CN113437268A - 具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和锂电池，锂电池正极材料包括正极材料颗粒和包覆材料；包覆材料为在正极材料颗粒外表面连续或非连续均匀分布的无机氧化物界面层；包覆材料占正极材料颗粒的质量比为10ppm‑5％；无机氧化物界面层包括导电氧化物材料Zn1‑pAlpO、Zn1‑qBaqO、Zn1‑rInrO、Zn1‑ mTimO、Zn1‑tGatO、Zn1‑nFj+nO1‑j、Cd2‑kSnkO4、In2‑ uSnuO3、SnO2‑vFv、Sn1‑wSbwO2中的一种或多种；其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，0＜m＜1，0＜t＜1，0＜n＜1，0＜j＜1，0＜k＜2，0＜u＜2，0＜v＜2，0＜w＜1；包覆材料的存在形态为晶态或非晶态，其中，晶态包覆材料的尺寸为1‑40nm；包覆材料分布在正极材料颗粒表面，厚度为1‑2000nm，和/或以掺杂的形式存在于正极材料颗粒表层0‑2000nm的范围内。

Description

具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
新能源是21世纪全球发展的动力点，包括太阳能、核能、风能、地热能、潮汐能等发展十分迅速。然而几乎所有的新能源均需要清洁高效的储能体系作为支撑。二次电池作为能量转换效率最高的储能体系之一受到了越来越多的关注。在众多二次电池体系中，锂离子电池因为具有高能量密度、低自放电率、宽使用温度、长循环寿命、环境友好、无记忆效应等优势成为了二次电池中的佼佼者。
随着3C电子产品，电动汽车等领域的飞速发展，更高能量密度锂离子电池成为了目前科学界以及产业界共同追求的目标。目前，锂离子电池的能量密度主要受到正极材料的限制，发展高容量高电压的正极材料成为提高电池系统能量密度的重要方向。然而，将电极材料充电至更高电压或脱出更多的锂离子后，在微观上会出现材料的结构破坏、氧气析出、过渡金属溶解、表界面副反应增加等后果，并会进一步导致材料容量衰减、电化学性能变差、安全性能降低等宏观参数的恶化。
体相掺杂或表面包覆是改善高电压正极材料性能重要的途径。通过掺杂可以抑制或缓解材料的结构破坏、稳定晶格氧抑制氧气析出等问题。通过包覆可以抑制或缓解过渡金属溶解、表界面副反应等问题。而发展新的简单有效的包覆与掺杂方法以及新的材料对改善正极材料在高电压下的充放电行为至关重要。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和锂电池，具有核壳结构的锂电池正极材料具有电化学稳定性高、耐受高电压，循环性能良好、结构稳定性强和安全性高等优点。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有核壳结构的锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括正极材料颗粒和包覆材料；
所述包覆材料的存在形式包括：在所述正极材料颗粒外表面连续或非连续均匀分布的无机氧化物界面层；所述包覆材料占所述正极材料颗粒的质量比为10ppm-5％；
所述无机氧化物界面层包括导电氧化物材料Zn1-pAlpO、Zn1-qBaqO、Zn1-rInrO、Zn1- mTimO、Zn1-tGatO、Zn1-nFj+nO1-j、Cd2-kSnkO4、In2-uSnuO3、SnO2-vFv、Sn1-wSbwO2中的一种或多种；其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，0＜m＜1，0＜t＜1，0＜n＜1，0＜j＜1，0＜k＜2，0＜u＜2，0＜v＜2，0＜w＜1；
所述包覆材料还包括以所述导电氧化物材料为母体，在所述导电氧化物材料的金属位或氧位进行元素替换得到的系列衍生物；其中，氧位的替代元素包括F、N、S、P等元素中的一种或几种，替代比例为0-100％；
所述包覆材料的存在形态为晶态或非晶态，其中，晶态包覆材料的尺寸为1-40nm；所述包覆材料分布在正极材料颗粒表面，厚度为1-2000nm，和/或以掺杂的形式存在于正极材料颗粒表层0-2000nm的范围内。
优选的，所述的正极材料颗粒为六方层状的氧化物钴酸锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂三元正极材料的一种或多种；或者所述的正极材料颗粒为立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂、层状和岩盐结构复合的富锂正极材料中的一种或多种；所述正极材料颗粒的粒径尺寸在1nm-100um的范围内。
优选的，所述包覆材料还包含含锂或过渡金属的化合物。
优选的，所述包覆材料的存在形式还包括：扩散进正极材料颗粒的晶格内部替代Li位或过渡金属或晶界处形成新相。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的具有核壳结构的锂电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
准备或制备合成正极材料颗粒和包覆材料；
在所述正极材料颗粒的表面上包覆所述包覆材料，形成无机氧化物界面层；
对具有所述无机氧化物界面层的所述正极材料颗粒在50-1000℃进行加热，得到具有核壳结构的锂电池正极材料。
优选的，所述加热包括在空气、氩气、氧气、氮气、氢气或其中几种的混合气中进行一次烧结及多次烧结。
