磨來縮小粒子大小亦屬可能β 本發明方法中，特別可成功地進行下列變化反應： 4 Mn02 + 2 LiOH 2 LiMn204 + H20 + ι/2〇2 3 Μη02 + MnO + 2 LiOH 2 LiMn204 + H20 Mn02 + MnOOH + LiOH ^ LiMn204 + H20
2 Mn02 + Mn203 + 2 LiOH -> 2 LiMn204 + H20 10 Mn02 + 2Mn304 + 8 LiOH 8 LiMn204 + HaO 3 Mn03 + MnC03 + 2 LiOH -> 2 LiMn204 + H20 + C〇2 本發明或根據本發明製備之鋰金屬氧化物較佳為插入 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物》此種化合物可於主晶格内儲存活性Li+離子，鐘 合併於主材料晶格之間隙位置。如此此種插入化合物特別 可用於電化學電池。合併及釋放可利用電解質以電化學方 式進行’該電解質可傳導鋰離子且具有高度可逆性較佳為 LiC104 ’ LiBF4，LiPF6 , LiS03CF3，LiAsF6。若合併兩種 具有極為不同之電化學電位之插入化合物，則獲得一種積 聚器’其中鋰離子於充放電過程中介於主材料間來回遷移 。此型電化學電池稱做鋰離子電池β當使用本發明或根據 本發明製備之鋰金屬氧化物時，含碳物質例如石磨或焦炭 本紙張尺度適用中固國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公漦） 441 1 45 A7 '_____B7___ 五、發明説明（6 ) 特別適合作為陽極之主材料。 如此本發明也提供一種鋰金屬氧化物其係經由一種方 法獲得，該方法包含至少一加熱處理步驟，其特徵在於至 少—加熱處理步驟包含使用微波能處理。 此外，本發明也提供使用藉一種方法所得鋰金屬氧化 物，該方法包含至少一加熱處理步驟其包括使用微波能作 為電化學電池之陰極材料以及作為陰極材料之一部份處理 此處’鐘金屬氧化物若有所需組合黏結劑如pTFE及 碳黑為陰極，而陽極較佳包含如上定義之含破物質或金屬 鋰作為主材料。 當使用此處所述經金屬氧化物作為陰極時，原則上有 關陽極的選擇並無特殊限制D有用的化合物唯—必須合併 插入鋰離子且具有比陰極更高的電化學活性。 本發明或根據本發明製備之鋰金屬氧化物做為電池陰 極材料之製備係以已知方式進行。電化學電池中，此種陰 極材料可以已知方式使用而與攝取鋰陽離子之陽極相反。 此種電池之電極於完全組裝且密閉狀態下通常未帶電，亦 即全部可利用的鋰皆係合併於正電極，而負電極之主結構 係於未裁荷鋰之狀態。首次充電時，鋰由正主晶袼（陰極） 遷移且合併至負主晶格（陽極），較佳為碳母質Q任何變成 不可逆性結合於碳母質的鋰離子如此變成無法利用於進一 步插入機轉的鋰離子比例皆可由鋰金屬氧化物中超過化學 計算量之裡來補償》 本紙張尺纽财關家標準（CNS ) A4· {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· 經濟部智葸財立局員工消費合作社印製 441 14 5 a? B7 五、發明説明（7 ) 此種電化學電池之原理結構為已知且述於例如j.M. Tarascon in J. Electrochem. Soc. 140 ’ p.3071 ff ° 同理本發明提供一種電化學電池，其特徵在於具有至 少一陰極其包含根據本發明製備之鋰金屬氧化物。
