CN110828783A - 一种锂电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，包括颗粒状的正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的金属氟氧化物包覆层；按照由内至外的顺序，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比逐渐增加。采用本公开提供的锂电池正极材料用于锂电池中能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。

Description

一种锂电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及锂电池技术领域，具体地，涉及一种锂电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
现有以无机固态电解质为基础的全固态锂电池采用传统正极材料或者在正极材料表面进行包覆处理，其中包覆物为氧化物、含锂的过渡金属氧化物等。比如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，其中以LiNbO3包覆的正极材料应用最为广泛，这种包覆比较单调，不具有很强的功能性。
现有技术使用具有浓度梯度的氟化层进行包覆时，一般使用含氟材料对正极材料进行氟化或使用简单氟化物进行包覆，限于包覆层材料本身的性能，会对包覆效果产生较大的影响。包覆材料的性能直接决定包覆效果，限于目前的包覆条件，包覆的均匀程度和包覆温度并不能达到完美的包覆效果，全固态锂电池的相关电化学性能仍然会受到影响，如容量发挥较低，循环稳定性较差，高倍率下的电池性能不太好等。专利申请CN102054985A中，在掺杂锰酸锂的基础上包覆一层具有特定元素浓度梯度的包覆物，所得产物的常温及高温循环性能以及高温存储性能有一定的提升，但是该产物对于全固态锂电池而言，仅对正极界面反应有一定的抑制作用，无法适用全部的正极材料，且该包覆产物不利于锂离子的传导，对全固态锂电池的循环稳定性提升有限，并且无法提升倍率性能。专利申请CN108172891A中，使用含氟气体对正极材料进行氟化操作，在正极材料表面形成了一层厚度可控，氟化程度可控且氟元素具备浓度梯度的包覆物，适用性广，一定程度上抑制了正极材料与固态电解质材料的界面副反应，提升了全固态锂电池的循环稳定性，但是该氟化层是在正极材料的基础上氟化而来，结构与组成不利于锂离子的快速传输，而且使用气体进行氟化反应，容易在吸附较好的部位如颗粒不光滑处进行过量反应，包覆均匀性有限，并且同样的，包覆产物不利于锂离子的传导，无法提升倍率性能。
发明内容
本公开的目的是提供一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，采用本公开提供的锂电池正极材料用于锂电池中能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。
为了实现上述目的，本公开提供一种锂电池正极材料，包括颗粒状的正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的金属氟氧化物包覆层；按照由内至外的顺序，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比逐渐增加。
可选的，所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，Me为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu和Bi中的一种或几种，优选为Fe、Ti、V、Zr和Bi中的一种或多种，2x1+y1的数值为Me的化合价。
可选的，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比为0.1-10，优选为0.25-3。
可选的，所述金属氟氧化物包覆层占锂电池正极材料的重量比例为0.1-20％，金属氟氧化物包覆层的平均厚度为10nm-5μm。
可选的，所述正极材料本体为选自如下材料中的一种或多种：
LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－ hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；
所述正极材料本体的线性平均粒径为100nm-500μm。
本公开还提供所提供的锂电池正极材料的制备方法，包括：
将金属氟化物、正极材料本体和溶剂混合，得到混合物料；
将所得混合物料在密闭反应容器中进行溶剂热处理；
其中，所述溶剂为水和醇的混合液，或者所述溶剂为水、醇、以及酮和/或醚的混合液，醇、酮和醚中至少一者的碳原子数小于20；所述金属氟化物的用量为S1摩尔，水的用量为S2摩尔，醇的用量为S3摩尔，酮和/醚的用量为S4升，密闭反应容器的体积为S5升，则0.25S1<S2<5S1，0.25S1<S3<20S1，0<S4<0.7S5。
可选的，所述金属氟化物的通式为MeFx3，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，x3的数值为Me的化合价；金属氟化物优选自ScF3、TiF4、VF5、CrF3、MnF2、FeF3、CoF3、NiF2、YF3、ZrF4、NbF4、MoF6、TcF6、RuF6、RhF3、PdF4、LaF3、CeF3、SmF3、EuF3和BiF3中的一种或几种，更优选自FeF3、TiF4、VF5、ZrF4和BiF3中的一种或几种，所述金属氟化物的线性平均粒径为1nm-1mm。
