KR20230111296A - 이차전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극, 음극 제조방법, 상기 음극을 포함하는 이차전지 및 자기장 인가장치에 관한 것으로서, 음극 집전체의 적어도 일 면에 구비된 음극 합제층을 포함하고, 상기 음극 합제층은 내부 공극의 Z-텐서(Z-tensor) 값이 0.25 이상인, 이차전지용 음극을 제공하며, 음극 집전체의 적어도 일 면에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 음극 합제 슬러리를 건조하여 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 도포하는 단계 및 건조하는 단계 중 적어도 하나의 단계에 자력선의 방향 및 자력의 세기가 변화하는 자기장을 음극 집전체의 상하 양면에서 인가하여 음극 활물질 및 공극을 배향시키는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE}
본 발명은 이차전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 이차 전지용 음극은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하여 제조된 음극 합제를 음극 집전체 위에 도포한 후 건조하고 이를 압연하는 과정을 거쳐 제조된다.
이와 같은 전극 제조 과정에서 이방성 구조를 갖는 음극 활물질은 주로 음극 집전체와 평행한 수평 방향으로 배향되며, 음극 활물질 간에 형성되는 공극 역시 수평 방향으로 주로 배향된다. 음극 활물질 및 공극이 이와 같이 수평 방향으로의 배향됨으로써 이차 전지가 충전 또는 방전되는 과정에서 리튬 이온은 이들 음극 활물질 사이에 형성된 수평 방향의 공극을 통해 이동하게 된다.
한편, 최근 이차전지의 수요 증대와 함께 이차전지의 고성능화 및 장시간 사용에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이에 수반하여 전극의 로딩량을 높여 고용량화되고 있는 추세이다.
그러나, 상기와 같이 음극 내의 공극이 수평 방향으로 배향되는 경우, 전극의 로딩량 증가와 함께 리튬 이온의 이동거리가 대폭 증대되며, 이와 같은 이동거리의 증대는 충전과정에서의 저항 증가를 야기하여, 충방전 시간의 증가를 초래하게 된다.
특히 고율(high C-rate)로 충전 또는 방전하는 경우, 전극 표면에서 리튬염(Li-plating)이 석출되어, 충방전 사이클이 반복됨에 따라 전지용량을 저하시키고, 또한, 전지 안전성을 저해하는 문제가 발생하게 된다.
이와 같은 문제를 해결하고자, 한국특허 제2003-0052949호에는 음극 활물질을 포함하는 음극 페이스트를 기재에 도포한 후 자기장을 인가하여 흑연분말 입자를 배향시키고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 음극 합제층 내 공극의 전극 집전체에 대한 배향성을 향상시켜 리튬 이온의 이동 경로가 개선된 음극을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 음극 합제층 내의 공극의 음극 집전체에 대한 배향성이 향상된 음극을 제조하는 음극 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 집전체의 적어도 일 면에 구비된 음극 합제층을 포함하고, 상기 음극 합제층은 내부 공극의 Z-텐서(Z-tensor) 값이 0.25 이상인, 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 합제층은 전극 밀도가 1.50g/cc 이상일 수 있다.
상기 음극 합제층은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 합제층은 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 혼합물을 음극 활물질로 포함할 수 있다.
상기 음극 합제층은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 주석(Sn)계 음극 활물질 및 리튬 바나듐 산화물 음극 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 합제층 총 중량에 대하여 음극 활물질 94 내지 98중량%, 도전제 0.1 내지 3중량% 및 바인더 1.5 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
다른 구현예로서, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체의 적어도 일 면에 코팅하여 음극 합제층을 형성하는 A 단계; 및 상기 음극 합제층에 자기장을 인가하여 상기 음극 활물질 간의 공극의 배향을 변화시키는 B 단계를 포함하며, 상기 음극 합제층 내부의 공극은 Z-텐서(Z-tensor) 값이 0.25 이상인 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.
상기 B 단계는 자력선 방향 및 자력 세기가 변화하는 자기장을 음극 집전체의 상하 양면에서 인가하여 음극 활물질 간 공극을 배향시킬 수 있다.
상기 음극 합제층을 건조하는 C 단계를 더 포함하며, 상기 B 단계는 A 단계 후 C 단계 이전에 수행하거나 C 단계와 동시에 수행할 수 있다.
상기 자기장은 자력선 방향이 음극 집전체에 대하여 수직 방향일 수 있다.
상기 자기장은 음극 집전체의 상면에서 하면을 향하는 방향의 제1 자력선과 하면에서 상면을 향하는 방향의 제2 자력선이 주기적으로 교대로 형성될 수 있다.
상기 자기장은 음극 집전체의 하면에서 상면을 향하는 방향의 제1 자력선과 상면에서 하면을 향하는 방향의 제2 자력선이 주기적으로 교대로 형성될 수 있다.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1 자력선 또는 제2 자력선은 자력 세기가 증가한 후에 감소하여 제2 자력선 또는 제1 자력선으로 변화하고, 상기 변화된 제2 자력선 또는 제1 자력선의 자력 세기가 증가하고 감소할 수 있다.
상기 제1 자력선 및 제2 자력선은 자력 세기 및 자력선 방향이 사인파를 갖는 것일 수 있다.
상기 자력선 방향은 100 내지 1000㎜의 주기로 변화할 수 있다.
상기 자기장은 최대 자력 세기가 4000G 이상일 수 있다.
상기 자기장은 1초 이상 인가할 수 있다.
상기 음극 합제 슬러리는 150,000cp (25℃, 전단속도 0.1s-1에서 측정) 이하의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 음극 및 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층을 포함하는 양극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 전극조립체 및 상기 전극조립체가 수용되어 밀봉된 전지케이스를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 음극 합제층에 포함된 공극의 배향성이 개선되며, 음극 집전체에 대하여 수직한 방향으로 공극이 우세하게 배향됨으로써 충방전시 리튬 이온이 음극 내부까지 이동하는 경로를 단축시킬 수 있다.