現在利用下列實例舉例說.明本發明D 實例 實例係有關加熱處理具有組成鋰錳氧 化物’此處錳係於3.9之氧化態，BET表面積為78平方米/ 克。加熱處理目標係將錳之氧化態降至約3.5，氧比例降 至約4.0及BET表面積降至約Μ平方米/克。 實例1 : 1000克前述經猛氧化物置於氧化铭陶瓷製成之皿上厚 度為2厘來。 樣本與JDL引進微波爐内，配備有一鈀_铑溫度感測器 來監視溫度。微波能係利用2_45 GHz磁控管引進，磁控管 係透過溫度感測器調節。 15分鐘後達到預定800°C加熱處理溫度。然後此溫度 又維持15分鐘。如表1可見，可達成預定加熱處理效果。 比較例1 : 如同實例1，使用1000克鋰錳氧化物呈2厘米厚層於氧 化鋁陶瓷製成之m。 配備有電阻加熱之蒙孚爐預熱至800°C。帶有樣本之 皿引進蒙孚爐内及於800°C之恆定爐溫加熱30分鐘。30分 鐘加熱處理後，鋰錳氧化物僅達23〇°C溫度。如表1可見未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 ί - 441 1 4 5 五、發明説明（8 ) 達到加熱處理效果。 表1 :實例1及比較例1 實例1 比較例1 實驗式 錳氧化態 BET表面積(平方米/克） Li] 02Mn2〇4.〇4 3.54 1.3 Li1.04Mn2O4.42 3.88 78 實例2 前述鋰錳氧化物係以90千克/小時之通量通過長度4米 内徑40厘米其已經加熱的陶瓷微波可透性旋轉管。為了達 到材料之良好混合，旋轉管配備有運送螺桿。鋰錳氧化物 於旋轉管内停駐時間之溫度維持於800°C。旋轉管之轉速 設定為鋰錳氧化物於旋轉管加熱區段之停駐時間為30分鐘 〇 管係利用兩根磁控管各自有30 kW之功率加熱。使用 之微波頻率為0.915 GHz»如下表可知，所得鋰錳氧化物 符合前述期望值。 比較例2 豕孚爐内進料500千克前述鐘金屬氧化物並調整至 〇C。 160小時後，中斷加熱處理並測量樣本中心溫度。中 心溫度僅580 C。然後停止加熱處理過程，原因為發現無 法於大規模量產可接受的時間内於全部樣本達到預定溫度 〇 下表2有關實例2所示值係基於分析位在中心的樣本， 本紙張从適用中國國家;CNS ) A4規"----- (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) -、?τ_ ,,^441 145 A7 B7 五、發明説明（9 ) 其經160小時後為580°C。 表2 :實例2及比較例2 實例2 比較例2 實驗式 錳氧化態 BET表面積(平方米/克） Lij 0Mn2〇4,0 3.5 1.5 Li|,〇6Mn204.is 3.71 9.5 (請先聞讀背面之：泣意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格< 210X297公釐） _ ι2