可选的，所述溶剂热处理的温度为100-250℃，时间为1-12小时，压力为自生压力。
本公开还提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括本公开所提供的锂电池正极材料。
可选的，所述固态电解质为选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的一种、两种、三种或四种；
所述NASICON型固态电解质为LiM32(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，M3为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；
所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AuEvTiO3、AuEvTa2O6、AuEvNb2O6、或AlM4mDnTiwO3，其中u+3v＝2，l+2m+5n+4w＝6，0＜u＜2，0＜v＜2/3，l、m、n、w均大于0；A为Li和/或Na，E为选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，M4为选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的一种或多种，D为Nb和/或Ta；
所述石榴石固态电解质材料的化学式为Lix2L3M2NtO12±s，其中3≤x2≤8，0≤t≤1，0≤s≤1，L选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的一种或几种，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、In、Sb、Bi、Te、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Sc、Ba、Sr、Ca、Sn与Mg中的一种或多种，N选自B、Ga、Al、In、Tl、Bi、Y、Cr与Fe中的一种或多种；
所述硫系固态电解质为选自结晶态的LioM5pPqSr、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及上述三者掺杂物中的一种或多种；其中，M5为选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，o+4p+5q＝2r，0≤p≤1.5；所述掺杂物中掺杂元素为O、Se、F、Cl、Br、I、As、Sb、Bi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy中的一种或者多种。
所述固态电解质材料的颗粒线性平均粒径范围为1nm-5μm。
所述负极的材料为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂和锂-铟合金中的一种或多种。
本公开在正极材料本体的表面包覆金属氟氧化物包覆层，并使金属氟氧化物包覆层的F/O原子比由内至外逐渐增加，从而能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种锂电池正极材料，包括颗粒状的正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的金属氟氧化物包覆层；按照由内至外的顺序，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比逐渐增加。
本公开中，所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，该Me可以选自过渡金属元素以及Bi元素中的一种或多种，2x1+y1的数值为Me的化合价。具体的，Me可以为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu和Bi中的一种或几种，优选为Fe、Ti、V、Zr和Bi中的一种或多种。金属氟氧化物是固溶体，为一体的结构，与氟化物和氧化物的简单混合或者与氟化物和氧化物分别包覆并不相同，金属氟氧化物包覆层中F和O的比例可以在一定范围内变化，以氟氧化钛为例，氟氧化钛包覆层由内至外的元素组成变化可以为TiO1.5F→TiOF2→TiO0.9F2.2，F/O原子比变化为0.67→2→2.4。本公开中，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比优选为0.1-10，进一步优选为0.25-3。
本公开包覆方式的锂电池正极材料能取得较好性能的可能原因如下：首先，通过对包覆层中F/O原子比进行控制，利用F-的高电负性与化学惰性，提高其晶体结合能，同时使包覆层表面更加稳定，增加全固态锂电池的循环稳定性与电化学性能。其次，氟氧化物的离子电导率较高，在使用了梯度氟化包覆层的基础上，可以达到既能有效减少界面副反应，又可以减少界面阻抗，促进Li+的传输的作用。最后，通过改变包覆层中F-的浓度，利用包覆层外层F-对O2-的取代，不仅增加了包覆层结构中的本征缺陷，包覆层由内至外还可以达到一种结构不对称的效果，增强其各向异性，降低了Li+在包覆层传输时的活化能，有效提高了包覆层中Li+的离子电导率。