优选的，所述在所述正极材料颗粒的表面上包覆所述包覆材料，形成无机氧化物界面层的方法具体包括：
湿法混合、干法混合、气相混合、原子层沉积法、沉淀法、脉冲激光沉积法、蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法或水热法中的任一种。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极，所述正极包括上述第一方面所述的锂电池正极材料。
优选的，所述锂电池具体为液态锂离子电池、液态金属锂电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、固态锂离子电池以及固态金属锂电池中的任一种。
与现有技术相比，本发明锂电池正极材料及其制备方法和锂电池具有如下优点：
首先，形成无机氧化物界面层的导电氧化物材料具有高的电子电导，有利于促进材料表面的电子传递以及电荷转移，在包覆后不会降低甚至会提高正极材料颗粒的电子电导，对提升材料的动力学性能具有正面作用；而且无机氧化物界面层的包裹有效地避免了正极材料高压下电解液的副反应，抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出的问题，助于形成稳定的正极-电解质界面(CEI)结构；此外，导电氧化物材料的元素可以掺杂进正极材料颗粒内部的元素，有助于稳定正极材料在高电压下的体相与表面结构；
其次，本发明所述的具有核壳结构的锂电池正极材料体相结构稳定，有效地避免了活性物质与电解液直接接触，因此具有电化学稳定性高、耐受高电压，循环性能良好、结构稳定性强和安全性高等优点；
再者，本申请的制造锂电池正极材料的方法简单易行，价格便宜，环境友好，易于应用到大规模生产中。
使用本发明具有核壳结构的锂电池正极材料的锂电池具有更高能量密度、更长循环寿命、更低成本和更高安全性等优点。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例的锂电池正极材料的结构示意图；
图2是本发明实施例的锂电池正极材料的制备方法的流程图；
图3是本发明各实施例的包覆导电氧化物材料Zn1-pAlpO(AZO)后的钴酸锂正极材料的X射线光电子能谱；
图4是本发明实施例的包覆导电氧化物材料AZO后的钴酸锂正极材料的透射电镜图，从左至右分别为实施例1-3；
图5是用AZO包覆后的钴酸锂使用不同温度处理以达到不同包覆与/或掺杂效果的钴酸锂材料(分别对应实施例1-3)与原始未处理的钴酸锂材料的电化学循环对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的具有核壳结构的锂电池正极材料，包括正极材料颗粒和包覆材料，二者共同构成核壳结构。
正极材料颗粒粒径尺寸在1nm-100um的范围内，为六方层状的氧化物钴酸锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂三元正极材料的一种或多种，或者所述的正极材料颗粒为立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂、层状和岩盐结构复合的富锂正极材料中的一种或多种。
包覆材料的存在形式至少包括在正极材料颗粒外表面连续或非连续均匀分布的无机氧化物界面层；此外还其存在形式可以包括扩散进正极材料颗粒的晶格内部替代Li位或过渡金属或晶格氧的位置，保持原结构不变，和/或富集在正极材料颗粒内部的晶界处形成新相。包覆材料占正极材料颗粒的质量比为10ppm-5％；优选小于1％。分布在正极材料颗粒表面，厚度为1-2000nm，和/或以掺杂的形式存在于正极材料颗粒表层0-2000nm的范围内。
无机氧化物界面层包括导电氧化物材料Zn1-pAlpO、Zn1-qBaqO、Zn1-rInrO、Zn1-mTimO、Zn1-tGatO、Zn1-nFj+nO1-j、Cd2-kSnkO4、In2-uSnuO3、SnO2-vFv、Sn1-wSbwO2中的一种或多种；其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，0＜m＜1，0＜t＜1，0＜n＜1，0＜j＜1，0＜k＜2，0＜u＜2，0＜v＜2，0＜w＜2；其存在形态为晶态或非晶态，其中，晶态包覆材料的尺寸为1-40nm；
此外，包覆材料还可以包含含锂或过渡金属的化合物，以及以前述导电氧化物材料为母体，在导电氧化物材料的金属位或氧位进行元素替换得到的系列衍生物；其中，氧位的替代元素包括F、N、S、P等元素中的一种或几种，替代比例为0-100％。
图1是本发明实施例的锂电池正极材料的结构示意图。如图1所示，锂电池正极材料100包括正极材料颗粒110以及包覆在正极材料颗粒表面上的无机导电氧化物颗粒120。
需要说明的是，虽然图1示出了圆形颗粒，但是锂电池正极材料100可具有不规则的颗粒形状。掺杂元素进入颗粒内部会根据掺杂元素尺寸、所带电荷数目以及处理温度的不同而形成不同分布的形式，其主体晶体结构应与锂电池正极材料相类似。
无机导电氧化物颗粒120可为一层连续的致密的纳米结构，其包覆在掺杂正极材料颗粒110的外缘。虽然120示出了圆形颗粒，但是无机导电氧化物颗粒120可具有不规则的颗粒形状。锂电池正极材料100的特性将在下面结合其制备方法来描述。
本发明锂电池正极材料的制备方法包括：
步骤210，准备或制备合成正极材料颗粒和包覆材料；
具体的，可以采用正极材料前驱体来合成正极材料颗粒，采用导电氧化物材料前驱体来合成包覆材料。因合成方法都是本领域技术人员已知的，因此这里不再详细描述其具体步骤。