또, 본 발명의 다른 구현예에 따른 음극은 음극 합제층 내의 공극이 음극 집전체에 대하여 수직한 방향으로 배향됨으로써 리튬 플레이팅 발생을 억제할 수 있고, 또, 급속충전 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 동일한 조건에서도 보다 큰 세기의 자기장을 인가할 수 있어 음극 합제층 내의 공극의 배향도를 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 압연 후에도 음극 활물질간의 공극 및 공극의 배향성을 확보할 수 있어 리튬 이온의 이동 경로를 단축시킬 수 있고, 나아가 고율에서의 충방전 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 음극 합제층에 대해 X-선 현미경(X-Ray Microscope)을 이용하여 얻은 음극 합제층의 3 차원 입체구조 이미지이다.
도 2는 도 1에서 얻은 음극 합제층의 3 차원 입체구조 이미지를 변환하여 얻은 음극 합제층의 내부 공극 구조에 대한 3D 이미지이다.
도 3은 음극 합제층 내부 공극의 배향 정도를 3차원 입체 구조로 평가하는 오리엔테이션 텐서(Orientation tensor)에 대한 개념을 개략적으로 나타내는 도면으로서, (a)는 X1, X2 및 X3의 모든 축 방향으로 랜덤하게 배향(3-D random)된 경우를 나타내고, (b)는 X1 및 X2의 어느 두 축이 이루는 평면으로 배향(planar random)된 경우를 나타내며, (c)는 X1 축 방향으로 정렬되어(aligned) 배향된 경우를 나타낸다.
도 4는 일정한 자력 세기 및 자력선 방향을 갖는 자기장을 인가하는 경우의 음극 활물질의 배향을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 전극 주행 방향에 따라 자력 세기 및 자력선 방향이 변화하는 자기장에 대한 자력 세기 및 자력선 방향의 변화 패턴 및 이에 따른 음극활물질의 배향 변화를 개념적으로 나타내는 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 음극 활물질이 음극 집전체에 대해 수직 방향으로 배열됨으로써 음극 활물질 간의 공극이 수직 방향으로 배열된 음극, 상기 음극을 제조하는 방법 및 상기 음극을 제조하는데 사용되는 자기장 인가 장치의 배열 구조를 제공하고자 한다.
일반적으로 이차 전지용 음극은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하여 제조된 음극 합제 슬러리를 음극 집전체 위에 도포한 후 건조하고 이를 압연하는 과정을 거쳐 제조된다. 이 과정에서 이방성 구조를 갖는 음극 활물질은 주로 음극 집전체와 평행한 방향(수평 방향)으로 배향되며, 이차 전지가 충방전되는 과정에서 리튬 이온이 이들 음극 활물질 사이에 형성된 수평 방향의 공극을 통해 내부로 이동하게 된다.
그러나, 이러한 수평 방향으로 형성된 공극을 통해 리튬 이온이 이동할 경우 전극의 로딩(Loading)이 높아질수록 전극 내부까지 이동해야 하는 거리가 크게 증가하게 되어, 충전과정에서의 저항이 증가하게 된다. 특히 고율(high C-rate)에서의 충전을 진행하는 경우, 전극 표면에서 리튬염(Li-plating)이 형성되어 사이클이 반복됨에 따라 전지용량이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
리튬 이온은 음극 합제층의 공극을 통해 이동하는 것이므로, 음극 합제층의 공극을 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향시키는 것이 리튬 이온의 이동 경로 단축에 보다 효과적일 수 있다.
따라서, 본 발명은 리튬 이온의 이동 경로 단축을 위해 음극 합제층에 공극을 발달시키고, 음극 합제층의 공극이 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향된 음극을 제공하고자 한다.
음극 합제층 내의 공극이 음극 집전체와 수직한 방향(수직 방향)의 배향됨으로써 리튬 이온이 내부까지 이동하는 경로의 길이가 더 짧아지는 효과가 발생하고 이를 통해 전지의 저항을 낮출 수 있다.
일 구현예로서, X-선 현미경(X-Ray Microscope)을 이용하여 자기장을 인가하여 형성된 음극 합제층 내부의 공극을 3차원 이미지화한 후, 각 축 방향으로 오리엔테이션 텐서를 평가하여 얻어진 특정 값의 Z-텐서(tensor)를 갖는 음극을 제공한다. 즉, 음극 합제층에 대하여 리튬 이온의 이동 경로인 공극을 발달시키고, 공극의 배향도를 향상시킴으로써 고율에서의 충방전 효율 및 급속충전 성능이 향상된 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 공극이 수직 방향으로 배향된다고 함은 모든 공극이 수직으로 배향되어야 함을 나타내는 것이 아니며, 수직 방향으로 배향된 공극이 우세하게 존재한다는 것을 의미하며, 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되는 공극의 배향도는 Z-텐서로 나타낼 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제층을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 합제층 내부의 공극은 Z-텐서(tensor) 값이 0.25 이상을 가질 수 있다.
상기 Z-텐서(tensor) 값의 측정은 음극에 대하여 X-선 현미경을 이용하여 전극 내부의 공극을 이미지화하고, 얻어진 공극의 이미지로부터 Z-텐서(tensor) 값을 도출할 수 있다.
보다 구체적으로, 음극 합제층 내부에 대하여 X-선 현미경을 이용하면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 음극 합제층 내부의 공극에 대한 3차원 입체구조 이미지를 얻을 수 있다. 나아가, 상기 얻어진 이미지로부터 3D 렌더링(rendering)을 거침으로써 도 2에 나타낸 바와 같은 음극 합제층 내부의 공극 구조에 대한 3D 이미지로 변환할 수 있다. 이와 같은 3-D 이미지를 얻을 수 있는 장치로는, X-선 소스(source)를 구비하고, 디텍터를 구비하며, 디텍터 사이에 소스를 확대할 수 있는 렌즈로 구성된 설비를 사용할 수 있으며, 예를 들어, Zeiss사의 Xraida 520 Versa를 들 수 있다. 또한, 상기 3-D 렌더링을 위한 소프트 웨어로는 GEODICT를 들 수 있다.
