CN112467111B - 一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极及其制备方法，该复合电极的石墨烯气凝胶一部分渗透到导电碳基底的孔隙中，剩余部分石墨烯气凝胶负载在导电碳基底的表面。制备方法是：1、将过渡金属盐或活性物质粉体加入到氧化石墨烯分散液中，2、将步骤1制得的混合溶液A滴加在导电碳基底上，冷冻干燥；3、将导电碳基底负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在保护气体下进行热处理。本发明技术效果是：避免石墨烯气凝胶的研磨，不用导电剂和粘结剂，石墨烯气凝胶导电网络的网孔没有堵塞，提高了复合电极的电性能，且结构紧密，不脱落。

Description

一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电极技术领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶复合电极和该电极制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长等特点，在便携式电子设备，电动汽车和电网储能等方面承担重要作用。然而，目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料，其理论比容量低（372 mAh g-1），而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电易发生“析锂”现象引发安全隐患。钠离子电池具有与锂离子电池类似的电化学机制，同时钠离子丰度较高，有利于电池成本的降低。然而，钠离子半径较大，石墨层间距不能有效储钠，因此寻找新型材料以用于锂离子和钠离子电池是十分重要的
过渡金属氧化物（TMOs）、过渡金属硫化物（TMSs）、纳米硅、纳米硒化物等电化学活性物质具有较高的理论比容量、成本低、环境友好，是非常有潜力的锂离子电池和钠离子电池负极材料。然而，这些材料的固有电导率低，在Li+/Na+嵌入/脱出过程中体积变化较大，在循环过程中活性物质易粉碎、聚集，进而与集流体发生脱离，导致活性物质利用率降低且电化学性能快速衰减。目前常用的方法是将上述电化学活性物质和高导电性的材料进行复合来改善电极的电导率和结构稳定性。
文献“Recent Advances in 3D Graphene Architectures and TheirComposites For energy storage Applications”, Zhijie Wang, Hong Gao, QingZhang, Yuqing Liu, Jun Chen, and Zaiping Guo. Small, 2018,1803858 (1of 21)（“三维石墨烯结构及其复合材料在储能领域的最新进展”，Zhijie Wang, Hong Gao, QingZhang, Yuqing Liu, Jun Chen, and Zaiping Guo. Small, 2018,1803858）记载：石墨烯的导电率高、结构稳定、机械性能优异，通常被用作基底材料，与电化学活性物质进行复合制备三维（3D）复合结构的气凝胶，在气凝胶内部，石墨烯纳米片相互连接形成3D连续的导电网络，比表面积高且具有丰富的微孔、介孔和大孔等分级孔结构。同时，3D相连的网络结构可提供较大的内部反应区域和用于电化学反应的定向分子传输路径，有利于电化学过程中离子和电子的迁移，从而提高电池电化学性能和循环稳定性。
根据文献“Graphene aerogels for efficient energy storage andconversion”，Jiajun Mao, James locozzia, Jianying Huang, Kai Meng, Yuekun Laiand Zhiqun Lin, Energy & Environmental Science 2018, 11, 772-799（“用于高效能量储存和转换的石墨烯气凝胶”， Jiajun Mao, James locozzia, Jianying Huang, KaiMeng, Yuekun Lai and Zhiqun Lin, Energy & Environmental Science 2018, 11,772-799）的记载：目前，石墨烯气凝胶在制备电池电极的应用有：
1、金属-空气电池或燃料电池中的ORR反应的电极材料包括：纯石墨烯气凝胶；由金属氧化物和石墨烯复合的石墨烯气凝胶。
2、燃料电池中的OER反应的电极材料有：由MoS2或过渡金属磷化物复合的石墨烯气凝胶。
3、超级电容器的电极材料有：由金属氧化物、氢氧化物和导电聚合物复合的石墨烯气凝胶；由CNT复合的石墨烯气凝胶。
4、锂离子电池正极材料有：LiFePO4/石墨烯气凝胶； V2O5/石墨烯气凝胶。
5、锂离子电池负极材料有：过渡金属氧化物（MoO2，WO2，Fe2O3，TiO2 和 Nb2O5）石墨烯复合气凝胶；过渡金属硫化物（MoS2、CoS2、SnS2等）石墨烯复合气凝胶；
6、钠离子电池负极材料有：单组分石墨烯气凝胶；由CNT复合的石墨烯气凝胶；过渡金属氧化物（SnO2）石墨烯气凝胶；过渡金属硫化物石墨烯气凝胶；过渡金属磷化物的石墨烯气凝胶。
专利文献CN107394127 A公开了一种二硫化钼-石墨烯气凝胶电极材料制备方法，该方法的具体步骤是：1、将三氧化钼和氧化石墨烯加入一定量的蒸馏水中，并采用超声波清洗器超声分散并使其均匀，得到中间液；2、在步骤1所得中间液中加入硫源，搅拌至混合均匀，得到混合液；3、将步骤2得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并放入烘箱中，在一定的温度下水热反应一定的时间，反应结束后，将反应物自然冷却至室温；4、将冷却后反应物进行洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀取出并在真空条件下冷冻干燥，得到二硫化钼-石墨烯气凝胶。该专利采用水热法制备的石墨烯气凝胶，产量低，不适用于规模化生产。
专利文献CN108448072 A公开了一种基于三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法。它以SbCl3作为前驱体加入乙二醇与无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌15min，再将GO逐滴滴入后，超声15min，得到SbCl3与GO均匀混合溶液；再加入六次甲基四胺，磁力搅拌15min，得到在GO表面水解形成的非晶中间产物；进行溶剂热反应，温度160℃、反应时间2h，经离心洗涤，得到二维Sb2O3纳米片与未被完全还原的GO形成的初产品；在-56℃，8.6Pa下冻干48h，再在300℃ N2气氛下，煅烧2h，得到二维Sb2O3纳米片与RGO气凝胶。
上述两个方法制备的石墨烯气凝胶仅为一种电极材料，不能直接作为一个电极使用。现有的石墨烯气凝胶需要与高分子粘结剂（聚偏氟乙烯）、导电剂（乙炔黑）等一起研磨成粉末，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，并涂覆在集流体（铜箔或铝箔）上制备成电极。也就是，由原料到制成可使用的电极，需经过两个阶段：第一阶段通过像CN107394127 A或CN108448072 A记载方法制备石墨烯气凝胶；第二阶段将制备的石墨烯气凝胶研磨-调浆-涂覆在集流体上。
现有利用石墨烯气凝胶制备电极，在第二阶段中，石墨烯气凝胶经过研磨处理后，破坏了石墨烯气凝胶原有的石墨烯纳米片的3D连续导电网络；并且添加的导电炭黑、粘结剂等非活性物质填充到3D导电网孔中，活性物质的电化学性能受到抑制，降低了电极的性能。另外，石墨烯气凝胶和集流体之间仅为二维的平面接触，经长时间的电化学反应后易从集流体上脱落。