Claims (1)

  1. 441145 六、申請專利範圍 第88105459號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年1月 1· 一種製備鋰金屬氧化物之方法，該方法包含至少一加熱 處理步驟，其特徵在於至少一加熱處理步驟包括使用微 波能處理。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於至少一種鋰 化合物及至少一種金屬化合物係於加熱處理前或中反 應。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於使用之鋰化 合物係選自包括Li20，LiOH，LiQ，LiN03，Li2C03， Li2S04，链叛酸鹽及兩種或多種化合物之混合物^ 4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其特徵在於至少一種 使用的金屬化合物為錳化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於使用之錳化 合物係選自包括 ΜηΟ，. Μη02，Μη2〇3，，MnOOU ，MnC03，MnS04，Mn(N03)2 ’猛趣酸鹽及兩種或多 種化合物之混合物。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於 加熱處理方法使用之至少一種裝置為旋轉式管狀爐。 7. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其特徵在於 微波輻射之頻率範園係於〇.9至30 GHz之範圍。 8. —種鋰金屬氧化物，其係經由一種方法獲得，該方法包 含至少一加熱處理步驟，其特徵在於該至少一加熱處理 步驟包含使用微波能加熱處理β <諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 4 41 彳 4 5 B8 __§ 六、申請專利範圍 •0·.如申請專利範圍氟1至3項中任一項之方法，由該方法製, 備之鋰金屬氧化物係作為陰極材料或作為用於電化學 電池之此類陰極材料的一部份。 10. 如申請專利範圍第8項之鋰金屬氧化物，其係作為陰極 材料或作為用於電化學電池之此類陰極材料的一部份。 11. 一種電化學電池，其特徵在於其含有至少一陰極含有如 申請專利範圍第8項之鐘金屬氧化物或如申請專利範圍 第1革3項中任一項之方法製備的鋰金屬氧化物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂---------線------ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 14
    441145 六、申請專利範圍 第88105459號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年1月 1· 一種製備鋰金屬氧化物之方法，該方法包含至少一加熱 處理步驟，其特徵在於至少一加熱處理步驟包括使用微 波能處理。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於至少一種鋰 化合物及至少一種金屬化合物係於加熱處理前或中反 應。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於使用之鋰化 合物係選自包括Li20，LiOH，LiQ，LiN03，Li2C03， Li2S04，链叛酸鹽及兩種或多種化合物之混合物^ 4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其特徵在於至少一種 使用的金屬化合物為錳化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於使用之錳化 合物係選自包括 ΜηΟ，. Μη02，Μη2〇3，，MnOOU ，MnC03，MnS04，Mn(N03)2 ’猛趣酸鹽及兩種或多 種化合物之混合物。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於 加熱處理方法使用之至少一種裝置為旋轉式管狀爐。 7. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其特徵在於 微波輻射之頻率範園係於〇.9至30 GHz之範圍。 8. —種鋰金屬氧化物，其係經由一種方法獲得，該方法包 含至少一加熱處理步驟，其特徵在於該至少一加熱處理 步驟包含使用微波能加熱處理β <諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13
TW088105459A 1998-04-07 1999-04-06 Process for preparing lithium metal oxides TW441145B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19815611A DE19815611A1 (de) 1998-04-07 1998-04-07 Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Oxiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW441145B true TW441145B (en) 2001-06-16

Family

ID=7863900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088105459A TW441145B (en) 1998-04-07 1999-04-06 Process for preparing lithium metal oxides

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6699456B1 (zh)
EP (1) EP1070018B1 (zh)
JP (1) JP2002510594A (zh)
KR (1) KR20010042062A (zh)
AT (1) ATE239671T1 (zh)
CA (1) CA2324936A1 (zh)
DE (2) DE19815611A1 (zh)
TW (1) TW441145B (zh)
WO (1) WO1999051526A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI513086B (zh) * 2012-08-10 2015-12-11 Tayca Corp A positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery provided with the positive electrode