상기 얻어진 음극 합제층의 내부 공극에 대한 3-D 이미지로부터, 공극의 각 축 방향에 대한 배향 정도를 오리엔테이션 텐서(Orientation tensor)로 나타낼 수 있다. 즉, 각 공극에 대한 3-D 이미지는 X, Y 및 Z의 3가지 축으로 평가할 수 있으며, 하나의 개체에 있어서 3가지 축에 대한 텐서의 합은 '1'이 되며, 이에 대한 개념을 도 3에 개략적으로 나타내었다.
도 3은 어느 하나의 개체에 대한 배향 정도를 오리엔테이션 텐서로 나타낸 것으로서, (a)는 X1, X2 및 X3의 모든 축 방향으로, 즉, 3차원적으로 랜덤하게 배향(3-D random)된 경우를 나타내고, (b)는 X1 및 X2의 어느 두 축이 이루는 평면으로, 즉, 일 평면에서 랜덤하게 배향(planar random)된 경우를 나타내며, (c)는 X1 축 방향으로 정렬되어(aligned) 배향된 경우를 나타낸다.
특정 축의 오리엔테이션 텐서(Z-텐서) 값의 크기가 클수록 해당 축으로 배향됨을 의미한다. 즉, Z-텐서(tensor) 값이 클수록 Z축(도 3에서 X3 축에 해당한다) 방향으로 배향이 발달한 것으로 평가할 수 있다.
도 3을 참조할 때, 예를 들어, 음극 합제층에 있어서 X, Y 및 Z-텐서 값이 각각 0.33인 경우 (a)와 같이 공극이 랜덤 배향을 나타내고, Z-텐서 값이 0.33보다 큰 값을 나타내는 경우, 상기 음극 합제층의 공극이 Z축, 즉 음극 집전체에 수직 방향으로 배향되는 경향이 우세한 것을 나타낸다. 즉, Z-텐서 값이 0.33보다 큰 경우, 음극 합제층 내에서 Z축 방향으로 배향된 공극이 우세하게 형성됨을 의미할 수 있다.
Z축으로 공극의 배향이 발달한 경우, 해당 축으로의 공극의 형상이 발달하여 개체에서 해당 축으로의 공극의 길이가 증가될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 합제층 내부의 공극은 상기 Z-텐서 값이 0.25 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 공극의 Z-텐서 값이 0.25 이상인 경우에 음극 합제층 내부의 공극이 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되는 배향성이 높아져 리튬 이온의 이동 경로를 단축시킬 수 있다.
따라서 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어질 수 있고, 이로 인해 고율에서의 충방전 효율이 개선되어 급속충전 성능이 개선될 수 있으며, 또한, 충방전 과정에서 리튬 이온이 전극 내부로의 확산 저항이 감소되어, 전극 표면에 리튬염(Li-plating)이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
자석에 의한 자기장을 인가함으로써 음극 합제층의 공극의 배향도를 향상시킬 수 있다. 자기장의 인가에 의해 음극 합제층의 공극의 배향도 향상은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제 슬러리 점도, 음극 합제 슬러리의 온도 및 인가되는 자력 세기 등이 영향을 미칠 수 있는데, 그 중에서도 자력 세기가 배향도에 가장 큰 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로 음극 집전체를 일정한 방향으로 주행시키면서 음극 합제 슬러리를 도포하고 건조하거나, 음극 합재 슬러리가 도포된 음극 집전체를 주행시켜 건조하는데, 종래에는, 음극 집전체의 주행 방향에 대하여 폭 방향 및 주행 방향으로 동일한 세기의 자력 및 동일한 방향의 자력선을 형성하는 자기장을 인가할 수 있는 자석을 적용하여 자기장을 인가하였다.
도 4는 상기와 같은 일정한 자력 세기 및 자력선 방향을 갖는 자기장을 인가하는 경우의 음극 활물질의 배향을 개념적으로 나타내는 도면이다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극 집전체에 가해지는 자기장의 자력선 방향이 음극 집전체의 주행 방향에 따른 위치에 관계없이 일정한 방향을 갖는 경우에는 음극 활물질이 음극 집전체에 대하여 단순히 수직 방향으로 배향될 뿐이다.
이에, 음극 합제층 내의 공극을 발달시키기 위해 자력선 방향 및 자력 세기가 변화하는 자기장을 음극 집전체에 인가할 수 있다. 이와 같이 자력선 방향 및 자력 세기가 변화하는 자기장을 인가함으로써 음극 집전체에 대하여 음극 활물질의 수직 배향이 증가함은 물론, 자기장의 인가 중에 자력 세기 및 자력선 방향의 변화에 따라 음극 활물질 간의 간격이 증가하여 음극 합제층 내의 공극을 발달시킬 수 있다. 나아가, 상기 발달된 공극은 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되어 공극의 배향성이 증가하여 Z-텐서가 증가될 수 있다.
예를 들어, 상기 자기장은 도 5에 나타낸 바와 같이 자력 세기와 자력선 방향을 갖는 자기장일 수 있다. 구체적으로, 도 5의 (a)는 음극 집전체의 주행 방향에 따른 자력 세기의 변화를 나타낸 도면으로서, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이 자력 세기는 서서히 증가하여 최대 자력 세기에 도달하고, 이후 감소하는 패턴을 반복적으로 갖는 것일 수 있다.