在具体实例中，正极材料颗粒的D50粒度可以优选在1nm-25μm的范围。
步骤220，在正极材料颗粒的表面上包覆包覆材料，形成无机氧化物界面层；
具体的，本步骤可以采用湿法混合、干法混合、气相混合、原子层沉积法、沉淀法、脉冲激光沉积法、蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法或水热法中的任一种来实现。这些方法都是本领域技术人员已知的，因此这里不再详细描述其具体步骤。
当采取液相混合法、沉淀法、蒸发法、溶胶凝胶法和水热法时，所使用的溶剂可包括但不限于水以及有机溶剂，有机溶剂具体包含：(1)醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；(2)醚类：乙醚、环氧丙烷等；(3)酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等；(4)酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；(5)脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；(6)脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；(7)芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；(8)卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；(9)二醇衍生物:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；(10)其他：乙腈、吡啶、苯酚等。
步骤230，对具有无机氧化物界面层的正极材料颗粒在50-1000℃进行加热，得到具有核壳结构的锂电池正极材料。
具体的，加热包括在空气、氩气、氧气、氮气、氢气或其中几种的混合气中进行一次烧结及多次烧结。
加热可以促进包覆材料与正极材料颗粒之间良好接触，使得包覆材料以包覆、包覆与掺杂或占位取代等形式存在。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备锂电池正极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例1
湿法混合制备超薄Zn0.98Al0.02O2(AZO)包覆的钴酸锂材料。
将0.1g纳米Zn0.98Al0.02O2(AZO)粉末置于玻璃瓶中，加入10ml乙醇后密封，置于超声机中超声30分钟后加入10g LiCoO2粉末，加入磁子磁力搅拌10分钟后将搅拌均匀的浆料全部倒到研钵中，研磨至乙醇全部挥发。重新加入5ml乙醇再次研磨至乙醇挥发完全。将得到的混合物装在Al2O3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃，400℃保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨30分钟得到表面具有AZO包覆的正极材料。
将制备好的正极材料用于组装液态电解质的金属锂电池。
具体步骤为：将制备好的正极材料、Super P及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀后涂覆在Al箔材上，在120℃真空干燥6小时，冲成直径为14mm的圆形极片；以金属锂为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述圆形极片为正极组装CR2032扣式电池。上述电池采用恒流充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充电截止电压为4.5V(vs Li/Li+)，放电截止电压为3.0V(vsLi/Li+)。测试温度为25℃，测试电流为首周为0.1C充放电，后续循环采用0.2C的电流进行测试。测试结果具体见图5。
实施例2
湿法混合制备超薄Zn0.98Al0.02O2(AZO)包覆的钴酸锂材料。
将0.1g纳米Zn0.98Al0.02O2(AZO)粉末置于玻璃瓶中，加入10ml乙醇后密封，置于超声机中超声30分钟后加入10g LiCoO2粉末，加入磁子磁力搅拌10分钟后将搅拌均匀的浆料全部倒到研钵中，研磨至乙醇全部挥发。重新加入5ml乙醇再次研磨至乙醇挥发完全。将得到的混合物装在Al2O3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃，600℃保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨30分钟得到表面具有AZO包覆的正极材料。
将制备好的正极材料用于组装液态电解质的金属锂电池。
具体步骤为：将制备好的正极材料、Super P及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀后涂覆在Al箔材上，在120℃真空干燥6小时，冲成直径为14mm的圆形极片；以金属锂为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述圆形极片为正极组装CR2032扣式电池。上述电池采用恒流充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充电截止电压为4.5V(vs Li/Li+)，放电截止电压为3.0V(vsLi/Li+)。测试温度为25℃，测试电流为首周为0.1C充放电，后续循环采用0.2C的电流进行测试。测试结果具体见图5。
实施例3
湿法混合制备超薄Zn0.98Al0.02O2(AZO)包覆的钴酸锂材料。
将0.1g纳米Zn0.98Al0.02O2(AZO)粉末置于玻璃瓶中，加入10ml乙醇后密封，置于超声机中超声30分钟后加入10g LiCoO2粉末，加入磁子磁力搅拌10分钟后将搅拌均匀的浆料全部倒到研钵中，研磨至乙醇全部挥发。重新加入5ml乙醇再次研磨至乙醇挥发完全。将得到的混合物装在Al2O3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，800℃保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨30分钟得到表面具有AZO包覆的正极材料。
将制备好的正极材料用于组装液态电解质的金属锂电池。
具体步骤为：将制备好的正极材料、Super P及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀后涂覆在Al箔材上，在120℃真空干燥6小时，冲成直径为14mm的圆形极片；以金属锂为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述圆形极片为正极组装CR2032扣式电池。上述电池采用恒流充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充电截止电压为4.5V(vs Li/Li+)，放电截止电压为3.0V(vsLi/Li+)。测试温度为25℃，测试电流为首周为0.1C充放电，后续循环采用0.2C的电流进行测试。测试结果具体见图5。
实施例4
湿法混合制备超薄Zn0.98Al0.02O2(AZO)包覆的钴酸锂材料。
将0.05g纳米Zn0.98Al0.02O2(AZO)粉末置于玻璃瓶中，加入10ml乙醇后密封，置于超声机中超声30分钟后加入10g LiCoO2粉末，加入磁子磁力搅拌10分钟后将搅拌均匀的浆料全部倒到研钵中，研磨至乙醇全部挥发。重新加入5ml乙醇再次研磨至乙醇挥发完全。将得到的混合物装在Al2O3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃，600℃保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨30分钟得到表面具有AZO包覆的正极材料。
将制备好的正极材料用于组装液态电解质的金属锂电池。
具体步骤为：将制备好的正极材料、Super P及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀后涂覆在Al箔材上，在120℃真空干燥6小时，冲成直径为14mm的圆形极片；以金属锂为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述圆形极片为正极组装CR2032扣式电池。上述电池采用恒流充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充电截止电压为4.5V(vs Li/Li+)，放电截止电压为3.0V(vsLi/Li+)。测试温度为25℃，测试电流为首周为0.1C充放电，后续循环采用0.2C的电流进行测试。测试结果具体见图5。
实施例5
湿法混合制备超薄Zn0.98Al0.02O2(AZO)包覆的钴酸锂材料。
将0.4g纳米Zn0.98Al0.02O2(AZO)粉末置于玻璃瓶中，加入10ml乙醇后密封，置于超声机中超声30分钟后加入10g LiCoO2粉末，加入磁子磁力搅拌10分钟后将搅拌均匀的浆料全部倒到研钵中，研磨至乙醇全部挥发。重新加入5ml乙醇再次研磨至乙醇挥发完全。将得到的混合物装在Al2O3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃，600℃保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨30分钟得到表面具有AZO包覆的正极材料。
将制备好的正极材料用于组装液态电解质的金属锂电池。
具体步骤为：将制备好的正极材料、Super P及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀后涂覆在Al箔材上，在120℃真空干燥6小时，冲成直径为14mm的圆形极片；以金属锂为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述圆形极片为正极组装CR2032扣式电池。上述电池采用恒流充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充电截止电压为4.5V(vs Li/Li+)，放电截止电压为3.0V(vsLi/Li+)。测试温度为25℃，测试电流为首周为0.1C充放电，后续循环采用0.2C的电流进行测试。测试结果具体见图5。
图3为本发明5个实施例制备的具有超薄AZO包覆的LiCoO2的锌的2p X射线光电子能谱图。可以看出，随着处理温度的升高，Zn 2p峰逐渐变弱，说明包覆材料元素逐渐由表面包覆扩散进材料颗粒体相形成掺杂，而中间温度600℃处理的样品同时具有包覆与掺杂的效果。
图4为本发明实施例的具有超薄AZO包覆的LiCoO2的透射电镜图像。从左到右分别对应于实施例1，2，3。可以看到，AZO在正极表面形成了一层连续的薄膜。该结构能够阻止活性物质与电解液相互租用发生副反应，强化材料的表界面稳定性。而高温下扩散严重，AZO材料中的元素扩散进体相形成掺杂，包覆膜进一步变厚甚至消失。
图5为本发明实施例1-3提供的具有超薄AZO包覆的LiCoO2的电化学性能与原始样品的对比。从中可以看出，具有超薄AZO包覆的正极材料的电化学性能明显优于原始材料。
与现有技术相比，本发明锂电池正极材料及其制备方法和锂电池具有如下优点：
首先，形成无机氧化物界面层的导电氧化物材料具有高的电子电导，有利于促进材料表面的电子传递以及电荷转移，在包覆后不会降低甚至会提高正极材料颗粒的电子电导，对提升材料的动力学性能具有正面作用；而且无机氧化物界面层的包裹有效地避免了正极材料高压下电解液的副反应，抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出的问题，助于形成稳定的正极-电解质界面(CEI)结构；此外，导电氧化物材料的元素可以掺杂进正极材料颗粒内部的元素，有助于稳定正极材料在高电压下的体相与表面结构；
其次，本发明所述的具有核壳结构的锂电池正极材料体相结构稳定，有效地避免了活性物质与电解液直接接触，因此具有电化学稳定性高、耐受高电压，循环性能良好、结构稳定性强和安全性高等优点；
再者，本申请的制造锂电池正极材料的方法简单易行，价格便宜，环境友好，易于应用到大规模生产中。
使用本发明具有核壳结构的锂电池正极材料的锂电池具有更高能量密度、更长循环寿命、更低成本和更高安全性等优点。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料包括正极材料颗粒和包覆材料；
所述包覆材料的存在形式包括：在所述正极材料颗粒外表面连续或非连续均匀分布的无机氧化物界面层；所述包覆材料占所述正极材料颗粒的质量比为10ppm-5％；
所述无机氧化物界面层包括导电氧化物材料Zn1-pAlpO、Zn1-qBaqO、Zn1-rInrO、Zn1-mTimO、Zn1-tGatO、Zn1-nFj+nO1-j、Cd2-kSnkO4、In2-uSnuO3、SnO2-vFv、Sn1-wSbwO2中的一种或多种；其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，0＜m＜1，0＜t＜1，0＜n＜1，0＜j＜1，0＜k＜2，0＜u＜2，0＜v＜2，0＜w＜1；
所述包覆材料还包括以所述导电氧化物材料为母体，在所述导电氧化物材料的金属位或氧位进行元素替换得到的系列衍生物；其中，氧位的替代元素包括F、N、S、P等元素中的一种或几种，替代比例为0-100％；
所述包覆材料的存在形态为晶态或非晶态，其中，晶态包覆材料的尺寸为1-40nm；所述包覆材料分布在正极材料颗粒表面，厚度为1-2000nm，和/或以掺杂的形式存在于正极材料颗粒表层0-2000nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于，所述的正极材料颗粒为六方层状的氧化物钴酸锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂三元正极材料的一种或多种，或者所述的正极材料颗粒为立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂、层状和岩盐结构复合的富锂正极材料中的一种或多种；所述正极材料颗粒的粒径尺寸在1nm-100um的范围内。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆材料还包含含锂或过渡金属的化合物。
4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆材料的存在形式还包括：扩散进正极材料颗粒的晶格内部替代Li位或过渡金属或晶格氧的位置，和/或富集在正极材料颗粒内部的晶界处形成新相。
5.一种上述权利要求1所述的具有核壳结构的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
准备或制备合成正极材料颗粒和包覆材料；
在所述正极材料颗粒的表面上包覆所述包覆材料，形成无机氧化物界面层；
对具有所述无机氧化物界面层的所述正极材料颗粒在50-1000℃进行加热，得到具有核壳结构的锂电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热包括在空气、氩气、氧气、氮气、氢气或其中几种的混合气中进行一次烧结及多次烧结。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述正极材料颗粒的表面上包覆所述包覆材料，形成无机氧化物界面层的方法具体包括：
湿法混合、干法混合、气相混合、原子层沉积法、沉淀法、脉冲激光沉积法、蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法或水热法中的任一种。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括正极，所述正极包括上述权利要求1-4中的任一项所述的锂电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池具体为液态锂离子电池、液态金属锂电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、固态锂离子电池以及固态金属锂电池中的任一种。
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