本公开中，经研究发现，所述金属氟氧化物包覆层占锂电池正极材料的重量比例可以为0.1-20％，优选为0.5-5％，金属氟氧化物包覆层的平均厚度可以为10nm-5μm，优选为20nm-200nm。
本公开中，所述正极材料本体主要用于脱嵌锂离子，例如可以为钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和三元材料(镍钴锰的聚合物)等，优选自如下材料中的一种或多种：LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；所述正极材料本体的线性平均粒径可以为100nm-500μm，优选为5μm-25μm。
需要指出的是，本公开文本所述的平均粒径的计算方法为，对于一个由大小和形状不相同的粒子组成的实际粒子群，与一个由均一的球形粒子组成的假想粒子群相比，如果两者的粒径全长相同，则称此球形粒子的直径为实际粒子群的平均粒径；本公开所述的线性平均直接为将样品中全部颗粒的直径相加，然后除以颗粒的总数，球的颗粒平均直径等于所有颗粒的直径的算术平均值。
本领域技术人员也可以采用其它正极材料本体，本公开不再赘述。
本公开还提供所提供的锂电池正极材料的制备方法，包括：将金属氟化物、正极材料本体和溶剂混合，得到混合物料；将所得混合物料在密闭反应容器中进行溶剂热处理；其中，所述溶剂为水和醇的混合液，或者所述溶剂为水、醇、以及酮和/或醚的混合液，醇、酮和醚中至少一者的碳原子数小于20；所述金属氟化物的用量为S1摩尔，水的用量为S2摩尔，醇的用量为S3摩尔，酮和/醚的用量为S4升，密闭反应容器的体积为S5升，则0.25S1<S2<5S1，0.25S1<S3<20S1，0<S4<0.7S5，优选地，0.1S5<S4<0.7S5。
本公开中，溶剂热处理是指在密闭体系如高压釜内，以水或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，将包覆材料包覆在正极材料本体表面的方法。采用溶剂热处理的方式材料的进行包覆，可以使包覆精确，包覆均匀，厚度可控，使每层包覆材料之间的接触以及包覆材料与正极材料本体颗粒之间的接触效果优于常规的混合所带来的接触效果。另外，与混合焙烧方式相比，本公开溶剂热处理方式温度低，可以防止正极材料本体与包覆层之间元素互相渗透的问题，同时可以缓解包覆层中O原子与固态电解质材料中离子相互扩散。
本公开中，所述金属氟化物的通式为MeFx3，该Me可以选自Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，x3的数值为Me的化合价；金属氟化物优选自ScF3、TiF4、VF5、CrF3、MnF2、FeF3、CoF3、NiF2、YF3、ZrF4、NbF4、MoF6、TcF6、RuF6、RhF3、PdF4、LaF3、CeF3、SmF3、EuF3和BiF3中的一种或几种，更优选自FeF3、TiF4、VF5、ZrF4和BiF3中的一种或几种，所述金属氟化物的线性平均粒径可以为1nm-1mm。
本公开中，根据提供的锂电池正极材料的制备方法，以氟氧化钛为例，对形成的包覆层，按照由内至外，氟氧化钛包覆层的F/O原子比逐渐增加的可能原因猜测如下：在包覆过程中，金属氟化物提供F和金属元素，而水和醇提供O元素，由反应式TiF4+H2O＝TiOF2+2HF或TiF4+2C2H6O＝TiOF2+C4H10O+2HF可知，在前期O元素过量的情况下，可以反应形成氟空位的氟氧化钛固溶体，如TiO1.5F，随着反应的进行，氧的含量逐渐减少，但O的含量仍然充足，因此反应生成化学计量比的TiOF2，随着反应的进一步进行，氧元素的含量进一步减少，而氟元素的含量过量，从而会形成O空位的氟氧化钛，例如TiO0.9F2.2，因此，在正极活性材料表面由内至外依次形成TiO1.5F→TiOF2→TiO0.9F2.2的包覆层，而包覆层的F/O原子比由内至外逐渐增加。采用FeF3进行溶剂热处理所制备的金属氟氧化物为氟氧化铁，采用TiF4进行溶剂热处理所制备的金属氟氧化物为氟氧化钛，采用VF5进行溶剂热处理所制备的金属氟氧化物为氟氧化钒。所述醇、酮和醚中至少一者的碳原子数小于20，醇优选为乙醇，醚优选为乙醚，酮优选为丙酮。所述溶剂热处理的温度可以为100-250℃，时间可以为1-12小时，压力可以为自生压力。
本公开还提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括本公开所提供的锂电池正极材料。
本公开中，所述固态电解质可以为选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的一种、两种、三种或四种；所述NASICON型固态电解质可以为LiM32(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，M3为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质的化学式可以为AuEvTiO3、AuEvTa2O6、AuEvNb2O6、或AlM4mDnTiwO3，其中u+3v＝2，l+2m+5n+4w＝6，0＜u＜2，0＜v＜2/3，l、m、n、w均大于0；A为Li和/或Na，E为选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，M4为选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的一种或多种，D为Nb和/或Ta；所述石榴石固态电解质