术语：石墨烯气凝胶为单组分石墨烯气凝胶或者由石墨烯与电化学活性物质所构成的复合气凝胶。
现有的电化学活性物质有：锂离子电池正极活性物质、锂离子电池负极活性物质和钠离子电池负极活性物质。所述锂离子电池正极活性物质主要包括氧化钒、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂（NCM）、富锂锰基化合物。所述锂离子电池负极活性物质主要包括石墨、活性碳、碳纳米管、纳米硅、纳米氧化硅、纳米金属氧化物、纳米金属硫化物、金属硒化物、钛酸锂等。其中，石墨、活性碳、碳纳米管、纳米金属氧化物、纳米金属硫化物、金属硒化物等锂离子电池负极活性物质也是钠离子电池负极活性物质。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶的复合电极，它能保持石墨烯气凝胶的3D导电网络完整，且网孔没有导电剂、粘结剂的填堵，能提高电极的电性能，且结构稳固，不脱落。
本发明还提供一种该复合电极的制备方法，该方法能一次性制成电极，避免石墨烯气凝胶的研磨，不用导电剂和粘结剂，制备复合电极的电性能提高、结构紧密。
为了解决上述技术问题，
本发明提供一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶的复合电极，包括导电碳基底和石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶一部分渗透到导电碳基底的孔隙中，剩余部分石墨烯气凝胶负载在导电碳基底的表面，所述导电碳基底为碳质纤维制品；所述石墨烯气凝胶为单组分石墨烯气凝胶或者由石墨烯与电化学活性物质所构成的复合气凝胶。
优选地，所述碳质纤维制品包括碳布、碳纸、电纺丝碳布、碳毡或石墨纸等，其性能是耐高温、高导电。
由于本发明的复合电极，石墨烯气凝胶是负载在导电碳基底上的，石墨烯气凝胶避免了研磨加工造成的3D导电网络的破坏，维持3D导电网络结构的完整性；另外，石墨烯气凝胶不再加入导电剂、粘结剂的成分，3D导电网络的网孔没有堵塞，导电离子转移畅通，提高了电极的电性能。石墨烯气凝胶渗透到导电碳基底内部，在热处理过程中石墨烯和导电碳基底可形成强的π-π相互作用，因此气凝胶与基底结合紧密、结构稳固、不易脱落。
本发明还提供一种上述复合电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将过渡金属盐或电化学活性物质粉体加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌或超声分散，得到均匀的混合溶液A；
步骤2、切割导电碳基底制成片状，清洗后干燥；将步骤1制得的混合溶液A，滴加在导电碳基底上，将负载有前驱体混合溶液A的导电碳基底放入液氮或冰箱中进行冷冻，随后冷冻干燥，获得导电碳基底负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将导电碳基底负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在保护气体下进行热处理，自然冷却至室温，得到导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极。
所述氧化石墨烯是由Hummers法或改进的Hummers法制得。
优选地，所述过渡金属盐与氧化石墨烯质量比为0~10∶1；所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、锡盐或钼盐。
特别地，上述铁盐、钴盐、镍盐、锡盐选取其对应的硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐，经加热分解制得过渡金属氧化物；上述钼盐为四硫代钼酸铵，加热制得MoS2。
特别地，上述铁盐、钴盐、镍盐或锡盐加入硫源制得过渡金属硫化物，例如CoS2、FeS2、MoS2；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫。所述过渡金属盐与硫源的摩尔比为1∶2~10。
优选地，所述钼盐选用七钼酸胺，加入硫脲，制得MoS2。
优选地，在步骤1中，所述电化学活性物质粉体有：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基化合物；石墨、活性碳、碳纳米管、纳米硅、纳米氧化硅、纳米金属氧化物、纳米金属硫化物、金属硒化物和钛酸锂；所述活性物质粉体与氧化石墨烯质量比为0~9∶1。
优选地，在步骤1中，所述氧化石墨烯分散液的溶剂选用水，或者水与有机溶剂的混合液。
优选地，有机溶剂选自能降低水表面张力的乙醇、丙酮、甲醇、乙醚中的一种或几种。水与有机溶剂的体积比为1∶0~9。
优选地，在步骤1中，所述混合溶液A中的氧化石墨烯浓度为0.5 mg/mL ~20mg/mL。
优选地，在步骤3中，石墨烯气凝胶在导电碳基底上的负载量为1 mg /cm2~10mg/cm2。
优选地，在步骤3中，所述热处理的温度范围为200~1200℃，保护气体为N2、Ar或者Ar/H2，保温时间为0.5h~48h。
本方法发明具有以下技术效果：
1、本方法发明采用前驱体混合溶液A滴加-冷冻干燥-热处理制备复合电极，将现有技术中分两个阶段制备复合电极的工艺过程简化为一次完成，制备过程工序少，操作简单，能耗较低，生产成本低；
2、本方法发明制备的石墨烯气凝胶的3D导电网络结构，具有丰富的多孔结构和长程连续网络，有利于活性位点的暴露和电解液的浸润；同时活性物质紧密负载在石墨烯表面，石墨烯可以提高活性物质的导电率；另外3D多孔结构可以有效缓冲活性物质在锂/钠离子嵌入脱出过程中的体积变化，改善电极的电化学稳定性；
3、导电碳基底能提供三维的导电网络通道，将前驱体混合溶液A通过滴加的方法负载在导电碳基底上，混合溶液可以渗透到导电碳基底的孔隙中，像树根嵌入到土壤中一样，有利于活性材料和基底紧密接触，克服了传统工艺中活性物质易脱落的技术难题，有利于电子和离子转移，加速电化学反应动力学；
4、整个电极制备过程中，不再额外添加导电剂和非导电性的粘结剂，无研磨-涂覆过程，简化了电极制备过程，保留了石墨烯气凝胶原有的3D导电网络结构，有利于活性材料电化学性能完全发挥出来；
5、在电极制备过程中通过改变导电碳基底的形状以获得不同形状的电极，在不同的领域具有明显的应用优势。
附图说明
本发明的附图说明如下：
图1为实施例1制得的碳纤维纸负载MoS2石墨烯气凝胶复合电极的X射线衍射图片；
图2为实施例1制得的碳纤维纸负载MoS2石墨烯气凝胶复合电极的截面扫描电镜图片；
图3为实施例1的复合电极与传统MoS2石墨烯气凝胶涂覆铜箔的电极作为锂离子电池负极时在0.2A/g电流密度下的循环性能测试图；
图4为实施例1制得的碳纤维纸负载MoS2石墨烯气凝胶复合电极作为钠离子电池负极材料在0.1A/g电流密度下的循环性能测试图；
图5为实施例2制得的碳纤维纸负载Fe2O3/石墨烯气凝胶复合电极的X射线衍射图片；
图6为实施例2制得的碳纤维纸负载Fe2O3/石墨烯气凝胶复合电极的表面扫描电镜图片；
图7为实施例2制得的复合电极与传统Fe2O3石墨烯气凝胶涂覆铜箔的电极作为锂离子电池负极时在0.5A/g电流密度下的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
