KR20120118791A - 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

코어를 포함하며, 상기 코어가 결정면간 간격 d002가 0.35nm 이상인 결정성 탄소계 재료; 및 티탄계 산화물 입자;를 포함하는 음극활물질이 제시된다.

Description

음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법{Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof}
음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 고용량, 고율특성 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다. 또한, 고율특성이 낮다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 열화되기 쉬워 수명특성이 낮다. 예를 들어, Sn은 충방전이 반복됨에 따라 Sn 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 Sn 입자들이 전기적으로 단절된다.
한 측면은 증가된 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물을 포함하는 새로운 음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
코어를 포함하며, 상기 코어가
결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료; 및
티탄계 산화물 입자;를 포함하는 음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및
상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어를 준비하는 단계;를 포함하는 음극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 결정질 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 새로운 음극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 방전용량, 고율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 예시적인 구현예에 따른 음극활물질 분말의 단면 개략도이다.
도 1b는 실시예 1에서 제조된 음극활물질 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 1c는 실시예 1에서 제조된 음극활물질 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 2a는 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료의 SEM 이미지이다.
도 2b는 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 음극활물질 분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 7 및 비교예 4-5에서 제조된 리튬전지의 고율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 음극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 다른 음극활물질은 결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어를 포함한다. 상기 결정성 탄소계 재료의 결정면간 간격 d002는 0.35 nm 내지 0.40 nm일 수 있다. 상기 결정성 탄소계 재료의 결정면간 간격 d002는 0.35 nm 내지 0.37 nm일 수 있다.
상기 음극활물질은 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 동시에 포함함에 의하여 향상된 방전용량, 고율특성 및 수명특성을 구현할 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어는 다양한 형태의 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에서 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 코어 내부에 뭉쳐져 있고, 상기 뭉쳐진 티탄계 산화물 입자를 결정성 탄소계 재료가 피복하고 있는 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 1a에 도시된 구성을 가질 수 있다. 상기 구성에 의하여 티탄계 산화물 입자가 코어 외부로 노출되는 것이 방지될 수 있다. 다르게는, 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 코어 내에 전체적으로 분산된 구성을 가질 수 있다. 즉, 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 결정성 탄소계 재료와 혼합된 구성을 가질 수 있다.
한편, 상기 코어에서 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 결정성 탄소계 재료와 복합체를 형성할 수 있다. 상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자가 복합체를 형성함에 의하여 충방전시 활물질의 부피 변화의 수용이 용이할 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 티탄계 산화물 입자의 함량이 코어 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 티탄계 산화물 입자의 함량이 코어 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 5중량%일 수 있다. 상기 티탄계 산화물의 함량이 지나치게 높으면 초기 용량이 저하될 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 티탄계 산화물 입자의 입경이 10nm 내지 990nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 입경은 100 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 입경은 200 내지 500nm일 수 있다. 상기 티탄계 산화물 입자의 입경이 지나치게 크면 코어 내부에 존재하기 어려울 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 티탄계 산화물이 Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 결정성 탄소계 재료는 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가지며, 상기 n은 2 내지 250의 정수이고, 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제1카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제2카본을 L1≥L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기 L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본은 좌표 B(p, q, r)를 갖고, 상기 p 및 q는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하이고, 상기 r은 100nm 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 결정성 탄소계 재료는 불규칙한 형태를 가질 수 있으나, 기본적으로 "판상"의 형태를 갖는다. 상기 결정성 탄소계 재료의 형태는 "판상"을 기본으로 하나, 휘거나, 말단부가 말려 있는 등 다양한 변형 형태를 가질 수 있다. 상기 결정성 탄소계 재료의 형태가 기본적으로 "판상"이라는 것은, 도 2a의 결정성 탄소계 재료를 관찰한 사진으로부터 용이하게 이해할 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료는 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖는다.
본 명세서 중 "6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리"란 용어는, 육각형 고리로서 상기 육각형의 각 꼭지점에는 카본이 위치한 고리를 가리키는 것이다. 이하, 약어로서, "6원(6-membered) 카본 고리"라고도 한다. 상기 다환 나노시트는 복수 개의 6원 카본 고리를 갖는데, 상기 복수 개의 6원 카본 고리는 서로 축합되어(fused) 벌집 형태를 이루며 일 평면 상에 배열되어 있다. 여기서, "일 평면 상에 배열되어 있다"란 용어는 복수 개의 6원 카본 고리가 좌우로 축합되어 배열 및 연장된 것을 가리키는 것으로서 상하로 축합되어 배열 및 연장된 것은 배제됨을 가리키는 것이다.
