JP2023104840A - 二次電池用負極、負極の製造方法、及び上記負極を含む二次電池 - Google Patents

二次電池用負極、負極の製造方法、及び上記負極を含む二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、二次電池用負極、負極の製造方法、上記負極を含む二次電池、及び磁場印加装置に関する。【解決手段】負極集電体の少なくとも一面に備えられた負極合剤層を含み、上記負極合剤層は、内部空隙のＺ－テンソル（Ｚ－ｔｅｎｓｏｒ）値が０．２５以上である、二次電池用負極を提供するとともに、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布する段階と、上記負極合剤スラリーを乾燥して負極合剤層を形成する段階と、を含み、上記塗布する段階及び乾燥する段階のうち少なくとも１つの段階で、磁力線方向及び磁力強度が変化する磁場を負極集電体の上下両面から印加することで、負極活物質及び空隙を配向させることを特徴とする、二次電池用負極の製造方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用負極、負極の製造方法、及び上記負極を含む二次電池に関する。
通常、二次電池用負極は、負極活物質、導電剤、バインダー、及び溶媒を含んで製造された負極合剤を負極集電体上に塗布した後、乾燥し、これを圧延する過程を経て製造される。
このような電極の製造過程で、異方性構造を有する負極活物質は主に負極集電体に平行な水平方向に配向され、負極活物質の間に形成される空隙も、主に水平方向に配向される。負極活物質及び空隙がこのように水平方向に配向されることで、二次電池の充電または放電過程で、リチウムイオンはこれらの負極活物質の間に形成された水平方向の空隙を介して移動するようになる。
一方、近年、二次電池の需要の増大とともに、二次電池の高性能化及び長時間使用に対する要求が高まっており、これに伴い、電極のローディング量を高め、高容量化している傾向にある。
しかし、上記のように負極中の空隙が水平方向に配向される場合、電極のローディング量の増加とともにリチウムイオンの移動距離が大幅に増大し、かかる移動距離の増大は、充電過程での抵抗増加を引き起こし、充放電時間の増加をもたらす。
特に、高率（ｈｉｇｈ Ｃ－ｒａｔｅ）で充電または放電する場合、電極の表面からリチウム塩（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）が析出され、充放電サイクルが繰り返されるにつれて電池容量が低下し、また、電池安全性が阻害されるという問題が発生する。
このような問題を解決すべく、韓国特許公開第２００３－００５２９４９号には、負極活物質を含む負極ペーストを基材に塗布した後、磁場を印加して黒鉛粉末粒子を配向させ、乾燥及び圧延することで負極を製造する方法が開示されている。
本発明の一実現例は、負極合剤層内における空隙の電極集電体に対する配向性を向上させ、リチウムイオンの移動経路が改善された負極を提供することを目的とする。
本発明の他の実現例は、負極合剤層内における空隙の負極集電体に対する配向性が向上した負極を製造する負極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実現例によると、負極集電体の少なくとも一面に備えられた負極合剤層を含み、上記負極合剤層は、内部空隙のＺ－テンソル（Ｚ－ｔｅｎｓｏｒ）値が０．２５以上である、二次電池用負極を提供する。
上記負極合剤層は、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃ以上であることができる。
上記負極合剤層は、炭素系負極活物質を含むことができる。
上記負極合剤層は、人造黒鉛、天然黒鉛、またはこれらの混合物を負極活物質として含むことができる。
上記負極合剤層は、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質、スズ（Ｓｎ）系負極活物質、及びリチウムバナジウム酸化物負極活物質からなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質をさらに含むことができる。
上記負極活物質は、無定形、板状、フレーク状、球状、繊維状、またはこれらのうち少なくとも２種以上の混合物であることができる。
上記負極合剤層は、負極合剤層の総重量に対して、負極活物質９４～９８重量％、導電剤０．１～３重量％、及びバインダー１．５～３重量％を含むことができる。
他の実現例として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体の少なくとも一面にコーティングして負極合剤層を形成するＡ段階と、上記負極合剤層に磁場を印加し、上記負極活物質の間の空隙の配向を変化させるＢ段階と、を含み、上記負極合剤層の内部の空隙は、Ｚ－テンソル（Ｚ－ｔｅｎｓｏｒ）値が０．２５以上である、二次電池用負極の製造方法を提供する。
上記Ｂ段階では、磁力線方向及び磁力強度が変化する磁場を負極集電体の上下両面に印加することで、負極活物質の間の空隙を配向させることができる。
上記負極合剤層を乾燥するＣ段階をさらに含み、上記Ｂ段階は、Ａ段階の後、Ｃ段階の前に行うか、Ｃ段階と同時に行うことができる。
上記磁場は、磁力線方向が負極集電体に対して垂直方向であることができる。
上記磁場は、負極集電体の上面から下面に向かう方向の第１磁力線と、下面から上面に向かう方向の第２磁力線とが周期的に交互に形成されることができる。
上記磁場は、負極集電体の下面から上面に向かう方向の第１磁力線と、上面から下面に向かう方向の第２磁力線とが周期的に交互に形成されることができる。
上記第１磁力線または第２磁力線は、磁力強度が増加した後に減少して第２磁力線または第１磁力線に変化し、上記変化した第２磁力線または第１磁力線の磁力強度が増加して減少することができる。
上記第１磁力線及び第２磁力線は、磁力強度及び磁力線方向が正弦波を有することができる。
上記磁力線方向は、１００～１０００ｍｍの周期で変化することができる。
上記磁場は、最大磁力強度が４０００Ｇ以上であることができる。
上記磁場は、１秒以上印加することができる。
上記負極合剤スラリーは、１５０，０００ｃｐ（２５℃、剪断速度０．１ｓ－１で測定）以下の粘度を有することができる。
本発明の他の実現例として、上記負極、及び正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層を含む正極が分離膜を境界として交互に積層された電極組立体と、上記電極組立体が収容されて密封された電池ケースと、を含む、二次電池を提供する。
本発明の一実現例による負極は、負極合剤層に含まれた空隙の配向性が改善され、負極集電体に対して垂直方向に空隙が優勢に配向されることで、充放電時にリチウムイオンが負極の内部まで移動する経路を短縮させることができる。
また、本発明の他の実現例による負極は、負極合剤層内の空隙が、負極集電体に対して垂直方向に配向されることで、リチウム塩の発生を抑えることができ、また、急速充電性能を向上させることができる。
また、本発明の他の実現例によると、同一の条件下でも、より大きい強度の磁場を印加することができ、負極合剤層内の空隙の配向度を向上させることができる。
さらに、本発明の他の実現例によると、圧延後にも負極活物質の間の空隙及び空隙の配向性を確保することができるため、リチウムイオンの移動経路を短縮させることができ、さらには、高率での充放電特性を改善することができる。
負極合剤層に対してＸ－線顕微鏡（Ｘ－Ｒａｙ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて得た、負極合剤層の３次元立体構造画像である。 図１で得た負極合剤層の３次元立体構造画像を変換して得た、負極合剤層の内部空隙構造の３Ｄ画像である。 負極合剤層の内部空隙の配向程度を３次元立体構造で評価する配向テンソル（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｅｎｓｏｒ）の概念を概略的に示す図であって、（ａ）は、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の全ての軸方向にランダムに配向（３－Ｄ ｒａｎｄｏｍ）された場合を示し、（ｂ）は、Ｘ１及びＸ２の何れか２つの軸が成す平面に配向（ｐｌａｎａｒ ｒａｎｄｏｍ）された場合を示し、（ｃ）は、Ｘ１軸方向に整列して（ａｌｉｇｎｅｄ）配向された場合を示す。 一定の磁力強度及び磁力線方向を有する磁場を印加した場合の、負極活物質の配向を概念的に示す図である。 電極の走行方向によって磁力強度及び磁力線方向が変化する磁場の磁力強度及び磁力線方向の変化パターン、及びこれによる負極活物質の配向変化を概念的に示す図である。
本発明の利点及び特徴、そしてこれらを果たす方法は、添付図面とともに詳細に後述される実施形態を参照すると明確になる。しかし、本発明は以下で開示される実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態で実現されることができる。本実施形態は、本発明の開示が完全になるようにするとともに、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に説明するために提供されるものであり、本発明は請求範囲の範疇によってのみ定義される。添付図面を参照して、本発明の実施のための具体的な内容を詳細に説明する。図面に関係なく、同一の部材番号は同一の構成要素を示し、「及び／または」は、言及されたアイテムのそれぞれ、及び１つ以上の全ての組み合わせを含む。
他に定義されない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって共通して理解される意味で用いられることができる。明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時に、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、単数形は文章で特に言及しない限り複数形も含む。
本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」あるとする時、これは、他の部分「真上に」ある場合だけでなく、その間にさらに他の部分がある場合も含む。
本発明は、負極活物質が負極集電体に対して垂直方向に配列されることで、負極活物質の間の空隙が垂直方向に配列された負極、上記負極を製造する方法、及び上記負極の製造に用いられる磁場印加装置の配列構造を提供する。
一般に、二次電池用負極は、負極活物質、導電剤、バインダー、及び溶媒を含んで製造された負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布した後、乾燥し、これを圧延する過程を経て製造される。この過程で、異方性構造を有する負極活物質は主に負極集電体に平行な方向（水平方向）に配向され、二次電池の充放電過程で、リチウムイオンがこれらの負極活物質の間に形成された水平方向の空隙を介して内部に移動するようになる。
しかし、このような水平方向に形成された空隙を介してリチウムイオンが移動する場合、電極のローディング（Ｌｏａｄｉｎｇ）が高くなるほど、電極の内部まで移動すべき距離が大きく増加し、充電過程での抵抗が増加するようになる。特に、高率（ｈｉｇｈ Ｃ－ｒａｔｅ）での充電を進行する場合、電極の表面でリチウム塩（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）が形成され、サイクルが繰り返されるにつれて電池容量が低下するという問題が発生する。
リチウムイオンは負極合剤層の空隙を介して移動するため、負極合剤層の空隙を負極集電体に対して垂直方向に配向させることが、リチウムイオンの移動経路を短縮させる上でより効果的である。
したがって、本発明では、リチウムイオンの移動経路を短縮させるために、負極合剤層に空隙を発達させ、負極合剤層の空隙が、負極集電体に対して垂直方向に配向された負極を提供する。
負極合剤層内の空隙が負極集電体に垂直な方向（垂直方向）に配向されることで、リチウムイオンが内部まで移動する経路の長さがより短くなる効果が生じ、これにより、電池の抵抗を低減することができる。
一実現例として、Ｘ－線顕微鏡（Ｘ－Ｒａｙ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、磁場を印加して形成された負極合剤層の内部の空隙を３次元画像化した後、各軸方向に配向テンソルを評価して得られた特定値のＺ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）を有する負極を提供する。すなわち、負極合剤層において、リチウムイオンの移動経路である空隙を発達させ、空隙の配向度を向上させることで、高率での充放電効率及び急速充電性能が向上した二次電池を提供することができる。
上記空隙が垂直方向に配向されるということは、全ての空隙が垂直に配向されなければならないことを意味するのではなく、垂直方向に配向された空隙が優勢に存在することを意味し、集電体に対して垂直方向に配向される空隙の配向度は、Ｚ－テンソルで示すことができる。
上記負極は、負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、上記負極合剤層の内部の空隙は、Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値が０．２５以上であることができる。
上記Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値の測定は、負極に対してＸ－線顕微鏡により電極内部の空隙を画像化し、得られた空隙の画像からＺ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を導出することができる。
より具体的に、負極合剤層の内部に対してＸ－線顕微鏡を用いると、図１に示したように、負極合剤層の内部の空隙の３次元立体構造画像を得ることができる。さらに、上記得られた画像から３Ｄレンダリング（ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）を経ることで、図２に示したような、負極合剤層の内部の空隙構造の３Ｄ画像に変換することができる。かかる３－Ｄ画像を得る装置としては、Ｘ－線ソース（ｓｏｕｒｃｅ）とディテクターを備え、ディテクターの間に、ソースを拡大できるレンズが構成された設備を用いることができ、例えば、Ｚｅｉｓｓ社のＸｒａｉｄａ ５２０ Ｖｅｒｓａが挙げられる。また、上記３－ＤレンダリングのためのソフトウェアとしてはＧＥＯＤＩＣＴが挙げられる。
上記得られた負極合剤層の内部空隙の３－Ｄ画像から、空隙の各軸方向における配向の程度を配向テンソル（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｅｎｓｏｒ）で示すことができる。すなわち、各空隙の３－Ｄ画像はＸ、Ｙ、及びＺの３種の軸で評価することができ、１つの個体において３種の軸におけるテンソルの和は「１」となり、これについての概念を図３に概略的に示した。
図３は、何れか１つの個体に対する配向の程度を配向テンソルで示したものであり、（ａ）は、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の全ての軸方向に、すなわち、３次元的にランダムに配向（３－Ｄ ｒａｎｄｏｍ）された場合を示し、（ｂ）は、Ｘ１及びＸ２の何れか２つの軸が成す平面に、すなわち、一平面でランダムに配向（ｐｌａｎａｒ ｒａｎｄｏｍ）された場合を示し、（ｃ）はＸ１軸方向に整列され（ａｌｉｇｎｅｄ）配向された場合を示す。
特定の軸の配向テンソル（Ｚ－テンソル）値が大きいほど、該当軸に配向されることを意味する。すなわち、Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値が大きいほど、Ｚ軸（図３でＸ３軸に該当する）方向に配向が発達したと評価することができる。
図３を参照すると、例えば、負極合剤層においてＸ、Ｙ、及びＺ－テンソル値がそれぞれ０．３３である場合に、（ａ）のように空隙がランダム配向を示し、Ｚ－テンソル値が０．３３より大きい値を示す場合、上記負極合剤層の空隙がＺ軸、すなわち、負極集電体に垂直な方向に配向される傾向が優勢であることを示す。すなわち、Ｚ－テンソル値が０．３３より大きい場合、負極合剤層内でＺ軸方向に配向された空隙が優勢に形成されることを意味する。
Ｚ軸に空隙の配向が発達した場合、該当軸への空隙の形状が発達し、個体で該当軸への空隙の長さが増加することができる。本発明の一実現例によると、負極合剤層の内部の空隙は、上記Ｚ－テンソル値が０．２５以上の値を有することが好ましい。上記空隙のＺ－テンソル値が０．２５以上である場合、負極合剤層の内部の空隙が負極集電体に対して垂直方向に配向される配向性が高くなり、リチウムイオンの移動経路を短縮させることができる。
したがって、充放電過程でリチウムイオンの挿入及び脱離が容易に行われることができ、これにより、高率での充放電効率が改善され、急速充電性能が改善されることができる。また、充放電過程でリチウムイオンの電極内部への拡散抵抗が減少し、電極の表面にリチウム塩（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）が形成されることを抑えることができる。
磁石による磁場を印加することで、負極合剤層の空隙の配向度を向上させることができる。磁場の印加による負極合剤層の空隙の配向度の向上は、負極活物質を含む負極合剤スラリーの粘度、負極合剤スラリーの温度、及び印加される磁力強度などに影響され得るが、中でも、磁力強度が配向度に最も大きい影響を与える。
一般に、負極集電体を一定の方向に走行させながら負極合剤スラリーを塗布して乾燥するか、負極合剤スラリーが塗布された負極集電体を走行させて乾燥するが、従来は、負極集電体の走行方向に対して、幅方向及び走行方向に同一強度の磁力及び同一方向の磁力線を形成する磁場を印加できる磁石を適用して磁場を印加していた。
図４は、上記のような一定の磁力強度及び磁力線方向を有する磁場を印加した場合の負極活物質の配向を概念的に示す図である。図４から分かるように、負極集電体に加えられる磁場の磁力線方向が、負極集電体の走行方向による位置に関係なく一定の方向を有する場合には、負極活物質が負極集電体に対して単純に垂直方向に配向されるだけである。
そこで、負極合剤層内の空隙を発達させるために、磁力線方向及び磁力強度が変化する磁場を負極集電体に印加することができる。このように磁力線方向及び磁力強度が変化する磁場を印加することで、負極集電体に対して負極活物質の垂直配向が増加することはいうまでもなく、磁場の印加中に磁力強度及び磁力線方向が変化することによって負極活物質の間の間隔が増加し、負極合剤層内の空隙を発達させることができる。さらに、上記発達した空隙は負極集電体に対して垂直方向に配向され、空隙の配向性が増加してＺ－テンソルが増加することができる。
例えば、上記磁場は、図５に示したように、磁力強度と磁力線方向を有する磁場であることができる。具体的に、図５（ａ）は、負極集電体の走行方向による磁力強度の変化を示した図であり、図５（ａ）に示したように、磁力強度は徐々に増加して最大磁力強度に達し、その後減少するパターンを繰り返して有することができる。
また、図５（ｂ）は、負極集電体の走行方向による磁力線方向の変化を、磁力強度の変化とともに概略的に示した図である。図５（ｂ）に示したように、上記磁力強度が増加及び減少するパターンを有する１つの区間では、例えば、負極集電体の下面から上面に向かう磁力線方向の磁場が形成され、磁力強度が増加及び減少するパターンを有する次の区間では、負極集電体の上面から下面に向かう磁力線方向の磁場が形成されることができる。
このように、磁場の磁力強度が周期的に変化して増加と減少を繰り返し、１つの磁力強度が変化する変化周期では同一の方向に向かう第１磁力線が形成された後、次の磁力強度変化周期では、上記第１磁力線の方向と反対方向に向かう第２磁力線が形成されることで、磁力線方向によって負極活物質の配向が変化する。このような負極活物質の配向変化により、負極活物質の間の空間を形成することができ、負極合剤層での空隙の発達及び空隙の配向度を向上させることができる。
一方、負極集電体に印加される磁場は、図５（ｂ）に示したように、磁力線方向が負極集電体に対して垂直方向に印加されるものであることができる。上記磁場が負極集電体に対して垂直方向に印加されることで、空隙を負極集電体に対して垂直方向に配向させることができる。したがって、上記磁場は、水平方向に向かう磁力線を有さないことが好ましい。磁力線方向が水平方向に形成される場合には、負極活物質が水平方向に配向される状態を引き起こし、空隙の発達及び空隙の垂直配向性を阻害する可能性がある。
上記負極合剤層に印加される磁場は、磁力強度の変化及びこれによる磁力線方向の変化により、図５（ｂ）のような正弦波（ｓｉｎｅ ｗａｖｅ）形態の磁力線を有することができる。具体的に、図５（ｂ）を参照して説明すると、負極集電体の走行方向によって、磁場は負極集電体の下面から上面に向かう方向に印加されながら磁力強度は増加した後に減少し、磁力強度がＸ軸と会ったときに磁力線の方向が変化してＹ軸の負の方向、例えば、負極集電体の上面から下面に向かう方向の磁場が印加され、磁力強度が増加した後に減少する。具体的に、上記磁場は、磁力強度が図５（ｂ）の上下方向に向かう矢印のように、漸進的に増加と減少により変化することができる。この時、磁力線方向は変化するが、負極集電体に対して垂直方向に形成され、上記磁力強度の変化によって周期的に現れる最大磁力強度は同一であることができる。
上記磁力強度及び磁力線方向の周期的変化による空隙の発達及び空隙の配向変化について、図５（ｃ）に概略的に示した。図５（ｃ）に示したように、負極集電体の下面から上面に向かう磁力線方向を有する磁場により、負極活物質が（１）のように負極集電体の上面に向かって配向され、負極集電体の走行方向による磁力強度及び磁力線方向の変化によって、負極集電体の上面から下面に向かう磁力線により、負極活物質が（２）のような方向への配向を経て、（３）のような方向に負極集電体の上面から下面に向かう方向に、配向が変化することができる。このような負極活物質の配向変化によって、負極活物質が互いに離隔して負極活物質の間に空間が形成されることができ、これにより、負極合剤層での空隙が発達し、空隙の配向度が向上することができる。
このように、負極集電体の走行方向による磁力強度及び磁力線方向の変化によって負極活物質の配向が変化し、負極活物質の間に空間が確保されることで、負極活物質の間に空隙が形成され、且つ上記空隙の配向性が向上することができる。
上記のように、負極合剤層に印加される磁場は、負極集電体が移動することによって一定の周期で磁力強度及び磁力線方向が変化することができる。すなわち、上記磁場の磁力強度及び磁力線方向の変化の周期は、これに限定されるものではないが、例えば、１００ｍｍ～１０００ｍｍであることができる。例えば、上記変化周期が１００ｍｍである場合、負極集電体が１００ｍｍ移動する度に、同一の大きさの磁力及び磁力線方向を有する磁場が負極集電体に印加されることができる。上記磁場の変化周期が１００ｍｍ未満である場合には、磁場が十分に印加されないため、負極活物質の間の距離を確保することが困難である可能性がある。これに対し、磁場の変化周期が１０００ｍｍを超える場合には、負極活物質の回転回数が減少するため、空隙が十分に発達しない可能性がある。
負極活物質を含む負極合剤スラリーを負極集電体の少なくとも一面に塗布して乾燥した後、圧延することで、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極を製造することができる。
この時、上述のような磁力強度及び磁力線方向が変化する磁場の印加下で上記負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して乾燥することで、負極合剤層内の空隙を配向させることができ、上記負極合剤スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥過程で磁場を印加して負極合剤層内の空隙を配向させることができる。
上記磁場は、負極集電体の走行方向に対して上下両面から印加されることができる。負極集電体の上下両面から磁場を印加することで、負極集電体に対して垂直方向の磁力線の磁場を印加することができ、これにより、空隙を負極集電体に対して垂直方向に配向させることができる。また、図４に示したような一定の磁力強度及び磁力線方向を有する磁場を印加した場合に比べて、磁場の磁力強度を大きく増大させることができる。
本発明で印加される磁場は、最大磁力強度が４，０００Ｇ以上、例えば、４，５００Ｇ以上、５，０００Ｇ以上、５，５００Ｇ以上、６，０００Ｇ以上、６，５００Ｇ以上、７，０００Ｇ以上であり、８，０００Ｇ以上であることができる。一方、上記最大磁力強度が大きいほど、負極合剤層内の空隙形成及び空隙の配向度を向上させることができ、特に限定されないが、１２，０００Ｇ以下であり、例えば、１０，０００Ｇ以下であることができる。
また、上記磁場は、負極合剤層に対して１秒以上、例えば、１．５秒以上、２秒以上、３秒以上、または４秒以上印加することができ、３０秒以下、例えば、２５秒以下、２０秒以下、１５秒以下、または１０秒以下印加することができる。
本発明の一実現例による磁力強度及び磁力線方向が変化する磁場を印加することで、同一の滞留時間で、負極合剤層内での負極活物質の間の空間を確保し、空隙の配向性を向上させることができる。
負極合剤スラリーの粘度は、磁場の印加による負極活物質の配向に影響を与える。例えば、負極合剤スラリーの粘度が低いほど、磁力強度及び磁場印加時間が同一であっても、負極合剤の流動に対する抵抗が減少し、これにより、負極活物質及び空隙の、負極集電体に対する垂直方向への配向性を高めることが容易である。
一実現例として、負極合剤スラリーは、２５℃、剪断速度０．１ｓ－１で測定した時に、粘度が３００，０００ｃｐ以下であることができる。上記のように、負極合剤スラリーの粘度が高い場合には、負極合剤スラリー中の負極活物質を垂直方向に配向させることが容易ではないが、本発明の一実現例による磁場を印加することで、最大磁力強度を高めることができるため、負極合剤スラリーの粘度が高い場合にも空隙を垂直方向に配向させることができる。
上記負極合剤スラリーの粘度は、例えば、１５０，０００ｃｐ以下、１３０，０００ｃｐ以下、１００，０００ｃｐ以下、７５，０００ｃｐ以下、５０，０００ｃｐ以下、３５，０００ｃｐ以下、３０，０００ｃｐ以下、２７，５００ｃｐ以下、２５，０００ｃｐ以下であることができる。
一般に、負極活物質としてＳｉ系負極活物質は、体積変化が大きいという特性を有することで知られている。そこで、通常、黒鉛のような炭素系負極活物質とともにシリコン系負極活物質を追加して含む場合には、体積膨張による膨潤を防止する点から、カーボンナノチューブを導電剤として含むことができる。このように、負極活物質としてＳｉ系負極活物質と、導電剤としてカーボンナノチューブを含む場合にはスラリーの粘度が上昇するようになる。したがって、磁場による黒鉛系負極活物質の垂直配向性の向上のために、固形分を減少させる場合があったが、このような固形分の減少は、容量低下をもたらす恐れがある。しかし、本発明で提供する一実現例による高い磁力強度を有する磁場を印加することで、上記のような高い粘度のスラリーを用いる場合にも、空隙の配向性を向上させることができる。
一方、負極合剤スラリーの粘度の下限は特に限定されないが、５，０００ｃｐ（２５℃、剪断速度０．１ｓ－１）以上であることができる。上記負極合剤スラリーの粘度が低すぎる場合には、負極合剤スラリー中の負極活物質が沈殿しやすい。
上記乾燥工程は、負極合剤中に含まれた溶媒を除去するための工程である。この時、乾燥手段としては特に制限されないが、通常の乾燥手段が適用可能であり、例えば、熱風乾燥などの加熱乾燥が挙げられる。
上記乾燥工程は、特に制限されないが、例えば、６０～１８０℃、好ましくは、７０～１５０℃の範囲内で２０～３００秒、例えば、４０～２４０秒、６０～２００秒間行うことができる。
上記乾燥工程後に圧延工程を行うことができ、圧延工程により、負極合剤層の厚さや密度を調節することができる。ロールプレス法、平板プレス法などの通常の方法により圧延工程を行うことができる。上記圧延工程により、負極合剤層を片面当たり２０μｍ以上、１２０μｍ以下、例えば、４０μｍ以上、１００μｍ以下、または、６０μｍ以上、８０μｍ以下の厚さで製造することができる。
このように、負極集電体の走行方向の上下両面に、磁力強度及び磁力線方向が周期的に変化する磁場を印加することで、負極合剤層の空隙の形成を発達させ、負極集電体に対して垂直方向への空隙の配向性を向上させることができ、これにより、Ｚ－テンソル値が０．２５以上である負極を得ることができる。
上記圧延により得られる負極は、負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上の高密度電極であることができる。例えば、負極合剤層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上、２．２ｇ／ｃｍ３以下、または１．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることができる。
上述の二次電池用負極の製造方法により製造された二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一面に、Ｚ－配向（Ｚ－ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）のＺ－テンソル値が０．２５以上である空隙を含む負極合剤層が備えられたものであることができる。
本発明において、負極合剤層は、負極活物質、導電剤、バインダー、及び溶媒を含む負極合剤が負極集電体上に塗布されて形成されたものであることができる。また、上記負極合剤層は、必要に応じて、増粘剤などの添加剤をさらに含むことができる。
上記負極活物質は炭素系負極活物質であることができる。上記炭素系負極活物質は、二次電池の負極の製造において通常用いられるものであれば、本発明でも好適に用いることができる。かかる炭素系負極活物質としては、特に限定されないが、人造黒鉛、天然黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛の混合物であることができる。人造黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛の混合物のような結晶質炭素系活物質は、非晶質炭素系活物質に比べて粒子の結晶学的特性がより発達している。よって、かかる結晶質炭素系活物質を負極活物質として用いると、外部磁場による負極合剤層内の炭素物質の配向特性をさらに向上させることができるため、空隙の配向性を向上させることができる。
上記人造黒鉛または天然黒鉛の形態は、無定形、板状、フレーク状、球状、繊維状、またはこれらの組み合わせであることができる。また、上記人造黒鉛と天然黒鉛を混合して用いる場合、混合比は重量比で７０：３０～９５：５であることができる。
また、上記負極活物質は、上記炭素系負極活物質とともに、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質、スズ（Ｓｎ）系負極活物質、またはリチウムバナジウム酸化物負極活物質のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。負極活物質がこれらをさらに含む場合、負極活物質の全重量に対して１～５０重量％の範囲で含むことができる。
上記Ｓｉ系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金であることができる。上記Ｓｉ－Ｑ合金において、Ｑは、Ｓｉ以外の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であることができ、具体的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
上記Ｓｎ系負極活物質は、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金であることができる。上記Ｓｎ－Ｒ合金において、Ｒは、Ｓｎ及びＳｉ以外の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であることができ、具体的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。また、これらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。
負極合剤層中の負極活物質の含量は、負極合剤層の総重量に対して９４～９８重量％であることができる。
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、二次電池で通常用いられるものであれば制限されずに使用可能であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
上記導電剤の含量は、負極合剤層の総重量に対して０．１～３重量％であることができる。
上記負極合剤層はバインダーを含むことができる。上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに結着させ、また、負極活物質を負極集電体に結着させる役割を果たす。上記バインダーとしては水系バインダーを用いることができるが、これに限定されない。
上記水系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリレート系樹脂、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
上記バインダーの含量は、負極合剤層の総重量に対して１．５～３重量％であることができる。
負極合剤層は、上記バインダーとともに、粘性を付与するための増粘剤をさらに含むことができる。上記増粘剤としては、セルロース系化合物が挙げられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いることができる。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを用いることができる。上記増粘剤は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部用いることができる。
上記溶媒としては、水などの水性溶媒を用いることができる。
本発明において、負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。上記負極集電体の厚さは特に制限されず、例えば、５～３０μｍであることができる。
本発明の一実現例により提供される負極は、負極合剤層内の負極活物質及び空隙、特に、空隙が負極集電体に対して垂直方向に配向されることで、リチウムイオンが電極内部に容易に拡散されるようにし、高率での充放電効率を改善させることができ、これにより、急速充電性能を改善することができる。
上記のような空隙が垂直方向に配向された負極を用いて二次電池を製造することができる。上記二次電池は、上記のような負極及び正極を分離膜を境界として交互に積層して電極組立体を製造した後、電池ケースに挿入及び密封し、電解液を注入することで製造することができる。
以下、正極についてより具体的に説明する。上記正極は、特に限定されないが、正極集電体の少なくとも一面に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥及び圧延することで正極合剤層が形成されたものであって、二次電池で通常用いられる正極であれば、本発明で好適に使用可能である。
上記正極合剤スラリーは、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含み、必要に応じて、導電剤及び増粘剤を含むことができる。
上記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ化合物）を用いることができる。具体的に、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上を用いることができる。
より具体的な例としては、一般式ＬｉＭＯ２で表されるものであって、層状構造のリチウム遷移金属化合物（酸化物）が挙げられ、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素のうち少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含むことができる。上記複合酸化物としては、例えば、上記遷移金属元素を１種含む一元系リチウム遷移金属複合酸化物、上記遷移金属元素を２種含む、いわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属元素としてＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられ、より具体的には、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２のような三元系リチウム遷移金属複合酸化物であることができる。
また、一般式Ｌｉ２ＭＯ３で表されるリチウム遷移金属化合物（酸化物）であって、ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属元素のうち少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含むことができ、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＰｔＯ３などが挙げられる。
また、正極活物質は、上記ＬｉＭＯ２と上記Ｌｉ２ＭＯ３の固溶体であることができ、例えば、０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２－０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体であることができる。
さらに、上記正極活物質の表面にコーティング層を有するものを用いてもよく、上記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いてもよい。上記コーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層を成す化合物は、非晶質または結晶質であることができる。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を用いることができる。
上記正極において、上記正極活物質は、正極合剤の固形分重量に対して９０～９８重量％であることができる。
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに結着させ、また、正極活物質を正極集電体に結着させる役割を果たすものであり、バインダーの含量は、正極合剤の固形分重量に対して１．５～５重量％であることができる。上記バインダーは、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができる。
正極合剤スラリーは、上記バインダーとともに、粘性を付与するために増粘剤をさらに含むことができる。上記増粘剤は、負極合剤に含まれる増粘剤が同様に使用可能であり、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部の含量で含むことができる。
上記導電剤は、正極に導電性を付与するために用いられるものであって、二次電池の正極で通常用いられる電子伝導性材料であれば好適に使用可能であり、上記負極合剤で用いられる導電剤を用いることができる。上記導電剤は、正極合剤の固形分重量を基準として０．１～５重量％の含量を用いることができる。
上記溶媒としては、水などの水性溶媒はもちろん、非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、二次電池の正極合剤の製造に通常用いられるものであれば本発明でも用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられるが、これに限定されない。
正極集電体としては、導電性が良好な金属として、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などを用いることができ、シート状、薄型、網状などの多様な形態であることができる。上記正極集電体の厚さは特に制限されず、例えば、５～３０μｍであることができる。
上記のように、正極合剤スラリーを正極集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥及び圧延することで、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極を製造することができる。
上記乾燥及び圧延工程は、負極の製造と同様の方法により行うことができるものであるため、具体的な説明は省略する。
上記正極と負極との間に介在される分離膜は、多孔質シート、不織布などであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオリド、またはこれらの２層以上の多層膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層の混合多層膜、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層の混合多層膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層の混合多層膜などであることができ、さらに、上記多孔質シート、不織布などの片面または両面に多孔質の耐熱層を備えるものであることができる。上記分離膜としては、特に限定されないが、例えば、約１０～４０μｍの厚さを有するものを用いることができる。
上記電解質は、非水有機溶媒及びリチウム塩を含む。上記非水有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たすものであって、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒などであり、リチウムイオン二次電池で通常用いられるものが使用可能である。上記有機溶媒は、単独で、または１つ以上混合して用いることができる。
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能とし、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質であって、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。上記リチウム塩の濃度は特に限定されないが、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で用いることができる。上記電解質は、電池寿命を向上させるために、必要に応じて、ビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
本発明による負極として、負極合剤層内の空隙の配向がＺ軸に優勢な、すなわち、負極合剤層の内部の空隙のＺ－配向（Ｚ－ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値が０．２５以上であるリチウム二次電池用負極を含む二次電池は、充放電過程でリチウムイオンの電極内での拡散が容易であり、電池の抵抗を低減することができ、特に、高率での充放電効率が改善され、サイクル寿命特性及び急速充電性能が向上することができる。
実施例
以下、本発明について、実施例を挙げてより具体的に説明する。しかし、以下の実施例は本発明の具体的な一例を示すものであり、これにより本発明を限定しようとするものではない。
負極の製造
実施例１－１
人造黒鉛８９．３重量％、シリコンオキシド５重量％、スチレンブタジエンゴム１．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．２重量％、及びＣＮＴ３重量％を水に混合し、温度２５℃、剪断速度０．１ｓ－１で測定した粘度値が２６，０００ｃｐである負極合剤スラリーを製造した。
上記製造された各負極合剤スラリーを、Ｃｕ箔の負極集電体の上下に２００μｍの厚さで塗布し、負極集電体を乾燥装置に通過させて乾燥した。
上記乾燥装置は、上下両面にネオジム磁石がそれぞれ設けられており、上記磁石により、負極集電体に対して垂直な磁力線方向を有する磁場を２秒間印加した。この時、上記磁場は、最大磁力が４０００Ｇであり、負極集電体が２００ｍｍ移動する度に磁力強度及び磁力線方向が変化した。上記製造された負極に対して、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｔｔｉｏｎ）にて負極合剤層の負極活物質である黒鉛粒子の配向度変化（ＰＯ変化値）を測定し、その結果を表１に示した。上記ＰＯ変化値は、磁場の印加前と後のＰＯ値をそれぞれ測定し、これらのＰＯ値の変化を計算して示したものである。
さらに、Ｘ線顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社のＸｒａｉｄａ ５２０ Ｖｅｒｓａ、３Ｄ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｓｏｆｔｗａｒｅ：ＧＥＯＤＩＣＴ）を用いて、負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
実施例１－２
最大磁力が８０００Ｇである磁場を印加したことを除き、実施例１－１と同様の方法により負極を製造した。
上記製造された負極に対して、負極合剤層の負極活物質の配向度変化（ＰＯ値）、及び負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
比較例１
磁場を印加していないことを除き、実施例１－１と同様の方法により負極を製造した。
上記製造された負極に対して、負極合剤層の負極活物質の配向度変化（ＰＯ値）、及び負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
実施例２－１
スラリーの粘度が３４，０００ｃｐである負極合剤スラリーを製造して用いたことを除き、実施例１－１と同様の方法により負極を製造した。
上記製造された負極に対して、負極合剤層の負極活物質の配向度変化（ＰＯ値）、及び負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
実施例２－２
最大磁力が８０００Ｇである磁場を印加したことを除き、実施例２－１と同様の方法により負極を製造した。
上記製造された負極に対して、負極合剤層の負極活物質の配向度変化（ＰＯ値）、及び負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
比較例２
磁場を印加していないことを除き、実施例２－１と同様の方法により負極を製造した。
上記製造された負極に対して、負極合剤層の負極活物質の配向度変化（ＰＯ値）、及び負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
実施例３－１
スラリーの粘度が１３０，０００ｃｐである負極合剤スラリーを製造して用いたことを除き、実施例１－１と同様の方法により負極を製造した。
上記製造された負極に対して、負極合剤層の負極活物質の配向度変化（ＰＯ値）、及び負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
実施例３－２
最大磁力が８０００Ｇである磁場を印加したことを除き、実施例３－１と同様の方法により負極を製造した。
上記製造された負極に対して、負極合剤層の負極活物質の配向度変化（ＰＯ値）、及び負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
比較例３
磁場を印加していないことを除き、実施例３－１と同様の方法により負極を製造した。
上記製造された負極に対して、負極合剤層の負極活物質の配向度変化（ＰＯ値）、及び負極合剤層に形成された空隙の３－Ｄ Ｚ－テンソル（ｔｅｎｓｏｒ）値を評価し、その結果を表１に示した。
電池の製造
Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２の正極活物質９６重量％、ＣＮＴ導電剤２重量％、及びポリビニリデンフルオリドバインダー２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合し、正極合剤を製造した。製造された負極合剤を用いて、Ａｌ箔の正極集電体の両面にコーティングした後、乾燥及び圧延することで正極を製造した。
上記製造された正極と、上記各実施例及び比較例で製造された負極とを分離膜を境界として交互に積層してパウチ内に挿入し、密封した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（５０：５０体積比）を注入し、リチウムイオン二次電池をそれぞれ製造した。
上記製造された各二次電池に対して、ＤＲ－ＩＲ、急速充電時間、及び３００サイクルでの容量維持率を測定し、その結果を表１に示した。各電池特性は次の方法により測定した。
ＤＲ－ＩＲ：Ｃｅｌｌ充放電器を用いて、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％で抵抗値を測定した。
急速充電時間：実施例及び比較例で製造された負極及び同一の正極を用いて、１０Ａｈ以上の大容量を有するセル（ｃｅｌｌ）を製作した。この時、Ｒｅｆ．電極（基準電極）を正極と負極との間に挿入し、三電極セルを製作し、これにより充電時の負極の電位を確認した。
基準電極が挿入された三電極セルを０．７５～２．５Ｃの範囲のＣ－ｒａｔｅで４．２ＶまでＣＣ充電しながら、各Ｃ－ｒａｔｅ毎に、負極のＣＣＶ値が０Ｖ以下で一定になるＳＯＣ地点を調べ、この地点を充電限界と指定し、比較例と実施例のｓｔｅｐ－ｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｒｏｔｏｃｏｌを構成した。三電極セルを用いて製作したｓｔｅｐ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｒｏｔｏｃｏｌで、比較例と実施例の充電時間を計算した。
容量維持率：高率（２．５Ｃ）の充電及び放電（０．３Ｃ）を繰り返し、３００サイクルでの容量維持率を測定した。
Figure 2023104840000002
活物質の配向を示すＰＯ値は、０に近いほど、負極集全体に対して垂直に配向されていることを表す。表１では、磁場の印加前と磁場の印加後の配向度の差をＰＯ変化値で示し、０に近いほど、負極活物質の配向程度が少なくて負極集電体に対して水平方向に配向されたことを表し、その値が大きいほど、配向の変化が大きくて垂直方向に配向されることを表す。
上記表１から分かるように、磁場の印加により、製造された各実施例の負極は負極活物質及び空隙が負極集電体に対して垂直方向に配向されており、何れも０．２５以上のＺ－テンソル値を有することが分かった。このような各実施例の負極を用いて製造された電池は、各比較例に比べてＤＲ－ＩＲ値が１．２５５ｍΩ以下と著しく小さい値を示し、急速充電時間が短縮され、また、容量維持率も高い値を示した。
一方、実施例１－１及び２－１は、実施例１－２及び２－２に比べてＰＯ変化値が小さく、実施例１－２及び２－２に比べて、負極活物質の負極集電体に対する垂直方向への配向性があまり発達していないことが分かる。一方、実施例１－１、１－２、２－１、及び２－２は、何れもＺ－テンソル値が０．２５以上であって、空隙の配向性に優れるという結果を示したことが確認された。但し、実施例１－２及び２－２が実施例１－１及び２－１に比べてより高いＺ－テンソル値を示し、負極集電体に対する垂直方向への空隙の配向性が良いと評価された。
また、実施例３－１及び３－２は、ＰＯ変化値が非常に小さい値を示したが、これは、負極合剤スラリーの粘度が高いため、実施例３－１及び３－２と同一の磁場の印加によっては負極活物質を配向させにくいと判断される。しかし、負極活物質が殆ど配向されなかったにもかかわらず、実施例３－１及び３－２の負極は、何れもＺ－テンソル値が０．２５以上と高い値を示し、比較例３の負極に比べて電池の充放電過程での抵抗が小さく、急速充電時間が短く、容量維持率が著しく高い値を示して、電池性能に非常に優れることが分かった。
このような実施例３－１及び３－２の結果から、負極活物質の、負極集電体に対して垂直方向への配向変化が小さいにもかかわらず、負極合剤層内の空隙が負極集電体に対して垂直に配向され、Ｚ－テンソル値が０．２５以上の大きい値を有する場合に、電池性能が改善されることを表すことから、活物質の配向よりは、空隙の配向が電池性能と直結される因子であると判断される。
従来は、負極活物質が負極集電体に対して垂直に配向されると、リチウムイオンの移動経路を短縮させて電池特性を向上させることができると考えられていた。しかし、上記のような比較例３、実施例３－１、及び３－２の結果は、負極合剤層内の負極活物質の配向でなく、負極合剤層内に空隙が配向された場合にさらに高い電池特性を示すことが確認され、従来の予想とは相反する。
また、実施例１－１及び２－１の負極は、最大磁力強度が４０００Ｇであり、磁力強度及び磁力線方向が変化する磁場を印加して製造した負極であり、実施例１－２及び２－２の負極は、最大磁力強度が８０００Ｇであり、磁力強度及び磁力線方向が変化する磁場を印加して製造した負極であるが、最大磁力強度が大きいほど、より高いＺ－テンソル値を示し、空隙の配向性を向上できることが分かる。

Claims (20)

  1. 負極集電体の少なくとも一面に備えられた負極合剤層を含み、
    前記負極合剤層は、内部空隙のＺ－テンソル（Ｚ－ｔｅｎｓｏｒ）値が０．２５以上である、二次電池用負極。
  2. 前記負極合剤層は、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃ以上である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 前記負極合剤層は、炭素系負極活物質を含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
  4. 前記負極合剤層は、人造黒鉛、天然黒鉛、またはこれらの混合物を負極活物質として含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
  5. 前記負極合剤層は、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質、スズ（Ｓｎ）系負極活物質、及びリチウムバナジウム酸化物負極活物質からなる群から選択される１種以上の負極活物質をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
  6. 前記負極活物質は、無定形、板状、フレーク状、球状、繊維状、またはこれらのうち少なくとも２種以上の混合物である、請求項３に記載の二次電池用負極。
  7. 前記負極合剤層は、負極合剤層の総重量に対して、負極活物質９４～９８重量％、導電剤０．１～３重量％、及びバインダー１．５～３重量％を含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
  8. 負極活物質を含む負極合剤を負極集電体の少なくとも一面にコーティングして負極合剤層を形成するＡ段階と、
    前記負極合剤層に磁場を印加して前記負極活物質の間の空隙の配向を変化させるＢ段階と、
    を含み、
    前記負極合剤層の内部の空隙は、Ｚ－テンソル（Ｚ－ｔｅｎｓｏｒ）値が０．２５以上である、二次電池用負極の製造方法。
  9. 前記Ｂ段階は、磁力線方向及び磁力強度が変化する磁場を負極集電体の上下両面から印加する、請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
  10. 前記負極合剤層を乾燥するＣ段階をさらに含み、前記Ｂ段階は、Ａ段階の後、Ｃ段階の前に行うか、Ｃ段階と同時に行う、請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
  11. 前記磁場は、磁力線方向が負極集電体に対して垂直方向である、請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
  12. 前記磁場は、負極集電体の上面から下面に向かう方向の第１磁力線と、下面から上面に向かう方向の第２磁力線とが周期的に交互に形成される、請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
  13. 前記磁場は、負極集電体の下面から上面に向かう方向の第１磁力線と、上面から下面に向かう方向の第２磁力線とが周期的に交互に形成される、請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
  14. 前記第１磁力線または第２磁力線は、磁力強度が増加した後に減少して第２磁力線または第１磁力線に変化し、前記変化した第２磁力線または第１磁力線の磁力強度が増加して減少する、請求項１２または１３に記載の二次電池用負極の製造方法。
  15. 前記第１磁力線及び第２磁力線は、磁力強度及び磁力線方向が正弦波を有する、請求項１２または１３に記載の二次電池用負極の製造方法。
  16. 磁力線方向は、１００～１０００ｍｍの周期で変化する、請求項１２または１３に記載の二次電池用負極の製造方法。
  17. 前記磁場は、最大磁力強度が４０００Ｇ以上である、請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
  18. 前記磁場は１秒以上印加する、請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
  19. 負極合剤スラリーは、１５０，０００ｃｐ（２５℃、剪断速度０．１ｓ－１で測定）以下の粘度を有する、請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
  20. 請求項１から７の何れか一項に記載の負極、及び正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層を含む正極が分離膜を境界として交互に積層された電極組立体と、
    前記電極組立体が収容されて密封される電池ケースと、
    を含む、二次電池。
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