또한, 도 5의 (b)는 음극 집전체의 주행 방향에 따른 자력선 방향의 변화를 자력 세기의 변화와 함께 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 상기 자력 세기가 증가 및 감소하는 패턴을 갖는 하나의 구간에서는 예를 들어, 음극 집전체의 하면에서 상면을 향하는 자력선 방향의 자기장이 형성되고, 자력 세기가 증가 및 감소하는 패턴을 갖는 다음 구간에서는 음극 집전체의 상면에서 하면을 향하는 자력선 방향의 자기장이 형성될 수 있다.
이와 같이 자기장의 자력 세기가 주기적으로 변화하여 증가와 감소를 반복하고, 하나의 자력 세기가 변화하는 변화 주기에서는 동일한 방향을 향하는 제1 자력선이 형성되다가 다음 자력 세기 변화 주기에서는 상기 제1 자력선의 방향과 반대 방향으로 향하는 제2 자력선이 형성됨으로써 자력선 방향에 따라 음극 활물질의 배향이 변화되며, 이와 같은 음극 활물질의 배향 변화에 의해 음극 활물질 간의 공간을 형성할 수 있어 음극 합제층에서의 공극의 발달 및 공극의 배향도를 향상시킬 수 있다.
한편, 음극 집전체에 인가되는 자기장은 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 자력선 방향이 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 인가되는 것일 수 있다. 상기 자기장이 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 인가됨으로써 공극을 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향시킬 수 있다. 따라서, 상기 자기장은 수평 방향을 향하는 자력선을 갖지 않는 것이 바람직하다. 자력선 방향이 수평 방향으로 형성되는 경우에는 음극 활물질이 수평 방향으로 배향되는 것을 야기하여 공극의 발달 및 공극의 수직 배향성을 저해할 수 있다.
상기 음극 합제층에 인가되는 자기장은 자력 세기의 변화 및 이에 따른 자력선 방향의 변화로 인해 도 5의 (b)와 같은 사인파(sine wave) 형태의 자력선을 가질 수 있다. 구체적으로 도 5의 (b)를 들어 설명하면, 음극 집전체의 주행 방향에 따라 자기장은 음극 집전체의 하면에서 상면을 향하는 방향으로 인가되면서 자력 세기는 증가하였다가 감소하고, 자력 세기가 X축을 만나면서 자력선의 방향이 변화하여 Y축의 음의 방향, 예를 들어, 음극 집전체의 상면에서 하면으로 향하는 방향의 자기장이 인가되며, 자력 세기가 증가되었다가 감소된다. 구체적으로, 상기 자기장은 자력 세기가 도 5의 (b)의 상하 방향을 향하는 화살표와 같이 점진적으로 증가와 감소에 의해 변화할 수 있다. 이때, 자력선 방향은 변화하지만 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 형성되며, 상기 자력 세기의 변화에 따라 주기적으로 나타나는 최대 자력 세기는 동일할 수 있다.
상기 자력 세기 및 자력선 방향의 주기적 변화에 따른 공극의 발달 및 공극의 배향 변화에 대하여 도 5의 (c)에 개략적으로 나타내었다. 도 5의 (c)에 나타낸 바와 같이, 음극 집전체의 하면에서 상면을 향하는 자력선 방향을 갖는 자기장에 의해 음극 활물질이 ①과 같이 음극 집전체의 상면을 향해 배향되고, 음극 집전체의 주행 방향에 따른 자력 세기 및 자력선 방향의 변화에 따라 음극 집전체의 상면에서 하면을 향하는 자력선에 의해 음극 활물질이 ②와 같은 방향으로의 배향을 거쳐 ③과 같은 방향으로 음극 집전체의 상면에서 하면을 향하는 방향으로 배향이 변화될 수 있다. 이와 같은 음극 활물질의 배향 변화에 따라 음극 활물질이 서로 이격되어 음극 활물질 간에 공간이 형성될 수 있고, 이에 의해 음극 합제층에서의 공극이 발달되고, 공극의 배향도가 향상될 수 있다.
이와 같이, 음극 집전체의 주행 방향에 따른 자력 세기 및 자력선 방향의 변화에 따라 음극 활물질의 배향이 변화하여 음극 활물질 간에 공간이 확보됨으로써 음극 활물질 사이에 공극의 형성 및 상기 공극의 배향성을 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 음극 합제층에 인가되는 자기장은 음극 집전체가 이동함에 따라 일정한 주기로 자력 세기 및 자력선 방향이 변화할 수 있다. 즉, 상기 자기장의 자력 세기 및 자력선 방향의 변화의 주기는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 100mm 내지 1000mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 변화 주기가 100mm인 경우, 음극 집전체가 100mm 이동할 때마다 동일한 자력 크기 및 자력선 방향을 갖는 자기장이 음극 집전체에 인가될 수 있다. 상기 자기장의 변화 주기가 100mm 미만이면 자기장이 충분히 인가되지 않아 음극 활물질들 간의 거리를 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 자기장의 변화 주기가 1000mm를 초과하면 음극 활물질의 회전 횟수가 감소하므로 공극이 충분히 발달되지 못할 수 있다.
음극 활물질을 포함하는 음극 합제 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조한 후에 압연함으로써 음극 집전체 상에 음극 합제층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
이때, 앞서 설명한 바와 같은 자력 세기 및 자력선 방향이 변화하는 자기장의 인가 하에 상기 음극 합제 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고 건조하여 음극 합제층 내의 공극을 배향시킬 수 있으며, 상기 음극 합제 슬러리를 음극 집전체에 도포한 후에 건조 과정에서 자기장을 인가하여 음극 합제층 내의 공극을 배향시킬 수 있다.
상기 자기장은 음극 집전체의 주행 방향에 대하여 상하 양면에서 인가될 수 있다. 음극 집전체의 상하 양면에서 자기장을 인가함으로써 자기장을 음극 집전체에 대하여 수직한 방향의 자력선을 인가할 수 있고, 이에 의해 공극을 음극 집전체에 대하여 수직한 방향으로 배향시킬 수 있으며, 또 도 4에 나타낸 바와 같은 일정한 자력 세기 및 자력선 방향을 갖는 자기장을 인가한 경우에 비하여 자기장의 자력 세기를 크게 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 인가되는 자기장은 최대 자력 세기는 4,000G 이상, 예를 들어, 4500G 이상, 5000G 이상, 5500G 이상, 6000G 이상, 6500G 이상, 7000G 이상일 수 있으며, 8000G 이상일 수 있다. 한편, 상기 최대 자력 세기는 클수록 음극 합제층 내의 공극의 형성 및 공극의 배향도를 향상시킬 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 12,000G 이하일 수 있으며, 예를 들어, 10,000G 이하일 수 있다.
또한 상기 자기장은 음극 합제층에 대하여 1초 이상, 예를 들어, 1.5초 이상, 2초 이상, 3초 이상, 또는 4초 이상 동안 인가할 수 있으며, 30초 이하, 예를 들어, 25초 이하, 20초 이하, 15초 이하 또는 10초 이하 동안 인가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 자력 세기 및 자력선 방향이 변화하는 자기장을 인가함으로써 동일 체류 시간에서 음극 합제층 내에서의 음극 활물질 간의 공간을 확보하고, 공극의 배향성을 향상시킬 수 있다.
음극 합제 슬러리의 점도는 자기장의 인가에 의한 음극 활물질의 배향에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 음극 합제 슬러리의 점도가 낮을수록 자력 세기 및 자기장 인가 시간이 동일하더라도 음극 합제의 유동에 대한 저항이 감소하며, 이에 따라 음극 활물질 및 공극을 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로의 배향성을 높이기가 용이하다.
일 구현예로서, 음극 합제 슬러리는 25℃, 전단속도 0.1s-1에서 측정 시 점도가 300,000cp 이하일 수 있다. 상기한 바와 같이, 음극 합제 슬러리의 점도가 높은 경우에는 음극 합제 슬러리 중의 음극 활물질을 수직 방향으로 배향시키는 것이 용이하지 않으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 자기장을 인가함으로써 최대 자력 세기를 높일 수 있어 음극 합제 슬러리의 점도가 높은 경우에도 공극을 수직 방향으로 배향시킬 수 있다.
상기 음극 합제 슬러리의 점도는 예를 들어, 150,000cp 이하, 130,000cp 이하, 100,000cp 이하, 75,000cp 이하, 50,000cp 이하, 35,000cp, 이하 30,000cp 이하, 27,500cp 이하, 25,000cp 이하일 수 있다.
일반적으로 음극 활물질로 Si계 음극 활물질은 부피 변화가 큰 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 통상적으로 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질과 함께 실리콘계 음극 활물질을 추가하여 포함하는 경우에는 부피 팽창으로 인한 스웰링을 방지하는 측면에서 탄소나노튜브를 도전제로 포함할 수 있다. 이와 같이 음극 활물질로 Si계 음극 활물질과 도전제로 탄소나노튜브를 포함하는 경우에는 슬러리의 점도가 상승하게 되는데, 따라서 자기장에 의한 흑연계 음극 활물질의 수직 배향성 향상을 위해 고형분을 감소시키는 경우가 있었으며, 이러한 고형분의 감소는 용량 저하를 초래할 우려가 있다. 그러나, 본 발명에서 제공하는 일 구현예에 따른 높은 자력 세기를 갖는 자기장을 인가함으로써 상기와 같은 높은 점도의 슬러리를 사용하는 경우에도 공극의 배향성을 향상시킬 수 있다.
한편, 음극 합제 슬러리의 점도의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 5,000cp (25℃, 전단속도 0.1s-1) 이상일 수 있다. 상기 음극 합제 슬러리의 점도가 지나치게 낮은 경우에는 음극 합제 슬러리 내의 음극 활물질이 쉽게 침전할 수 있다.
상기 건조 공정은 음극 합제 중에 포함되는 용매를 제거하기 위한 공정이다. 이때 건조 수단은 특별히 제한되지 않으므로 통상적인 건조 수단을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 열풍 건조 등의 가열 건조를 들 수 있다.
상기 건조 공정은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 60 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위 내에서 20 내지 300초, 예를 들어, 40 내지 240초, 60 내지 200초 동안 수행할 수 있다.
상기 건조 공정 후에 압연 공정을 수행할 수 있으며, 압연 공정에 통해, 음극 합제층의 두께나 밀도를 조절할 수 있다. 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 통상적인 방법에 의해 압연 공정을 수행할 수 있으며, 상기 압연 공정에 의해 음극 합제층을 편면 당 20㎛ 이상, 120㎛ 이하, 예를 들어 40㎛ 이상, 100㎛ 이하, 또는 60㎛ 이상, 80㎛ 이하의 두께로 제조할 수 있다.
이와 같이 음극 집전체의 주행 방향의 상하 양면에 자력 세기 및 자력선 방향이 주기적으로 변화하는 자기장을 인가함으로써 음극 합제층의 공극의 형성을 발달시키고, 음극 집전체에 대해 수직 방향으로 공극의 배향성을 향상시킬 수 있으며, 이에 의해 Z-텐서 값이 0.25 이상인 음극을 얻을 수 있다.
상기 압연에 의해 얻어지는 음극은 음극 합제층의 밀도가 1.5g/㎤ 이상의 고밀도 전극일 수 있다. 예를 들어, 음극 합제층의 밀도는 1.5g/㎤ 이상, 2.2g/㎤ 이하, 또는 1.5g/㎤ 이상, 2.0g/㎤ 이하일 수 있다.
상술한 이차전지용 음극 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극은, 음극 집전체의 적어도 일면에 Z-오리엔테이션(Z-orientation)의 Z-텐서 값이 0.25 이상인 공극을 포함하는 음극 합제층이 구비된 것일 수 있다.
본 발명에서 음극 합제층은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 형성된 것일 수 있다. 또한 상기 음극 합제층은 필요에 따라 증점제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 이차전지의 음극 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 탄소계 음극 활물질로는 특별히 한정하지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 인조흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물과 같은 결정질 탄소계 활물질은 비정질 탄소계 활물질에 비해 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있다. 따라서, 이러한 결정질 탄소계 활물질을 음극 활물질로 사용하면, 외부 자기장에 대한 음극 합제층 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있기 때문에 공극의 배향성을 향상시킬 수 있다.
상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 중량비로 70:30 내지 95:5일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질과 함께, 실리콘(Si)계 음극 활물질, 주석(Sn)계 음극 활물질 또는 리튬 바나듐 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질이 이들을 더욱 포함하는 경우, 전체 음극 활물질 중량에 대하여 1 내지 50중량%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Si-Q 합금에 있어서, Q는, Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금일 수 있다. 상기 Sn-R 합금에 있어서, R은, Sn 및 Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
음극 합제층 중 음극 활물질의 함량은 음극 합제층 총 중량에 대하여 94 내지 98중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전제의 함량은 음극 합제층 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%일 수 있다.
상기 음극 합제층은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 결착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 결착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 수계 바인더를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 수지, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 합제층의 총 중량에 대하여 1.5 내지 3중량%일 수 있다.
음극 합제층은 상기 바인더와 함께, 점성을 부여하기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 셀룰로오스계 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 상기 증점제는 음극 활물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 3중량부로 사용할 수 있다.
상기 용매는 물과 같은 수성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의해 제공되는 음극은 음극 합제층 내의 음극 활물질 및 공극, 특히 공극이 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향됨으로써 리튬 이온이 전극 내부로 확산하는 것을 용이하게 하여, 고율에서의 충방전 효율을 개선시킬 수 있고, 이로 인해 급속충전 성능을 개선할 수 있다.
상기와 같은 공극이 수직 방향으로 배향된 음극을 사용하여 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 이차전지는 상기와 같은 음극 및 양극을 분리막을 경계로 교대로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 전지케이스에 삽입 및 밀봉하고 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다.
이하, 양극에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 양극은 특별히 한정하지 않으나, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 합제층이 형성된 것으로서, 이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극이라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 양극 합제 슬러리는 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하며, 필요에 따라 도전제 및 증점제를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 일반식 LiMO2로 표시되는 것으로서, 층형 구조의 리튬 전이 금속 화합물(산화물)을 들 수 있으며, 여기서 M은 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어, 상기 전이 금속 원소를 1종 포함하는 일원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이금속 원소를 2종 포함하는 이른바 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn를 구성 원소로서 포함한 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2와 같은 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물일 수 있다.
또한, 일반식 Li2MO3로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물)로서, 여기서 M는 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질은 상기 LiMO2와 상기 Li2MO3의 고용체일 수 있으며, 예를 들어, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3로 표시되는 고용체일 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 수산화물, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질은 양극 합제의 고형분 중량에 대하여 90 내지 98중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 결착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시키는 역할을 하는 것으로서, 바인더의 함량은 양극 합제의 고형분 중량에 대하여 1.5 내지 5중량%일 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
양극 합제 슬러리는 상기 바인더와 함께, 점성을 부여하기 위해 증점제를 또한 포함할 수 있다. 상기 증점제는 음극 합제에 포함되는 증점제를 동일하게 사용할 수 있으며, 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 도전제는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지의 양극에서 통상적으로 사용되는 전자 전도성 재료이면 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 음극 합제에서 사용되는 도전제를 사용할 수 있다. 상기 도전제는 양극 합제의 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 함량을 사용할 수 있다.
상기 용매는 물과 같은 수성 용매는 물론, 비수용매를 사용할 수 있다. 상기 비수용매로는 이차전지의 양극 합제 제조에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 사용할 수 있으며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
양극 집전체로는 도전성이 양호한 금속으로서, 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스 강 등을 사용할 수 있으며, 시트형, 박형, 메쉬형 등의 다양한 형태일 수 있다. 상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 30㎛일 수 있다.
상기한 바와 같이, 양극 합제 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 건조 및 압연 공정은 음극의 제조와 동일한 방법에 의해 수행할 수 있는 것으로서, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 다공질 시트, 부직포 등으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층의 혼합 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층의 혼합 다층막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층의 혼합 다층막 등일 수 있고, 나아가, 상기 다공질 시트, 부직포 등의 편면 또는 양면에 다공질의 내열층을 구비하는 것일 수 있다. 상기 분리막은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 약 10 내지 40㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등으로서, 리튬 이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이온 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 특별히 한정하지 않으나, 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 필요에 따라 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 음극으로서, 음극 합제층 내의 공극의 배향이 Z축으로 우세한, 즉 음극 합제층 내부의 공극의 Z-오리엔테이션(Z-orientation) 값이 0.25 이상인 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지는 충방전 과정에서 리튬 이온의 전극 내 확산이 용이하여, 전지의 저항을 낮출 수 있고, 특히 고율에서의 충방전 효율이 개선되어 사이클 수명 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어, 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 일 예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
음극의 제조
실시예 1-1
인조 흑연 89.3중량%, 실리콘 옥사이드 5중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.2중량% 및 CNT 3중량%를 물에 혼합하여 온도 25℃ 전단속도 0.1s-1 에서 측정한 점도 값이 26,000cp인 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 각 음극 합제 슬러리를 Cu 포일의 음극 집전체 상하에 200㎛의 두께로 도포하고, 음극 집전체를 건조 장치를 통과시켜 건조하였다.
상기 건조장치는 상하 양면에 네오디뮴 자석이 각각 설치되어 있으며, 상기 자석에 의해 음극 집전체에 대하여 수직한 자력선 방향을 갖는 자기장을 2초간 인가하였다. 이때, 상기 자기장은 최대 자력이 4000G이고, 음극 집전체가 200mm 이동할 때마다 자력 세기 및 자력선 방향이 변화하였다. 상기 제조된 음극에 대하여 XRD(X-ray diffrattion)를 사용하여 음극 합제층의 음극 활물질인 흑연 입자의 배향도 변화(PO 변화 값)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 PO 변화 값은 자기장 인가 전과 후의 PO 값을 각각 측정하고, 이들의 PO 값의 변화를 계산하여 나타낸 것이다.
나아가, X선 현미경(Zeiss사의 Xraida 520 Versa, 3D rendering software: GEODICT)을 사용하여 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1-2
최대 자력이 8000G인 자기장을 인가한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극에 대하여 음극 합제층의 음극 활물질의 배향도 변화(PO값) 및 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
자기장을 인가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극에 대하여 음극 합제층의 음극 활물질의 배향도 변화(PO값) 및 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2-1
슬러리의 점도가 34,000cp인 음극 합제 슬러리를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극에 대하여 음극 합제층의 음극 활물질의 배향도 변화(PO값) 및 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2-2
최대 자력이 8000G인 자기장을 인가한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극에 대하여 음극 합제층의 음극 활물질의 배향도 변화(PO값) 및 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
자기장을 인가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극에 대하여 음극 합제층의 음극 활물질의 배향도 변화(PO값) 및 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3-1
슬러리의 점도가 130,000cp인 음극 합제 슬러리를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극에 대하여 음극 합제층의 음극 활물질의 배향도 변화(PO값) 및 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3-2
최대 자력이 8000G인 자기장을 인가한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극에 대하여 음극 합제층의 음극 활물질의 배향도 변화(PO값) 및 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
자기장을 인가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극에 대하여 음극 합제층의 음극 활물질의 배향도 변화(PO값) 및 음극 합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
전지의 제조
Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2의 양극 활물질 96중량%, CNT 도전제 2중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 합제를 제조하였다. 제조된 음극 합제를 이용하여 Al 포일의 양극 집전체의 양면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 음극을 분리막을 경계로 교대로 적층하여 파우치 내에 삽입하고, 밀봉한 후 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 주입하여 리튬 이온 이차전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 각 이차전지에 대하여 DR-IR, 급속충전 시간 및 300 사이클에서의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각 전지 특성은 다음의 방법으로 수행하였다.
DR-IR: Cell 충방전기를 이용하여 SOC(state of charge) 50% 에서 저항값을 측정하였다.
급속충전 시간: 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 및 동일한 양극을 사용하여 10Ah 이상의 대용량을 가진 셀(cell)을 제작하였다. 이때, Ref. 전극(기준전극)을 양극과 음극 사이에 삽입하여, 삼전극 셀을 제작하고, 이를 통해 충전시 음극의 전위를 확인하였다.
기준 전극이 삽입된 삼전극셀을 0.75 내지 2.5C 범위의 C-rate로 4.2V까지 CC 충전하면서 각 C-rate 별 음극의 CCV 값이 0V 이하에서 일정해지는 SOC 지점을 찾고, 이 지점을 충전한계로 지정하여 비교예와 실시예의 step-charging protocol을 구성하였다. 삼전극 셀을 이용하여 제작한 step charging protocol로 비교예와 실시예의 충전 시간을 계산하였다.
용량 유지율: 고율(2.5C) 충전 및 방전(0.3C)을 반복하고, 300 사이클에서의 용량 유지율을 측정하였다.
구분 최대
자력 세기(G)		 점도(cp)
(25℃, 0.1s-1)		 PO 변화 Z-텐서 DR-IR
(mΩ)		 급속충전
시간
(min)		 용량유지율 %
(@300cycle)
비교예 1 X 26,000 0.00 0.20 1.408 24.3 81.2
실시예 1-1 4000 0.09 0.30 1.255 22.7 95.3
실시예 1-2 8000 0.28 0.33 1.096 19.5 97.5
비교예 2 X 34,000 0.00 0.20 1.409 24.5 82.5
실시예 2-1 4000 0.06 0.29 1.245 22.0 94.5
실시예 2-2 8000 0.18 0.30 1.088 19.4 97.3
비교예 3 X 130,000 0.00 0.20 1.398 24.9 81.9
실시예 3-1 4000 0.01 0.25 1.244 22.1 94.9
실시예 3-2 8000 0.01 0.31 1.079 19.5 97.2
활물질의 배향을 나타내는 PO 값은 0에 근접할수록 음극집전체에 대하여 수직으로 배향된 것을 나타낸다. 표 1에서는 자기장의 인가 전과 자기장 인가 후의 배향도의 차이를 PO 변화 값으로 나타내었으며, 0에 가까울수록 음극 활물질의 배향 정도가 적어 음극 집전체에 대해 수평 방향으로 배향된 것을 나타내며, 그 값이 클수록 배향의 변화가 커서 수직 방향으로 배향됨을 나타낸다.
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 자기장의 인가에 의해 제조된 각 실시예의 음극은 음극 활물질 및 공극이 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되며, 모두 0.25 이상의 Z-텐서 값을 가짐을 알 수 있었다. 이와 같은 각 실시예의 음극을 사용하여 제조된 전지들은 각 비교예에 비하여 DR-IR 값이 1.255mΩ 이하로 현저히 작은 값을 나타내고, 급속충전 시간이 단축되며, 또한 용량 유지율 또한 높은 값을 나타내었다.
한편, 실시예 1-1 및 2-1는 실시예 1-2 및 2-2에 비하여 PO 변화 값이 작아 실시예 1-2 및 2-2에 비해 음극 활물질의 음극 집전체에 대한 수직 방향으로의 배향성이 덜 발달되어 있음을 알 수 있다. 한편, 실시예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2는 모두 Z-텐서 값이 0.25 이상으로 공극의 배향성이 우수한 결과를 나타낸 것으로 확인되었다. 다만, 실시예 1-2 및 2-2가 실시예 1-1 및 2-1에 비하여 보다 높은 Z-텐서 값을 나타내어, 음극 집전체에 대한 수직 방향으로의 공극의 배향성이 좋은 것으로 평가되었다.