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100417251B1 (ko) * 1999-12-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법
GB0117235D0 (en) * 2001-07-14 2001-09-05 Univ St Andrews Improvements in or relating to electrochemical cells
KR100500699B1 (ko) * 2003-01-28 2005-07-12 한국과학기술원 마이크로파 가열을 이용한 리튬이차전지용 양극 분말의제조방법
KR20060102522A (ko) * 2005-03-22 2006-09-27 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 망간산리튬, 그의 제조 방법, 리튬 이차 전지 정극 부활성물질, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지
GB2432723B (en) * 2005-11-25 2010-12-08 Seiko Epson Corp Electrochemical cell and method of manufacture
GB2432722A (en) * 2005-11-25 2007-05-30 Seiko Epson Corp Electrochemical cell and method of manufacture
GB2432721B (en) * 2005-11-25 2011-06-22 Seiko Epson Corp Electrochemical cell structure and method of fabrication
US9136569B2 (en) * 2008-05-21 2015-09-15 Applied Materials, Inc. Microwave rapid thermal processing of electrochemical devices
CN103125036A (zh) * 2010-09-30 2013-05-29 日本碍子株式会社 锂离子电池用正极活性物质的制造方法
JP5741818B2 (ja) * 2011-03-18 2015-07-01 東京電力株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質の製造方法およびその用途
CN107256945A (zh) * 2012-06-26 2017-10-17 应用材料公司 电化学装置的微波快速热处理
JP2018500722A (ja) * 2014-10-31 2018-01-11 シーエスアイアールＣｓｉｒ スピネル材料の製造
CN108604673B (zh) * 2015-12-22 2022-02-08 Csir公司 尖晶石材料
EP3412633A1 (en) 2017-06-08 2018-12-12 Basf Se Process for manufacturing an electrode active material
DE102017220619A1 (de) 2017-11-17 2019-05-23 Iontech Systems Ag Verfahren zur Feststoffsynthese von Metall-Mischoxiden sowie Oberflächenmodifikation dieser Materialien und Verwendung dieser Materialien in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60225358A (ja) * 1984-04-20 1985-11-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JP3342769B2 (ja) * 1994-03-31 2002-11-11 三井金属鉱業株式会社 リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法
DE19520874A1 (de) * 1994-12-15 1996-06-20 Basf Magnetics Gmbh Lithium und Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle
US5770018A (en) * 1996-04-10 1998-06-23 Valence Technology, Inc. Method for preparing lithium manganese oxide compounds
US5976489A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Valence Technology, Inc. Method for preparing lithium manganese oxide compounds
US6348182B1 (en) * 1996-06-27 2002-02-19 The Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI513086B (zh) * 2012-08-10 2015-12-11 Tayca Corp A positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery provided with the positive electrode

Also Published As

Publication number Publication date
EP1070018B1 (de) 2003-05-07
ATE239671T1 (de) 2003-05-15
WO1999051526A1 (de) 1999-10-14
DE59905466D1 (de) 2003-06-12
CA2324936A1 (en) 1999-10-14
US6699456B1 (en) 2004-03-02
KR20010042062A (ko) 2001-05-25
JP2002510594A (ja) 2002-04-09
DE19815611A1 (de) 1999-10-14
EP1070018A1 (de) 2001-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW525313B (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
Hao et al. Synthesis by citric acid sol–gel method and electrochemical properties of Li4Ti5O12 anode material for lithium-ion battery
TW441145B (en) Process for preparing lithium metal oxides
Yan et al. Microwave synthesis of LiMn2O4 cathode material
Han et al. Synthesis and electrochemical properties of lithium cobalt oxides prepared by molten-salt synthesis using the eutectic mixture of LiCl–Li2CO3
WO2007034823A1 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
CN110828783A (zh) 一种锂电池正极材料及其制备方法和应用
US8563174B2 (en) Secondary battery material and synthesis method
Thirunakaran et al. Cr3+ modified LiMn2O4 spinel intercalation cathodes through oxalic acid assisted sol–gel method for lithium rechargeable batteries
JP7271848B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7121165B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
Cai et al. Preparation and re‐examination of Li4Ti4. 85Al0. 15O12 as anode material of lithium‐ion battery
JP2022174094A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
CN113066978B (zh) 一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料及制备方法
JP2022174097A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体
JP2021535581A (ja) コアシェル型複合負極材料、その調製方法及び応用
CN110611091A (zh) 一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法
JP4785230B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN113644274B (zh) 一种o2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
KR100639060B1 (ko) 스피넬형 망간산리튬의 제조방법
JPH10270044A (ja) 高容量のＬｉＭｎ２Ｏ４二次電池陰極化合物の調製方法
CN116885153A (zh) 一种包覆改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
Fu et al. LiMn2− yMyO4 (M= Cr, Co) cathode materials synthesized by the microwave-induced combustion for lithium ion batteries
JPH0778611A (ja) リチウム二次電池用正極の製造方法
JP4306868B2 (ja) スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent