CN110911634B - 正极材料及其制备方法以及锂电池正极片和固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种正极材料及其制备方法以及锂电池正极片和固态锂电池。该正极材料包括正极活性材料以及包覆于该正极活性材料上的氟化TiS2材料。本发明采用氟化TiS2材料包覆正极活性材料，氟化TiS2材料离子电导率高，有利于Li+在界面处的传输；氟化TiS2材料结构中存在F‑，结构更加稳定，有利于电池循环稳定性的提升；以及氟化TiS2材料包覆工艺简单，可以缓解在制备过程中与正极材料发生的元素相互扩散现象，更有利于正极材料的电化学性能发挥。

Description

正极材料及其制备方法以及锂电池正极片和固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法以及锂电池正极片和固态锂电池。
背景技术
现有以无机固态电解质为基础的全固态锂电池采用传统正极材料或者在正极材料表面进行包覆处理，其中包覆物为氧化物、含锂的过渡金属氧化物等。比如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，其中以LiNbO3包覆的正极材料应用最为广泛。
CN106935796A公开了一种硫/硫化物/铜三元复合正极及其制备和在镁-硫电池中的运用。硫/硫化物/铜三元复合正极包含升华硫、金属硫化物以及金属铜箔。同时利用该硫/硫化物/铜三元复合正极、与镁离子电解质和金属镁负极组装成镁-硫电池。该复合正极不仅能将多硫离子有效束缚在正极区域，从而抑制“穿梭效应”，而且可以凭借金属铜箔的溶解并生成非化学计量比硫化铜(CuxS，0<x≤2)中间相，进而促进放电产物MgS的电化学转化反应，显著提高电池的充放电比容量并改善镁-硫电池的循环稳定性。其中，金属硫化物选自硫化铁、硫化钛、硫化镍、硫化钴等。
CN1503385A公开了一种用于锂-硫电池的正极和具有该正极的锂-硫电池。该正极包括选自元素硫(S8)、硫基化合物和它们的混合物的正活性材料；导电材料；粘结剂和颗粒尺寸D(v，50％)为5000nm或更小的无机添加剂，并且该无机添加剂不溶于由非水性有机溶剂组成的电解质中。其中硫基化合物选自硫化锂等，无机添加剂选自硫化钛等。
CN107240699A公开了一种掺杂型锂电池正极材料，由以下组分组成：92重量％～96重量％三元材料和4重量％～8重量％掺杂材料；其中，所述掺杂材料为硫化亚铁、硫化锰和二硫化钛中两种以上的混合物。本发明单体能量密度高且高温下反复充放电后电极极化现象较轻，可以有效提高锂电池在高温下的工作时间和使用寿命。
CN103633329公开了一种全固态锂离子电池复合型正极材料及其制备方法和全固态锂离子电池。该全固态锂离子电池复合型正极材料包括正极活性材料和设置在正极活性材料表面的包覆层，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，包覆层的材料为一种或多种含锂过渡金属氧化物，具体为钛酸锂、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物、锂铜氧化物、锆酸锂、铌酸锂、钼酸锂、钽酸锂和钨酸锂中的一种或多种。
现有技术中主要存在问题有：a.氧化物材料的离子电导率偏低，严重阻碍了Li+在界面处的传输，对降低界面阻抗方面的改善有限；b.氧化物与硫化物电解质材料之间相容性不好，会产生空间电荷层等问题。
因此，如何获得Li+的传输速率高的正极材料以及电化学性能优良的固态锂电池还需要进一步开发和研究。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化物材料的离子电导率偏低，严重阻碍了Li+在界面处的传输，对降低界面阻抗方面的改善有限的问题，以及氧化物与硫化物电解质材料之间相容性不好，会产生空间电荷层等问题，而提供一种正极材料及其制备方法以及锂电池正极片和固态锂电池，该锂电池正极片使用氟化TiS2材料作为包覆物对该锂电池正极片进行包覆，首先TiS2的离子电导率较高，氟化后的TiS2结构稳定，并且能够与同为硫化物的固态电解质材料进行较好的兼容，能够改善正极界面，有效地降低界面阻抗，提高Li+的传输速率，各方面都能够提高固态锂电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种正极材料，其中，所述正极材料包括正极活性材料以及包覆于该正极活性材料上的氟化TiS2材料。
本发明第二方面提供了前述所述的正极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料，钛酸四丁酯、硫化铵和乙醇进行第一反应，得到TiS2包覆的正极活性材料；
(2)将所述TiS2包覆的正极活性材料与TiF4进行第二反应，得到氟化TiS2包覆的正极材料。
本发明第三方面提供了一种锂电池正极片，其中，所述锂电池正极片包括前述所述的正极材料或者前述所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本发明第四方面提供了一种固态锂电池，其中，该固态锂电池包括锂电池负极片、固态电解质和前述所述的锂电池正极片。
通过上述技术方案，本发明的正极材料具有以下优点：
(1)氟化TiS2材料离子电导率高，有利于Li+在正极材料和电解质材料之间的界面处的传输；
(2)因为主体是TiS2，与同为硫化物的固态电解质材料相容性好，极大的优化空间电荷层等问题，更有利于Li+的传输；
(3)氟化TiS2材料结构中存在F-，结构更加稳定，有利于电池循环稳定性的提升；
(4)氟化TiS2材料通过特殊的包覆工艺包覆在正极材料表面，形成薄而均匀的包覆层，包覆牢固紧密，对界面的优化效果远远超过普通球磨混合的结果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究中发现，现有技术多是以无机固态电解质为基础的固态锂电池采用传统正极材料或者在正极材料表面进行包覆处理，其中包覆物为氧化物、含锂的过渡金属氧化物等。比如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，其中以LiNbO3包覆的正极材料应用最为广泛。结果会导致氧化物材料的离子电导率偏低，以及会产生空间电荷层等问题，影响正极材料的电化学性能。
针对上述技术问题，本发明第一方面提供了一种正极材料，其中，所述正极材料包括正极活性材料以及包覆于该正极活性材料上的氟化TiS2材料。
根据本发明，所述氟化TiS2材料的厚度小于1000nm，优选为5-500nm，更优选为20-200nm。在本发明中，使用氟化TiS2材料对正极活性材料进行包覆，可以极大的增加包覆材料和正极活性材料之间的接触程度与紧密性，氟化TiS2材料在正极活性材料上的附着薄而均匀且牢固，在优化正极界面的同时，将氟化TiS2材料的厚度限定为上述的厚度则不会带来副作用，另外，在本发明中，将氟化TiS2材料的厚度限定为上述范围，具有的优点为降低界面阻抗，全面提升电池的电化学性能，本发明中，氟化TiS2材料的厚度可以采用电子显微镜观察得到。
根据本发明，所述氟化TiS2材料的F/S原子比可以为1：(0.2-100)，优选为1：(0.5-10)，更优选为1：(1-5)。在本发明中，将氟化TiS2材料的F/S原子比限定为上述范围，具有的优点为稳定包覆物以及界面结构，提高电池的循环稳定性。
根据本发明，所述正极活性材料的平均粒径为50nm-500μm，优选为200nm-50μm，更优选为500nm-10μm，从而能够使得正极活性材料更好地被氟化TiS2材料包覆，进一步减少或避免正极活性材料本体与固态电解质直接的接触，最终能够显著提高固态电解质的电化学性能(固态电解质的电子电导率必需很低，离子电导率很高，才能符合使用要求)。本发明中的正极活性材料的平均粒径可以采用激光粒度分析法测定。
根据本发明，为了实现良好的包覆效果，同时为了最终能够显著提高固态电解质的电化学性能和电子电导率，优选地，相对于100重量份的所述正极活性材料，所述氟化TiS2材料的含量为0.5-50重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-9重量份。
根据本发明，所述正极活性材料可以选自LiCoO2、LiNiO2、LiCox3Ni1-x3O2(0≤x3≤1)、LiCox4Ni1-x4-y4Aly4O2(0≤x4≤1，0≤y4≤1)、LiMn2O4、LiCox5Ni1-x5Mnx5O2(0≤x5≤1，0≤y5≤1)、LiFex6Mny6M″z6O4(M″为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x6≤1，0≤y6≤1，0≤z6≤1，x6+y6+z6＝1)、Li1+x7L1－y7－z7Ry7Nz7O2(L、R、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，其中，此处的B为硼，-0.1≤x7≤0.2，0≤y7≤1，0≤z7≤1，0≤y7+z7≤1，另外，需要说明的是，Li1+x7L1－y7－z7Ry7Nz7O2中的N为上述所限定的元素，不是氮)，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、以及金属硫化物和氧化物如TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiQSx8(Q为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x8≤2.5)、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的至少一种；在本发明中，优选情况下，所述正极活性材料选自LiCoO2。
本发明第二方面提供了一种正极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料，钛酸四丁酯、硫化铵和乙醇进行第一反应，得到TiS2包覆的正极活性材料；
(2)将所述TiS2包覆的正极活性材料与TiF4进行第二反应，得到氟化TiS2包覆的正极材料。
根据本发明，所述第一反应和第二反应可以在密闭容器中进行，其中，所述的密闭容器没有具体限定，例如，可以为手套箱，该手套箱可以通过商购获得，例如，例如，可以购自布劳恩惰性气体系统(上海)有限公司厂家，型号为Unilab1250。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：在温度为150-300℃的温度条件下加热30-1440min，然后再在600-1000℃的温度条件下加热120-480min，优选地，在温度为225-275℃的温度条件下加热90-300min，然后再在700-900℃的温度条件下加热180-300min；
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：在温度为250-500℃的温度条件下加热60-480min；优选地，温度为350-450℃的温度条件下加热120-300min。
本发明第三方面提供了一种锂电池正极片，其中，所述锂电池正极片包括前述所述的正极材料或者前述所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
根据本发明，该锂电池正极片还含有导电剂；其中，所述导电剂为正极常用导电剂，例如，乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑和金属粉末中的至少一种，优选为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的至少一种；
根据本发明，该锂电池正极片还含有粘结剂；其中，所述粘结剂为正极常用粘结剂，优选地，所述粘结剂为含氟树脂和聚烯烃化合物，例如，丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种，更优选为丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种；
进一步优选地，以所述正极活性材料的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％；导电剂的含量为0.1-20重量％，优选为1-10重量％。
本发明第四方面还提供了一种固态锂电池，其中，该固态锂电池包括锂电池负极片、固态电解质和前述所述的锂电池正极片。
根据本发明，所述固态电解质的离子电导率为1×10-6至2.5×10-2S/cm，优选为1×10-5至2.5×10-2S/cm，电子电导率为1×10-15至1×10-8S/cm；从而能够保证固态电解质的离子电导率和电子电导率要求。本发明的固态电解质可以按照各种公知的方法制备，也可以通过商购获得。
优选地，所述固态电解质的平均粒径为10nm-500μm，优选为20nm-50μm，更优选为50nm-10μm；本发明将固态电解质的平均粒径限定为上述范围，能够显著提高固态电解质的电化学性能。本发明中的固态电解质的平均粒径可以采用激光粒度分析法测定。
根据本发明，所述固态电解质为钠快离子导体(Na Superionic Conductor，NASICON)型固态电解质、氧化物固态电解质、硫系固态电解质、聚合物全固态电解质中的一种或者多种；
更优选地，所述固态电解质为硫系固态电解质。
其中，所述钠快离子导体型固态电解质为LiG2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中G为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
其中，所述氧化物固态电解质的化学式为Ax1By1TiO3、Ax1By1Ta2O6、Ax1By1Nb2O6、AhEkDnTiwO3或Ax1By1(EO4)3，其中x1+3y1＝2，h+2k+5n+4w＝6，0＜x1＜2，0＜y1＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li或Na元素，B为Al、La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu或Gd元素，E为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt或Te元素，D为Nb或Ta元素。另外，需要说明的是，在本发明中，Ax1By1TiO3、Ax1By1Ta2O6、Ax1By1Nb2O6或Ax1By1(EO4)3中的B为上述所限定的元素，而不是化学周期表中的硼(B)。
其中，所述硫系固态电解质为结晶态的Lix2Hy2PzSw2、玻璃态Li2S-P2S5或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，其中，H为Si、Ge或Sn元素，x2+4y2+5z＝2w2，0≤y2≤1.5；另外，需要说明的是，在本发明中，H为上述所限定的元素，而不是化学周期表中的氢(H)。
优选地，在所述Li2S-P2S5中，Li2S与P2S5的重量比为(2-4)：1；
优选地，所述玻璃态Li2S-P2S5或所述玻璃陶瓷态Li2S-P2S5包括Li7P3S11和/或70Li2S-30P2S5；
优选地，所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
其中，所述聚合物固态电解质材料由聚合物、纳米填充粒子和锂盐组成，其中，所述聚合物选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种，所述纳米填充粒子选自氧化物、氢氧化物和盐类中的一种或多种，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种；
优选地，所述纳米填充粒子选自Al2O3、TiO2和SiO2中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的所述固态锂电池制备的方法进一步的具体的解释和说明如下：
(1)正极片
正极片为通过在正极集流体上涂覆正极材料层C而得到的。
所述正极材料层包括经过氟化TiS2材料包覆的正极活性物质材料、导电剂、粘结剂中的一种或多种；在本发明中，正极材料层可以通过现有的制备方法进行制备，具体地，包括以下步骤：将含有经过氟化TiS2材料包覆的正极活性物质材料、粘结剂和溶剂的浆料涂覆于集流体(例如，铝箔或铝片)上，干燥后在集流体上形成活性材料层，然后经过0～5MPa的辊压处理，得到极片C，即，正极材料层C。另外，在本发明中，所述正极集流体还可以为涂碳铝片、铝网、涂碳铝网、碳纸、碳纳米管纸和石墨烯纸中的至少一种。
其中，所述正极活性材料、导电剂、粘结剂及其用量如前述所述，在此不再赘述。
其中，所述溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇、丙酮和甲苯中的一种或几种，溶剂的用量一般为50-400重量％。
另外，在该步骤(1)中，最为重要的氟化TiS2材料包覆的正极活性物质材料的制备，即，本发明的正极材料的制备包括以下步骤：
首先，称取化学计量比的正极材料、钛酸四丁酯、硫化铵和乙醇共同放入密闭的反应容器中，加热至150-300℃，30-1440min，得到的黑色沉淀再在空气中加热至700-900℃，180-300min，即得到TiS2包覆的正极材料；而后将化学计量比的TiS2包覆的正极材料与TiF4材料放入密闭反应容器中，加热至250-500℃，60-480min，即可得到氟化TiS2材料包覆的正极材料。
(2)固态电解质材料层E
所述固态电解质材料层E包括固态电解质和粘结剂；在本发明中，固态电解质材料层E可以由涂覆方法进行制备：将含有固态电解质、粘结剂和溶剂的浆料涂覆上述C正极材料层上，干燥、辊压后形成CE。
其中，固态电解质为本发明前述所述的核壳机构的固态电解质，如前所述，在此不再赘述。
其中，所述粘结剂可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种。
其中，所述溶剂可以为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种。
(3)负极片
负极片为通过在负极集流体上涂覆负极活性材料层A而得到的。
所述负极材料层A的组分为本领域技术人员所公知，包括负极活性物质和粘结剂；在本发明中，负极材料层A可以通过现有的制备方法来进行制备，具体地，包括以下步骤：将含有负极活性材料、任选地导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂覆于负极集流体(例如，铜箔、铜网、石墨烯纸、碳纸和碳纳米管纸等)上，经过干燥、压片处理即得含有负极活性材料层的普通负电极A，即，负极材料层A。当负极采用锂或锂-铟合金时可以直接采用金属锂带或锂-铟合金带。
其中，所采用的负极活性材料为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质，例如，可以选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡和锗中的一种或多种，同时也可以采用金属锂和/或锂-铟合金。其中，所述碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。作为本领域技术人员的公知常识，当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有导电剂，其作用为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
其中，所述粘结剂为本领域技术人员公知的各种负极粘结剂，例如可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)中的一种或多种。优选情况下，所述负极材料层中，以负极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10重量％。
其中，所述溶剂可以为水(去离子水)和/或N-甲基吡咯烷酮和甲苯。
(4)固态锂电池
最后将A与CE压制在一起形成CEA，即可得本发明的固态锂电池，压制方式优选等静压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
采用激光粒度分析法测定正极活性材料的平均粒径；
氟化TiS2材料的厚度采用电子显微镜观察得到。
行星式球磨机购自Retsch(Germany)公司，型号为PM400。
实施例1
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
(1)正极片C的制备
首先制备经过氟化TiS2材料包覆的正极活性物质，正极活性物质本体为LiCoO2材料，具体制备方法为，将1000gLiCoO2(粒径为5μm)、150gLi10GeP2S12固态电解质材料(离子电导率1×10-2S/cm，电子电导率2×10-12S/cm，颗粒粒径5μm)、61mL钛酸四丁酯、12.1g硫化铵(NH4)2S和500mL乙醇放入体积为5L的密闭反应容器，开启搅拌，密闭后加热至250℃，进行反应2h后，将所得到的黑色粉末沉淀取出，在空气中加热至800℃反应4h，得到TiS2包覆的LiCoO2材料，然后将此材料与5gTiF4(即，2％TiS2+0.5％TiF4)材料混合均匀，在密闭容器中加热至400℃反应4h，即得到氟化TiS2材料包覆的liCoO2材料，该包覆层的厚度为73nm。
而后，将930g经过氟化TiS2材料包覆的LiCoO2材料(93重量％)、30g粘接剂聚偏二氟乙烯PVDF(3重量％)、20g导电剂乙炔黑(2重量％)、20g导电剂碳纤维(2重量％)加入到1500g溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，然后在真空搅拌机中在搅拌速率为300r/min搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到C。
(2)CE的制备
在手套箱中，将600g的Li10GeP2S12置入1200g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有30g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤2得到的C上，然后333K烘干，剪裁为尺寸为485mm(长)×46mm(宽)的CE。
(3)负极片A的制备
将940g负极活性材料人造石墨(94％)、30g粘接剂CMC(3％)和30g粘接剂SBR(3％)加入到1200g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的负极片A。
(4)CEA的制备
在手套箱中，将步骤2得到的CE和步骤3得到的A剪裁后对齐放置在热压机中，进行423K热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。
将上述压制后的样品在等静压机中200MPa、300秒(s)压制后即得本实施例的电池，标记为S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)正极片C的制备中，制备氟化TiS2材料包覆的LiCoO2材料时，使用的不是61mL钛酸四丁酯和12.1g硫化铵(NH4)2S，而是122mL钛酸四丁酯、24.2g硫化铵(NH4)2S(即，4％TiS2+0.5％TiF4)，产物的包覆层厚度为150nm。
结果得本实施例的电池，标记为S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于正极材料不同，具体地：在步骤(1)正极片C的制备中，将正极活性材料LiCoO2替换为LiMn2O4，颗粒粒径为5μm。
结果得本实施例的电池，标记为S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(2)CE的制备中，将Li10GeP2S12替换为硫系固态电解质玻璃陶瓷Li7P3S11(LGPS换成LPS)，并且，该硫系固态电解质的离子电导率为7×10-3S/cm，电子电导率为1×10-11S/cm；以及平均粒径为5μm。
结果得本实施例的电池，标记为S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)中正极片C的制备中，使用的不是5gTiF4，而是10gTiF4(即，2％TiS2+1％TiF4)，最终产物包覆层厚度为87nm。
结果得本实施例的电池，标记为S5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)中正极片C的制备中，钛酸四丁酯、硫化铵(NH4)2S和TiF4的用量分别为6.1mL、1.2g和0.5g，使得氟化TiS2材料的厚度约为15nm。
结果得本实施例的电池，标记为S6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)中正极片C的制备中，钛酸四丁酯、硫化铵(NH4)2S和TiF4的用量分别为610mL、120g和50g，使得氟化TiS2材料的厚度约为770nm。
结果得本实施例的电池，标记为S7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)中正极片C的制备中，所述正极活性材料的平均粒径为50μm。
结果得本实施例的电池，标记为S8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于F/S原子比超出最优范围之外，F过量，具体地：在步骤(1)中正极片C的制备中，钛酸四丁酯、硫化铵(NH4)2S和TiF4的用量分别为15mL、3g和20g，所得最终产物的包覆层厚度为78nm。
结果得本实施例的电池，标记为S9。
实施例10
本实施例用于说明本发明的正极材料及其制备方法以及正极片和全固态电池。
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)正极片C的制备中，将1000gLiCoO2、61mL钛酸四丁酯、12.1g硫化铵(NH4)2S和500mL乙醇放入体积为5L的密闭反应容器，开启搅拌，密闭后加热至150℃，进行反应30min后，将所得到的黑色粉末沉淀取出，在空气中加热至600℃2h，得到TiS2包覆的LiCoO2材料，然后将此材料与5gTiF4材料混合均匀，在密闭容器中加热至250℃反应1h，即得到氟化TiS2材料包覆的LiCoO2材料，包覆层厚度为70nm。
结果得本实施例的电池，标记为S10。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)中正极片C的制备中，仅使用76mL钛酸四丁酯、15.1g硫化铵(NH4)2S制备TiS2包覆的LiCoO2材料然后直接使用该正极活性材料进行固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变，不进行氟化步骤，最终产物包覆层厚度为72nm。