材料的化学式为Lix2L3M2NtO12±s，其中3≤x2≤8，0≤t≤1，0≤s≤1，L选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的一种或几种，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、In、Sb、Bi、Te、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Sc、Ba、Sr、Ca、Sn与Mg中的一种或多种，N选自B、Ga、Al、In、Tl、Bi、Y、Cr与Fe中的一种或多种；所述硫系固态电解质可以为选自结晶态的LioM5pPqSr、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及上述三者掺杂物中的一种或多种；其中，M5为选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，o+4p+5q＝2r，0≤p≤1.5，所述掺杂物中的掺杂元素选自O、Se、F、Cl、Br、I、As、Sb、Bi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy的一种或者多种；所述固态电解质材料的颗粒线性平均粒径范围可以为1nm-5μm。
本公开中，负极的材料为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质，例如可以为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂和锂-铟合金中的一种或多种。其中所述碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。作为本领域技术人员的公知常识，当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有导电剂，此处不再赘述。
本公开所提供的全固态锂电池的制作方法包括：
在正极集流体上制作正极材料层(记为C)，所述正极材料层包括本公开所提供的锂电池正极材料；在所述正极材料层上制作固态电解质材料层(记为E)；在负极集流体上制作负极材料层(记为A)；按照正极集流体、正极材料层、固态电解质材料层、负极材料层和负极集流体的紧挨排列顺序进行压制成型，该压制成型的方式优选为静压成型。
根据本公开，所述在正极集流体上制作正极材料层的步骤可以包括：将含有所述锂电池正极材料、第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂和固态电解质材料的浆料涂覆在正极集流体上，然后进行干燥和压片处理，压片处理的方式可以为辊压处理，压力可以为0-5MPa；其中，所述第一粘结剂为含氟树脂和/或聚烯烃化合物，例如选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种，所述第一导电剂为选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的一种或多种，所述第一溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮中的一种或多种；以所述锂电池正极材料的重量为基准，所述第一粘结剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％，所述第一导电剂的含量为0.1-20重量％，优选为1-10重量％，所述第一溶剂的含量为50-400重量％，，固态电解质材料的含量为1-40重量％所述正极集流体可以为铝箔。
根据本公开，所述在所述正极材料层上制作固态电解质材料层的步骤可以包括：将含有固态电解质的材料、第二粘结剂和第二溶剂的浆料涂覆在所述正极材料层上，然后进行干燥和压片处理，压片处理的方式可以为辊压处理，压力可以为0-5MPa；其中，所述第二粘结剂可以为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种，第二溶剂可以为选自N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮中的一种或多种；以所述固态电解质的材料的重量为基准，所述第二粘结剂的含量可以为0.01-10重量％，所述第二溶剂的含量可以为50-400重量％。
根据本公开，所述在负极集流体上制作负极材料层的步骤可以包括：(1)、若负极的材料为金属锂和/或锂-铟合金，则将金属锂带和/或锂-铟合金带与负极集流体相粘合；(2)、若负极的材料不为金属锂和/或锂-铟合金，则将含有负极的材料、任选的第二导电剂、第三粘结剂和第三溶剂的浆料涂覆在负极集流体上，然后进行干燥和压片处理；其中，所述第三粘结剂为选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种，所述第二导电剂为选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的一种或多种，所述第三溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮中的一种或多种，集流体的材料可以为铜箔；以负极的材料重量为基准，所述第三粘结剂的含量为0.01-10重量％，所述第二导电剂的含量为0.1-20重量％，所述第三溶剂的含量为50-400重量％。当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有所述第二导电剂。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)正极材料层C的制作
首先制备经过氟氧化物梯度包覆的正极材料，正极材料本体为LiCoO2材料，具体制备方法为，将1000gLiCoO2(线性平均粒径约5μm)与20gFeF3(线性平均粒径约5μm)放入体积为5L的密闭反应容器，加入10mL的去离子水、100mL的乙醇以及900mL的乙醚，开启搅拌，搅拌速度200rpm，密闭后加热至200℃，进行反应2h，反应前期水和醇充足，可提供O元素形成正常的氟氧化铁，而后期O元素的缺少会导致包覆层中F元素由里向外浓度梯度不断增加，即得到FeOF梯度包覆的LiCoO2正极材料。
而后，将930g经过FeOF梯度包覆的LiCoO2正极材料(93％)、30g粘接剂PVDF(聚偏氟乙烯，3％)、20g乙炔黑(2％)、150g固态电解质材料(Li10GeP2S12)、20g导电剂碳纤维(2％)加入到1500g溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到正极材料层C。
(2)、正极材料层C和固态电解质材料层E的制作
在手套箱中，将600g的Li10GeP2S12置入1200g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤2得到的正极材料层C上，然后333K烘干，剪裁为尺寸为485mm(长)×46mm(宽)的正极材料层C和固态电解质材料层E。
(3)、负极材料层A的制作
将940g负极活性材料人造石墨(94％)、30g粘接剂CMC(羧甲基纤维素，3％)和30g粘接剂SBR(丁苯橡胶，3％)加入到1200g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的负极材料层A。
(4)、全固态锂电池的制作
在手套箱中，将步骤2得到的正极材料层C和固态电解质材料层E以及步骤3得到的负极材料层A剪裁后对齐放置在热压机中，进行423K热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。
将上述压制后的样品在等静压机中200MPa、300秒压制后即得本实施例的电池。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，制备FeOF梯度包覆的LiCoO2过程中，所使用的FeF3的量不是20g，而是50g，其它步骤与操作均相同。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，制备氟氧化物梯度包覆的LiCoO2过程中，所使用的前驱体不是20gFeF3，而是20g TiF4，其它步骤与操作均相同。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，制备氟氧化物梯度包覆的LiCoO2过程中，所使用的前驱体不是20gFeF3，而是20g VF5，其它步骤与操作均相同。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，制备氟氧化物梯度包覆的LiCoO2过程中，所使用的前驱体不是20gFeF3，而是20g ZrF4，其它步骤与操作均相同。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的包覆后正极材料及锂离子电池，不同之处在于：
步骤(1)中，制备氟氧化物梯度包覆的LiCoO2过程中，所使用的前驱体不是20gFeF3，而是20g BiF3，其它步骤与操作均相同。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂离子电池，不同之处在于：
所使用的正极材料为未经包覆的LiCoO2材料，然后直接使用该正极材料本体进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂离子电池，不同之处在于：
所使用的正极材料不是FeOF梯度包覆的LiCoO2，而是FeOF非梯度包覆(FeOF浓度均匀)的LiCoO2，具体制备方法为：将1000gLiCoO2(线性平均粒径约5μm)与20gFeF3(线性平均粒径约5μm)放入体积为5L的密闭反应容器，加入100mL的去离子水、800mL的乙醇以及100mL的乙醚，开启搅拌，搅拌速度200rpm，密闭后加热至200℃，进行反应2h，即可得到FeOF非梯度包覆的LiCoO2正极材料，然后直接使用该正极材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
所使用的正极材料不是FeOF梯度包覆的LiCoO2，而是表面F有浓度梯度(由内向外逐渐增加)的FeOF与LiCoO2物理共混的产物，其具体制备方法为先制备表面F有浓度梯度的FeOF颗粒，将50gFeF3(线性平均粒径约5μm)、25mL的去离子水、250mL的乙醇共同放入体积为2L的密闭反应容器中，开启搅拌，搅拌速度200rpm，密闭后加热至200℃，进行反应2h，即可得到表面F有浓度梯度的FeOF颗粒(颗粒大小20-500nm之间)，然后将16gFeOF与1000gLiCoO2(线性平均粒径约5μm)共同加入球磨罐中，在转速250rpm下进行球磨，球磨2h后取出样品，即可得表面F有浓度梯度的FeOF与LiCoO2物理共混的产物，将该产物作为正极材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例4