用钼盐制备：碳纤维纸负载MoS2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将75mg(NH4)2MoS4（四硫代钼酸铵）加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇体积比为3∶1，共10mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割9×3.5cm的碳纤维纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳纤维纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳纤维纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳纤维纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar∶H2（体积比）=95∶5气氛下800℃温度下煅烧处理1.5h，自然冷却至室温，得到目标产物碳纤维纸负载MoS2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为1.5mg/cm2。
本实施例的复合电极无添加导电剂和粘结剂，且没有浆料涂覆过程。图1为本实施例制得的复合电极的X射线衍射图片；从图1看出，所有衍射峰和六方形结构的2H-MoS2匹配，证明MoS2具有高度的结晶性；同时石墨烯的特征峰没有发现，证明石墨烯因为3D结构没有发生明显的团聚。
图2为本实施例制得的复合电极的截面扫描电镜图片；如图2所示，石墨烯气凝胶一部分渗透到导电碳基底的孔隙中，剩余部分石墨烯气凝胶负载在导电碳基底的表面。
制备传统石墨烯气凝胶复合电极：MoS2石墨烯气凝胶与炭黑、PVDF按质量比8：1：1分散在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中进行研磨调制成均匀浆料，随后涂覆在铜箔上；制成的电极放于烘箱中以80℃烘干6小时，烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃烘真空干燥12小时后切片制得传统复合电极。
对比测试：用准备好的复合电极作为工作电极（负极），选锂箔作为对比电极和参比电极，1M LiPF6溶解在体积比1:1:1的EC/DEC/DMC作为锂离子电池的电解液，Celgard2400聚乙烯膜作为隔膜，组装锂离子电池进行电化学性能的测试。利用电池测试仪进行充放电性能测试，两个复合电极在0.2 A/g电流密度下测试对比如图3所示，本实施例制得的复合电极，首次比容量为2066.36 mAh/g，循环100次后容量仍稳定在1536 mAh/g；对于传统复合电极，首次比容量为1157.5 mAh/g，循环100次后容量为610 mAh/g。
本实施例中，本发明的复合电极与现有技术相比，首次比容量增加1倍，100次循环后的容量增加1.5倍。本发明的复合电极远高于传统电极的储锂容量，表明本发明的电极结构在电极储锂性能改善方面具有显著的优势。
本发明的复合电极用于钠离子电池的性能测试：
本实施例制得的复合电极为工作电极（负极），选用钠箔作为对比电极和参比电极，1.0 M NaClO4溶解在体积比1:1的PC/EC中作为钠离子电池的电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装钠离子电池来进行电化学性能测试。利用电池测试仪进行充放电性能测试，在0.1A/g电流密度下测试如图4所示，100次循环容量保持在849.4 mAh/g，本发明的复合电极的储钠性能优越。
实施例2
用铁盐制备：碳布负载Fe2O3石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将120mg FeCl3（氯化铁）加入到6mL、浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/丙酮体积比为1∶2，共6mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳布上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳布负载的前驱体气凝胶放入管式炉中，在N2气氛下500℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物碳布负载Fe2O3石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为3mg/cm2。
图5为本实施例制得的Fe2O3石墨烯气凝胶复合电极的X射线衍射图片；从图5看出，所有衍射峰和JCPDF 33-0664匹配，证明氧化铁具有高度的结晶性；同时石墨烯的特征峰没有发现，证明石墨烯因为3D结构没有发生明显的团聚。
图6为本实施例制得的复合电极的表面扫描电镜图片；如图6所示，Fe2O3石墨烯气凝胶具有三维联通的导电网络和多孔结构，有利于提高储锂性能。
制备传统石墨烯气凝胶复合电极：Fe2O3石墨烯气凝胶与炭黑、PVDF按质量比8：1：1分散在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中进行研磨调制成均匀浆料，随后涂覆在铜箔上；制成的涂层放于烘箱中以80℃烘干6小时，烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃烘真空干燥12小时后切片制得传统复合电极。
对比测试：用准备好的复合电极作为工作电极（负极），选锂箔作为对比电极和参比电极，1M LiPF6溶解在体积比1:1:1的EC/DEC/DMC作为锂离子电池的电解液，Celgard2400聚乙烯膜作为隔膜，组装锂离子电池进行电化学性能的测试。利用电池测试仪进行充放电性能测试，两个复合电极在0.5 A/g电流密度下测试对比如图7所示，本实施例制得的复合电极，首次比容量为981 mAh/g，循环200次后容量仍稳定在776 mAh/g；对于传统复合电极，首次比容量为740 mAh/g，循环200次后容量为548 mAh/g。
本实施例中，本发明的复合电极与现有技术相比，首次比容量增加1.32倍，200次循环后的容量增加1.35倍。本发明的复合电极远高于传统电极的储锂容量，表明本发明的电极结构在电极储锂性能改善方面具有显著的优势。
实施例3
用钼盐制备：碳纤维纸负载MoS2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将180mg (NH4)6Mo7O24∙4H2O（七钼酸胺）和22mg硫脲加入到15mL、浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶1，共15mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳纤维纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳纤维纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳纤维纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳纤维纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在N2气氛下750℃温度下煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物碳纤维纸负载MoS2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为4mg/cm2。
实施例4
用钴盐制备：商用碳布负载Co3O4石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将120 mg Co(NO3)2∙6H2O（硝酸钴）加入到15mL、浓度为2mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇体积比1∶2，共15mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的商用碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到商用碳布上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得商用碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将商用碳布负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下400℃温度下煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物商用碳布负载Co3O4石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例5
用铁盐制备：电纺丝碳布负载Fe2O3石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将150mg Fe(NO3)3∙9H2O（硝酸铁）加入到5mL、浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/丙酮/乙醇体积比为1∶2∶2，共5mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的商用碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳布上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得电纺丝碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将电纺丝碳布负载的前驱体气凝胶放入管式炉中，在N2气氛下600℃温度下进行煅烧处理5h，自然冷却至室温，得到目标产物电纺丝碳布负载Fe2O3石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为5mg/cm2。
实施例6
用镍盐制备：碳毡负载NiO石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将60mgNi(NO3)3∙6H2O（硝酸镍）加入到7.5mL、浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶2，共7.5mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳毡，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳毡上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳毡负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳毡负载的前驱体气凝胶放入管式炉中，在N2气氛下600℃温度下进行煅烧处理1h，自然冷却至室温，得到目标产物碳毡负载NiO石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2 mg/cm2。
实施例7
用锡盐制备：石墨纸负载SnO2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将90 mg SnCl4∙5H2O（氯化锡）加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/甲醇体积比为1∶4，共10mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在N2气氛下600℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载SnO2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为4mg/cm2。
实施例8
用钴盐制备：石墨纸负载Co3O4石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将90mg CoCl2∙6H2O（氯化钴）加入到6mL、浓度为5mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇/乙醚体积比1∶1∶1，共6mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下500℃温度下煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载Co3O4石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为3mg/cm2。
实施例9
用钴盐制备：石墨纸负载Co3O4石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将150mg Co(CH3COO)2∙6H2O（醋酸钴）加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇体积比1∶5，共10mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下700℃温度下煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载Co3O4石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为4mg/cm2。
实施例10
用镍盐制备：石墨纸负载NiO石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将150mg Ni(CH3COO)2∙4H2O（醋酸镍）加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇体积比1∶1，共10mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下550℃温度下煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载NiO石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例11
用钴盐制备：电纺丝碳布负载CoS2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将150mg Co(NO3)2∙6H2O（硝酸钴）和193mg硫代乙酰胺加入到15mL、浓度为2mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇体积比1∶2，共15mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的商用碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到电纺丝碳布上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得电纺丝碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将电纺丝碳布负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下400℃温度下煅烧处理4h，自然冷却至室温，得到目标产物电纺丝碳布负载CoS2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例12
用铁盐制备：碳布负载FeS2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将150mg Fe(NO3)3∙9H2O（硝酸铁）和113mg硫脲加入到5mL、浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/丙酮/乙醇体积比为1∶2∶2，共5mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的商用碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳布上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳布负载的前驱体气凝胶放入管式炉中，在Ar气氛下600℃温度下进行煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物碳布负载FeS2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为5mg/cm2。
实施例13
用镍盐制备：碳纸负载Ni3S2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将120mg Ni(NO3)3∙6H2O（硝酸镍）和93mg硫代乙酰胺加入到7.5mL、浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/甲醇体积比为1∶2，共7.5mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳布负载的前驱体气凝胶放入管式炉中，在N2气氛下600℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物碳纸负载Ni3S2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为1 mg/cm2。
实施例14
用锡盐制备：石墨纸负载SnS2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将90mg SnCl4∙5H2O（氯化锡）和39mg硫代乙酰胺加入到15mL、浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/甲醇/乙醇体积比为1∶2∶2，共15mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在N2气氛下600℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载SnS2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为4mg/cm2。
实施例15
用钴盐制备：石墨纸负载CoS2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将90mg CoCl2∙6H2O（氯化钴）和57mg硫脲加入到6mL、浓度为5mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醚体积比1∶4，共6mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下750℃温度下煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载CoS2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为3mg/cm2。
实施例16
用镍盐制备：碳布负载Ni3S2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将150mg NiCl3∙6H2O（氯化镍）和479mg硫脲加入到6mL、浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶2，共6mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳布上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳布负载的前驱体气凝胶放入管式炉中，在N2气氛下600℃温度下进行煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物碳布负载Ni3S2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为3mg/cm2。
实施例17
用钴盐制备：石墨纸负载CoS2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将90mg Co(CH3COO)2∙6H2O（醋酸钴）和82mg硫脲加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇体积比1∶5，共10mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在N2气氛下700℃温度下煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载CoS2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为4mg/cm2。
实施例18
用镍盐制备：石墨纸负载Ni3S2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将30mg Ni(CH3COO)2∙4H2O（醋酸镍）和18mg硫脲加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇体积比1∶1，共10mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下550℃温度下煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载Ni3S2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为3mg/cm2。
实施例19
用活性炭制备：碳布负载活性炭石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将3.5 mg 活性炭加入到1.5mL、浓度为20mg/mL的氧化石墨烯（水/乙醇体积比1∶2，共1.5mL）分散液中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加到碳布上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将商用碳布负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在N2气氛下200℃温度下煅烧处理48h，自然冷却至室温，得到目标产物碳布负载CoS2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例20
用碳纳米管制备：电纺丝碳布负载碳纳米管石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将60 mg 碳纳米管加入到60mL、浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶9，共60mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的电纺丝碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在电纺丝碳布上，随后将该复合物放入冰箱中进行冷冻，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得电纺丝碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将电纺丝碳布负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar/H2气氛下1200℃温度下进行煅烧处理0.5h，自然冷却至室温，得到目标产物电纺丝碳布负载碳纳米管石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为1mg/cm2。
实施例21
用石墨制备：碳纤维纸负载石墨/石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将30 mg 碳纳米管加入到60mL、浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶5，共60mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳纤维纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在电纺丝碳布上，随后将该复合物放入冰箱中进行冷冻，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳纤维纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳纤维纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下800℃温度下进行煅烧处理1h，自然冷却至室温，得到目标产物电纺丝碳布负载石墨石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为10 mg/cm2。
实施例22
用纳米硅制备：碳毡负载纳米硅石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将15 mg 纳米硅加入到7.5mL、浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/甲醇体积比为1∶2，共7.5mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳毡，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在碳毡上，随后将该复合物放入冰箱中进行冷冻，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳毡负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳毡负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在N2气氛下700℃温度下进行煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物碳毡负载纳米硅石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为3mg/cm2。
实施例23
用纳米氧化硅制备：电纺丝碳布负载SiOx石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将15 mg SiOx加入到15mL、浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/甲醇体积比为1∶2，共15mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的电纺丝碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在电纺丝碳布上，随后将该复合物放入冰箱中进行冷冻，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得电纺丝碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将电纺丝碳布负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下800℃温度下进行煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物电纺丝碳布负载纳米氧化硅石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例24
用钛酸锂制备：碳毡负载Li4Ti5O12石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将30 mg Li4Ti5O12（钛酸锂）加入到30mL、浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液（水30mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳毡，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在电纺丝碳布上，随后将该复合物放入冰箱中进行冷冻，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳毡负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳毡负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下600℃温度下进行煅烧处理4h，自然冷却至室温，得到目标产物碳毡负载Li4Ti5O12石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例25
碳布负载纯石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将3mL、浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为2∶1，共3mL）中，随后将混合溶液进行超声震荡，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳布，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60后条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在碳布上，随后将该复合物放入冰箱中进行冷冻，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳布负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳布负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar/H2气氛下600℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到碳布负载纯石墨烯气凝胶电极，气凝胶的负载量为3mg/cm2。
实施例26
用纳米氧化物制备：碳毡负载Fe3O4石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的30mg纳米Fe3O4加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶4，共10mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳毡，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在碳毡上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳毡负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳毡负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下600℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物碳毡负载Fe3O4石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例27
用纳米氧化物制备：石墨纸负载Co3O4石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的10 mg纳米Co3O4加入到20mL、浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醚体积比为1∶9，共20mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下400℃温度下进行煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载Co3O4石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为1mg/cm2。
实施例28
用纳米氧化物制备：碳纤维纸负载TiO2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的40mg纳米TiO2加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/丙酮体积比为1∶5，共10mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳纤维纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在碳纤维纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳纤维纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳纤维纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下500℃温度下进行煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物碳纤维纸负载TiO2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为1.5mg/cm2。
实施例29
用磷酸铁锂制备：碳毡负载LiFePO4石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的10mg纳米LiFePO4加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶4，共10mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳毡，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在碳毡上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳毡负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳毡负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在N2气氛下700℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物碳毡负载LiFePO4石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为1mg/cm2。
实施例30
用钴酸锂制备：石墨纸负载LiCoO2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的15mg纳米LiCoO2加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶5，共10mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在N2气氛下700℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载LiCoO2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为1.5mg/cm2。
实施例31
用锰酸锂制备：碳纤维纸负载LiMn2O4石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的20mg LiMn2O4加入到15mL、浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/丙酮体积比为1∶5，共15mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳纤维纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在碳纤维纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳纤维纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳纤维纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下500℃温度下进行煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物碳纤维纸负载LiMn2O4石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例32
用镍钴锰酸锂制备：石墨纸负载LiNixCoyMn1-x-yO2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的25 mg LiNixCoyMn1-x-yO2加入到20mL、浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醚体积比为1∶4，共20mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的石墨纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在石墨纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得石墨纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将石墨纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下600℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物石墨纸负载LiNixCoyMn1-x-yO2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例33
用富锂锰基氧化物制备：碳毡负载富锂锰基氧化物石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的30mg 富锂锰基氧化物加入到10mL、浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/乙醇体积比为1∶4，共10mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳毡，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在碳毡上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳毡负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳毡负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下400℃温度下进行煅烧处理2h，自然冷却至室温，得到目标产物碳毡负载富锂锰基氧化物石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。
实施例34
用金属硒化物制备：碳纤维纸负载MoSe2石墨烯气凝胶复合电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、室温条件下，将预先制得的60mg MoSe2加入到15mL、浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液（水/丙酮体积比为1∶5，共15mL）中，随后将混合溶液进行磁力搅拌，得到均匀的前驱体溶液A；
步骤2、用切片机切割成圆片直径为14mm的碳纤维纸，用乙醇、去离子水超声处理10min，随后在60℃条件下干燥30min；
用移液枪移取一定体积的前驱体溶液A滴加在碳纤维纸上，随后将该复合物放入液氮中进行急冷，随后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，获得碳纤维纸负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将碳纤维纸负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在Ar气氛下400℃温度下进行煅烧处理3h，自然冷却至室温，得到目标产物碳纤维纸负载MoSe2石墨烯气凝胶复合电极，气凝胶负载量为2mg/cm2。

Claims (10)

1.一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：包括导电碳基底和石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶一部分渗透到导电碳基底的孔隙中，剩余部分石墨烯气凝胶负载在导电碳基底的表面，所述导电碳基底为碳质纤维制品；所述石墨烯气凝胶为单组分石墨烯气凝胶或者由石墨烯与电化学活性物质所构成的复合气凝胶；
所述碳质纤维制品为碳布、碳纸、电纺丝碳布、碳毡或石墨纸；
制备所述导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极包括以下步骤：
步骤1、将过渡金属盐或电化学活性物质粉体加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌或超声分散，得到均匀的混合溶液A；
步骤2、切割导电碳基底制成片状，清洗后干燥；将步骤1制得的混合溶液A，滴加在导电碳基底上，将负载有前驱体混合溶液A的导电碳基底放入液氮或冰箱中进行冷冻，随后冷冻干燥，获得导电碳基底负载的前驱体气凝胶；
步骤3、将导电碳基底负载的前驱体气凝胶放入加热炉中，在保护气体下进行热处理，自然冷却至室温；
在步骤1中，所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、锡盐或钼盐；所述过渡金属盐与氧化石墨烯质量比为0~10∶1；
在步骤1中，所述电化学活性物质粉体有：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基化合物；石墨、活性碳、碳纳米管、纳米硅、纳米氧化硅、纳米金属氧化物、纳米金属硫化物、金属硒化物和钛酸锂；所述电化学活性物质粉体与氧化石墨烯质量比为0~9∶1。
2.根据权利要求1所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：所述铁盐、钴盐、镍盐或锡盐选取其对应的硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐，经加热分解制得过渡金属氧化物；所述钼盐为四硫代钼酸铵，加热制得MoS2。
3.根据权利要求1所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：所述铁盐、钴盐、镍盐或锡盐选取其对应的硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐，加入硫源制得过渡金属硫化物，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫。
4.根据权利要求3所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：所述过渡金属盐与硫源的摩尔比为1∶2~10。
5.根据权利要求1所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：所述钼盐选用七钼酸胺，加入硫脲，制得MoS2。
6.根据权利要求1至5任一所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：在步骤1中，所述氧化石墨烯分散液的溶剂选用水，或者水与有机溶剂的混合液。
7.根据权利要求6所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：所述有机溶剂选自能降低水表面张力的乙醇、丙酮、甲醇、乙醚中的一种或几种；水与有机溶剂的质量比为1∶0~9。
8. 根据权利要求6所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：在步骤1中，所述混合溶液A中的氧化石墨烯浓度为0.5 mg/mL ~20mg/mL。
9.根据权利要求6所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：在步骤3中，石墨烯气凝胶在导电碳基底上的负载量为1~10mg/cm2。
10.根据权利要求9所述的导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极，其特征是：在步骤3中，所述热处理的温度范围为200~1200℃，保护气体为N2、Ar或者Ar/H2，保温时间为0.5h~48h。
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