结果制备得到的电池，标记为DS1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)中正极片C的制备中，所使用的正极材料为经过LiNbO3包覆的LiCoO2材料，包覆量为质量分数2％的LiNbO3包覆的LiCoO2，然后直接使用该正极活性材料进行固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
结果制备得到的电池，标记为DS2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)中正极片C的制备中，所使用的正极材料不是经过氟化TiS2包覆的LiCoO2材料，而是氟化TiS2与LiCoO2材料共同混合的结果，包覆不均匀。
氟化TiS2制备方法为，将61mL钛酸四丁酯、12.1g(NH4)2S和100mL乙醇放入密闭容器中，搅拌溶解后，加热至250℃，将底部沉淀取出，在空气中加热至800℃，得到20gTiS2材料，将20gTiS2材料与5gTiF4材料混合均匀，在密闭容器中加热至400℃，即得到氟化TiS2材料。
氟化TiS2与LiCoO2共同混合的方法为取用25g氟化TiS2与1000g LiCoO2材料混合后球磨，球磨转速250rpm，球磨时间2h。
结果制备得到的电池，标记为DS3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备固态电解质，所不同之处在于：在步骤(1)中正极片C的制备中，没有进行氟化TiS2材料包覆LiCoO2材料的步骤，即，直接采用正极活性材料LiCoO2。结果制备得到的电池标记为DS4。
测试例1
对实施例1-实施例10和对比例1-对比例4中得到的正极材料进行SEM和XPS测试，得到含有其F/S的原子比和包覆层厚度的数据列于表1。
表1
电池 氟化TiS<sub>2</sub>包覆层厚度(nm) F原子含量(％) F原子：S原子
S1 73 22.7 1:2.8
S2 150 23 1:2.7
S3 72 23.2 1:2.7
S4 73 22.8 1:2.7
S5 87 36.6 1:1.46
S6 15 23.1 1:2.7
S7 770 23.5 1:2.6
S8 373 23.1 1:2.7
S9 78 68.4 1:0.8
S10 70 22.5 1:2.7
DS1 72 0 0
DS2 77(LiNbO<sub>3</sub>层厚度) 0 0
DS3 35nm-3μm 15.6 1:4.1
DS4 0 0 0
通过表2的结果可以看出：
采用本发明固态电解质的实施例1-实施例5的正极材料包覆层厚度在70-150nm之间，F原子含量在22-37％之间，正极材料包覆层含F原子，或包覆层均匀。
采用本发明固态电解质的实施例6、7、9的正极材料没有采用本发明的优选的实施方案，包覆层过薄或过厚，或者F原子含量过高，也能说明正极材料包覆层含F原子，或包覆层均匀。
采用本发明固态电解质的实施例8与实施例1相比较，总质量没变，粒径变大，颗粒数量变少，其包覆层变厚。
采用本发明固态电解质的实施例10反应条件不在最优的范围之内，也能说明正极材料包覆层含F原子，或包覆层均匀。
而对比例1-对比例4由于没有采用本发明的技术方案，正极材料包覆层不含F原子，或包覆层不均匀。
测试例2
对实施例1-实施例10和对比例1-对比例4中得到的固态锂电池进行电池的循环寿命测试，所得数据列于表2。
测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据如表2所示。
表2
电池 首次放电比容量(以正极材料整体质量计，mAh/g) 循环次数
S1 137 476
S2 130 425
S3 120 299
S4 135 470
S5 130 420
S6 121 296
S7 109 175
S8 99 400
S9 113 206
S10 98 200
DS1 79 105
DS2 90 140
DS3 82 70
DS4 26 <3
通过表2的结果可以看出，采用本发明固态电解质的实施例1-实施例5的正极材料包覆层厚度在70-150nm之间，F原子含量在22-37％之间，正极材料包覆层含F原子，或包覆层均匀，结果实施例1-实施例5的固态锂电池的性能，具有较好的首次放电比容量，循环稳定性明显更好。实施例6-实施例10没有采用本发明的优选的实施方案，例如，实施例6、7、9的正极材料没有采用本发明的优选的实施方案，包覆层过薄或过厚，或者F原子含量过高，结果放电比容量和循环稳定性更差；实施例8的正极活性材料的平均粒径为50μm，首次放电比容量比较低；实施例10反应条件不在最优的范围之内，结果首次放电比容量相对于实施例1-实施例9比较低，循环次数较差；而对比例1-对比例4由于没有采用本发明的技术方案，正极材料包覆层不含F原子，或包覆层不均匀，结果放电比容量和循环次数最差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料以及包覆于该正极活性材料上的氟化TiS2材料；
其中，所述氟化TiS2材料的厚度为70-150nm；所述氟化TiS2材料的F/S原子比为1：(1-5)；所述正极活性材料的平均粒径为500nm-10μm，
其中，所述正极活性材料选自LiMn2O4、LiFex6Mny6M″z6O4、Li1+x7L1－y7－z7Ry7Nz7O2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiQSx8、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2中的至少一种；
其中，M″为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo中的至少一种，0≤x6≤1，0≤y6≤1，0≤z6≤1，1.8≤x6+y6+z6≤2.2；
其中，L、R和N各自为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x7≤0.2，0≤y7≤1，0≤z7≤1，0≤y7+z7≤1；
其中，Q为Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的至少一种，1≤x8≤2.5。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，相对于100重量份的所述正极活性材料，所述氟化TiS2材料的含量为0.5-50重量份。
3.一种权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料，钛酸四丁酯、硫化铵和乙醇进行第一反应，得到TiS2包覆的正极活性材料；
(2)将所述TiS2包覆的正极活性材料与TiF4进行第二反应，得到氟化TiS2包覆的正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：在温度为150-300℃的温度条件下加热30-1440min，然后再在600-1000℃的温度条件下加热120-480min；
在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：在温度为250-500℃的温度条件下加热60-480min。
5.一种锂电池正极片，其特征在于，所述锂电池正极片包括权利要求1或2所述的正极材料。
6.根据权利要求5所述的锂电池正极片，其中，该锂电池正极片还含有导电剂；所述导电剂为乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑和金属粉末中的至少一种；
该锂电池正极片还含有粘结剂；
所述粘结剂为丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种；
以所述正极活性材料的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％；导电剂的含量为0.1-20重量％。
7.一种固态锂电池，其特征在于，该固态锂电池包括锂电池负极片、固态电解质和权利要求5或6所述的锂电池正极片。
8.根据权利要求7所述的固态锂电池，其中，所述固态电解质的离子电导率为1×10-6至2.5×10-2S/cm，电子电导率为1×10-15至1×10-8S/cm；
所述固态电解质为钠快离子导体型固态电解质、氧化物固态电解质、硫系固态电解质、聚合物固态电解质中的一种或者多种。
9.根据权利要求8所述的固态锂电池，其中，所述钠快离子导体型固态电解质为LiG2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中G为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的固态锂电池，其中，所述氧化物固态电解质的化学式为Ax1By1TiO3、Ax1By1Ta2O6、Ax1By1Nb2O6、AhEkDnTiwO3或Ax1By1(EO4)3，其中x1+3y1＝2，h+2k+5n+4w＝6，0＜x1＜2，0＜y1＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li或Na元素，B为Al、La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu或Gd元素，E为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt或Te元素，D为Nb或Ta元素。
11.根据权利要求8所述的固态锂电池，其中，所述硫系固态电解质为结晶态的Lix2Hy2PzSw2、玻璃态Li2S-P2S5或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，其中，H为Si、Ge或Sn元素，x2+4y2+5z＝2w2，0≤y2≤1.5；
在所述Li2S-P2S5中，Li2S与P2S5的重量比为(2-4)：1；
所述玻璃态Li2S-P2S5或所述玻璃陶瓷态Li2S-P2S5包括70Li2S-30P2S5和Li7P3S11；所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的固态锂电池，其中，所述聚合物固态电解质由聚合物、纳米填充粒子和锂盐组成，其中，所述聚合物选自聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种，所述纳米填充粒子选自氧化物、氢氧化物和盐类中的一种或多种，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中一种或多种；
所述纳米填充粒子选自Al2O3、TiO2和SiO2中的一种或多种。
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