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
所使用的正极材料为经过LiNbO3包覆的LiCoO2材料，包覆量为质量分数3％的LiNbO3包覆的LiCoO2，包覆方法为将1000gLiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌中，然后滴加氨水到pH至10，将溶液蒸干，所得粉末在400℃条件下加热8h，得到LiNbO3包覆的LiCoO2，然后直接使用该正极材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例5
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
采用专利申请CN102054985A中的方法进行制备正极材料，具体步骤如下：按Li:Mn:Mg:B:S摩尔比为0.95:1.80:0.05:0.05:0.05，称取化学计量比的氢氧化锂、碳酸锰、氧化镁、硼酸、硫化铵混合均匀，于750℃烧结、研磨、过筛后得5μm左右的的锰酸锂前驱体，而后将该前驱体制成悬浊液，添加Al2O3、LiOH、Mg(OH)2、NH4F的混合物作为包覆材料混合均匀，于干燥箱干燥，其中Al2O3、LiOH、Mg(OH)2、NH4F与Mn的摩尔比为1:2:1:2:72，将所得物质于700℃烧结，再次研磨即可得到正极材料，直接使用该正极材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例6
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的锂电池，不同之处在于：
采用专利申请CN108172891A中的方法进行制备正极材料，具体步骤如下：将100g的正极材料本体LiCoO2放入在钝化镍舟中，使其在钝化Ni舟上薄而均匀的分布，将载有LiCoO2的钝化Ni舟放入到镍反应容器中(2L)，先进行抽换气操作，去除杂质气体，即空气的各组分，尤其是水蒸气。使Ni反应容器中处在纯的N2气氛下，此时Ni反应容器中的相对压强为-45kPa，即比外界一个大气压低45kPa。再缓缓充入F2气体，使Ni反应容器内压强达到一个大气压(1atm，正极材料LiCoO2与气态氟源F2用量的摩尔比为1：0.08)，使用围绕Ni反应容器的电热炉以一个较低的加热速率2K每分钟(K﹒min-1)缓缓进行加热，达到反应温度373K，反应时间为1小时。之后等待Ni反应容器自然缓慢冷却至室温，使用N2气体对Ni反应容器进行清洗，去除所有反应残留的气体，取出反应产物，得到含有氟化修饰层的正极材料F-LiCoO2，然后直接使用该正极材料进行全固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
测试例
(1)、对实施例1-6和对比例1-6中得到的正极材料进行SEM和XPS测试，得到含有其表面F/O的原子比、包覆层厚度的数据列于表1，包覆层平均厚度测试方法如下：取一定量的正极材料粉末，使用聚焦离子束对粉末进行截面切割，再使用扫描电镜进行观测，统计所有粉末包覆层厚度后加和平均。
将实施例1-6和对比例1-6中得到的正极材料进行Ar+离子蚀刻后，测试其F/O的原子比，数据同样列于表1，其中Ar+离子蚀刻的步长为2min，所使用离子束能量为2keV。
(2)、对实施例1-6和对比例1-6中得到的全固态锂电池进行电池循环寿命测试，测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至1.5V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据如表2所示。
将各实施例和对比例制备得到的电池各取10支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以1C、2C和5C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至1.5V，即为1次循环。重复该步骤，直至循环300次后终止，将所得放电容量与第一次放电容量相除，得各倍率情况下容量保持率数据(平均值)于表3中。
从表2和表3可以看出，本公开提供的正极材料用于制备全固态锂电池可以取得更好的首次放电电容、循环寿命和循环容量保持率。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
表1
Figure BDA0001763426410000181
表2
Figure BDA0001763426410000191
表3
Figure BDA0001763426410000192

Claims (12)

1.一种锂电池正极材料，包括颗粒状的正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的金属氟氧化物包覆层；按照由内至外的顺序，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，优选为Fe、Ti、V、Zr和Bi中的一种或多种，2x1+y1的数值为Me的化合价。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比为0.1-10，优选为0.25-3。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述金属氟氧化物包覆层占锂电池正极材料的重量比例为0.1-20％，金属氟氧化物包覆层的平均厚度为10nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述正极材料本体为选自如下材料中的一种或多种：
LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－ hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；
所述正极材料本体的线性平均粒径为100nm-500μm。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的锂电池正极材料的制备方法，包括：
将金属氟化物、正极材料本体和溶剂混合，得到混合物料；
将所得混合物料在密闭反应容器中进行溶剂热处理；
其中，所述溶剂为水和醇的混合液，或者所述溶剂为水、醇、以及酮和/或醚的混合液，醇、酮和醚中至少一者的碳原子数小于20；所述金属氟化物的用量为S1摩尔，水的用量为S2摩尔，醇的用量为S3摩尔，酮和/醚的用量为S4升，密闭反应容器的体积为S5升，则0.25S1<S2<5S1，0.25S1<S3<20S1，0<S4<0.7S5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述金属氟化物的通式为MeFx3，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，x3的数值为Me的化合价；金属氟化物优选自ScF3、TiF4、VF5、CrF3、MnF2、FeF3、CoF3、NiF2、YF3、ZrF4、NbF4、MoF6、TcF6、RuF6、RhF3、PdF4、LaF3、CeF3、SmF3、EuF3和BiF3中的一种或几种，更优选自FeF3、TiF4、VF5、ZrF4和BiF3中的一种或几种，所述金属氟化物的线性平均粒径为1nm-1mm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述溶剂热处理的温度为100-250℃，时间为1-12小时，压力为自生压力。
9.一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括权利要求1-5中任意一项所述的锂电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的全固态锂电池，其中，所述固态电解质为选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的一种、两种、三种或四种。
11.根据权利要求10所述的全固态电池，其中，所述NASICON型固态电解质为LiM32(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，M3为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；
所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AuEvTiO3、AuEvTa2O6、AuEvNb2O6、或AlM4mDnTiwO3，其中u+3v＝2，l+2m+5n+4w＝6，0＜u＜2，0＜v＜2/3，l、m、n、w均大于0；A为Li和/或Na，E为选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，M4为选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的一种或多种，D为Nb和/或Ta；
所述石榴石固态电解质材料的化学式为Lix2L3M2NtO12±s，其中3≤x2≤8，0≤t≤1，0≤s≤1，L选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的一种或几种，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、In、Sb、Bi、Te、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Sc、Ba、Sr、Ca、Sn与Mg中的一种或多种，N选自B、Ga、Al、In、Tl、Bi、Y、Cr与Fe中的一种或多种；
所述硫系固态电解质为选自结晶态的LioM5pPqSr、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及上述三者掺杂物中的一种或多种；其中，M5为选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，o+4p+5q＝2r，0≤p≤1.5；所述掺杂物中的掺杂元素为O、Se、F、Cl、Br、I、As、Sb、Bi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy中的一种或者多种；
所述固态电解质材料的颗粒线性平均粒径范围为1nm-5μm。
12.根据权利要求10所述的固态电池，其中，所述负极的材料为选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗、金属锂和锂-铟合金中的一种或多种。
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