또, 실시예 3-1 및 3-2는 PO 변화 값이 매우 작은 값을 나타내었는데, 이는 음극 합제 슬러리의 점도가 높아 실시예 3-1 및 3-2와 같은 자기장의 인가에 의해서는 음극 활물질을 배향시키기 어려운 것으로 판단된다. 그러나, 음극활물질이 거의 배향되지 않음에도 불구하고 실시예 3-1 및 3-2의 음극은 모두 Z-텐서 값이 0.25 이상으로 높은 값을 나타내었으며, 비교예 3의 음극에 비하여 전지의 충방전 과정에서 저항이 작고, 급속 충전 시간이 짧으며, 용량 유지율이 현저히 높은 값을 나타내어 전지 성능이 현저히 우수함을 알 수 있었다.
이와 같은 실시예 3-1 및 3-2의 결과로부터, 음극 활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로의 배향 변화가 작음에도 불구하고, 음극 합제층 내의 공극이 음극 집전체에 대하여 수직으로 배향되어 Z-텐서 값이 0.25 이상의 큰 값을 갖는 경우에 전지 성능이 개선됨을 나타내는바, 활물질의 배향보다 공극의 배향이 전지 성능과 직결되는 인자인 것으로 판단된다.
종래에는 음극 활물질이 음극 집전체에 대하여 수직으로 배향되면 리튬 이온의 이동 경로를 단축시켜 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각되었다. 그러나, 상기와 같은 비교예 3, 실시예 3-1 및 3-2의 결과는 음극 합제층 내의 음극 활물질의 배향이 아니라 음극 합제층 내의 공극이 배향된 경우에 더 높은 전지 특성을 나타내는 것으로 확인되는바, 종래의 예상과는 상반되는 것이다.
또한, 실시예 1-1 및 2-1의 음극은 최대 자력 세기가 4000G이고, 자력의 세기 및 자력선의 방향이 변화하는 자기장을 인가하여 제조한 음극이고, 실시예 1-1 및 2-1의 음극은 최대 자력 세기가 8000G이고, 자력의 세기 및 자력선의 방향이 변화하는 자기장을 인가하여 제조한 음극인데, 최대 자력 세기가 클수록 보다 높은 Z-텐서 값을 나타내어, 공극의 배향성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 음극 집전체의 적어도 일 면에 구비된 음극 합제층을 포함하고,
    상기 음극 합제층은 내부 공극의 Z-텐서(Z-tensor) 값이 0.25 이상인, 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 합제층은 전극 밀도가 1.50g/cc 이상인, 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극 합제층은 탄소계 음극 활물질을 포함하는, 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극 합제층은 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 혼합물을 음극 활물질로 포함하는 것인, 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음극 합제층은 실리콘(Si)계 음극 활물질, 주석(Sn)계 음극 활물질 및 리튬 바나듐 산화물 음극 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 더 포함하는, 이차전지용 음극.
  6. 제3항에 있어서, 상기 음극 활물질은 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합물인, 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음극 합제층은 음극 합제층 총 중량에 대하여 음극 활물질 94 내지 98중량%, 도전제 0.1 내지 3중량% 및 바인더 1.5 내지 3중량%를 포함하는, 이차전지용 음극.
  8. 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체의 적어도 일 면에 코팅하여 음극 합제층을 형성하는 A 단계; 및
    상기 음극 합제층에 자기장을 인가하여 상기 음극 활물질 간의 공극의 배향을 변화시키는 B 단계;
    를 포함하며,
    상기 음극 합제층 내부의 공극은 Z-텐서(Z-tensor) 값이 0.25 이상인, 이차전지용 음극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 B 단계는 상기 자력선 방향 및 자력 세기가 변화하는 자기장을 음극 집전체의 상하 양면에서 인가하는, 이차전지용 음극 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 음극 합제층을 건조하는 C 단계를 더 포함하며, 상기 B 단계는 A 단계 후 C 단계 이전에 수행하거나 C 단계와 동시에 수행하는, 이차전지용 음극 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 자기장은 자력선 방향이 음극 집전체에 대하여 수직 방향인, 이차전지용 음극 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 자기장은 음극 집전체의 상면에서 하면을 향하는 방향의 제1 자력선과 하면에서 상면을 향하는 방향의 제2 자력선이 주기적으로 교대로 형성되는, 이차전지용 음극 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 자기장은 음극 집전체의 하면에서 상면을 향하는 방향의 제1 자력선과 상면에서 하면을 향하는 방향의 제2 자력선이 주기적으로 교대로 형성되는, 이차전지용 음극 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1 자력선 또는 제2 자력선은 자력 세기가 증가한 후에 감소하여 제2 자력선 또는 제1 자력선으로 변화하고, 상기 변화된 제2 자력선 또는 제1 자력선의 자력 세기가 증가하고 감소하는, 이차전지용 음극 제조방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1 자력선 및 제2 자력선은 자력 세기 및 자력선 방향이 사인파를 갖는, 이차전지용 음극 제조방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 자력선 방향은 100 내지 1000㎜의 주기로 변화하는 것인 이차전지용 음극 제조방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 자기장은 최대 자력 세기가 4000G 이상인, 이차전지용 음극 제조방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 자기장은 1초 이상 인가하는 것인 이차전지용 음극 제조방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 음극 합제 슬러리는 150,000cp (25℃, 전단속도 0.1s-1에서 측정) 이하의 점도를 갖는, 이차전지용 음극 제조방법.
  20. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극, 및 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층을 포함하는 양극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 전극조립체; 및
    상기 전극조립체가 수용되어 밀봉된 전지케이스;
    를 포함하는, 이차전지.
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