상기 다환 나노시트의 카본들 중 인접한 카본들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결될 수 있다. 이로써, 상기 6원 카본 고리 내의 공진 구조(resonance)가 형성될 수 있어, 전자의 이동이 보다 용이해질 수 있다.
상기 다환 나노시트는 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 일 평면 상에 배열된 구조를 가지므로, 예를 들어, 상기 다환 나노시트의 두께는 카본 원자 입경±0.1nm의 범위일 수 있다. 여기서, 상기 다환 나노시트의 두께가 카본 원자 입경의 "±0.1nm"의 범위를 갖는 것은 상기 다환 나노시트가 휘거나 말단부가 말린 형태를 가질 수 있고, 부분적으로 결손될 수 있음을 반영한 것이다.
상기 결정성 탄소계 재료는 상술한 바와 같은 다환 나노시트 n개가 적층된 구조를 갖는다. 여기서, 상기 n개의 다환 나노시트는 상기 다환 나노시트의 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 배열되어 있는 일 평면에 대하여 수직인 방향에 따라 적층되어 있다.
상기 n은 2 내지 100의 정수, 예를 들면, 2 내지 80의 정수, 예를 들면, 2 내지 70의 정수, 예를 들면, 2 내지 40의 정수, 구체적으로는 2 내지 20의 정수, 보다 구체적으로는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료에서, 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제1카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제2카본을 L1≥L2가 되도록 선택하여 상기 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본은 좌표 B(p, q, r)를 갖고, 상기 p 및 q는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하이고, 상기 r은 100nm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거리를 나타낸다. 즉, 상기 제1카본 및 상기 제2카본은 n개의 다환 나노시트에 포함된 카본들 중 카본 사이의 거리가 최장이 되도록 선택된 2개의 카본인 것으로 이해할 수 있다.
상기 p 및 q는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들면, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 p 및 q는 상기 결정성 탄소계 재료의 두께 방향과 수직되는 방향의 가로 및 세로 길이일 수 있다.
상기 r은 100nm 이하, 예를 들면, 0.5nm 내지 100nm, 구체적으로는 0.5nm 내지 90nm, 보다 구체적으로는 0.5nm 내지 50nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 r은 0.5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 r은 상기 결정성 탄소계 재료의 두께 방향의 길이일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정성 탄소계 재료는 판상의 형태를 가지는 나노입자 분말일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료의 p, q 및 r이 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 특정 이론에 한정되려는 것은 아니나, 전자 등의 전달이 용이해 져 우수한 도전성을 갖출 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 코어 상에 탄소계 코팅층이 추가적으로 형성될 수 있다. 상기 탄소계 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 코어 상에 탄소계 코팅층이 형성됨에 의하여 SEI 형성과 Li 이온의 선별적 투과로 인하여 결정성 탄소계 재료가 전해액 등과 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
상기 음극활물질은 종횡비 2 미만의 구형 입자일 수 있다. 예를 들어, 종횡비 2 내지 1, 예를 들어 1.5 내지 1의 구형 입자일 수 있다. 상기 음극활물질이 구형 형태를 가짐에 의하여 슬러리 및 극판 제조시 유연성을 부여할 수 있다.
상기 구형 입자의 평균입경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균입경은 3 내지 60㎛일 수 있다. 상기 구형입자의 평균입경이 지나치게 작으면 비표면적 증가로 인하여 슬러리 제조가 곤란할 수 있으며, 상기 구형입자의 평균입경이 지나치게 크면 코팅이 불균일하거나 고율 특성이 저하될 수 있다.
상기 음극활물질이 구형 입자이고 평균입경이 1㎛ 내지 100㎛인 것은 도 1b 및 1c에 도시되는 주사전자현미경 사진으로부터 확인될 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 구현예에 따른 음극활물질 제조방법은 결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및 상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어를 준비하는 단계;를 포함한다.
상기 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계는 팽창흑연(expandable graphite)을 300℃ 내지 700℃ 에서 0.1 내지 5 시간 동안 열처리시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들어, 400℃ 내지 600℃일 수 있으며, 예를 들어, 450℃ 내지 550℃일 수 있다. 상기 열처리 시간은 예를 들어, 0.5 내지 3 시간일 수 있으며, 예를 들어, 0.5 내지 2 시간일 수 있다.
상기 팽창 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 섬유, 구성 흑연 등을 황산, 염산 등의 강산 용액에 1 내지 24 시간 동안 침지시킴에 의하여 얻어질 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 팽창 흑연을 제조할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
상기 코어를 준비하는 단계는 상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 용액 중에서 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조 및 구형화시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄계 산화물 입자는 나노입자 또는 마이크로 입자일 수 있다.
상기 음극활물질 제조방법은 상기 코어 상에 탄소 전구체를 코팅 및 소성시켜 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 코팅층의 두께는 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코팅되지 않는 부분이 존재할 수 있어, 코어가 전해액에 노출될 수 있으며 수 있으며, 상기 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 리튬 이온의 전달이 용이하지 않아 고율 특성이 저하될 수 있다.
상기 탄소전구체는 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 탄소전구체의 소성은 800 내지 1200℃에서 0.1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(결성성 탄소계 재료의 제조)
제조예 1:
팽창 흑연 100g을 500℃에서 1시간 동안 가열하여 팽창시킨 후, 이로부터 발생한 가스를 오븐의 배기구를 통하여 배기시킨 후, 이로부터 수득한 결과물을 에탄올에 분산시켜, 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 분쇄하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)을 이용하여 추가 분쇄한 다음, 여과(filtering) 장비를 이용하여 여과한 후 에탄올로 세척하고 120℃의 오븐에서 건조시켜 결정성 탄소계 재료 분말을 수득하였다.
상기 결정성 탄소계 재료 분말을 SEM(전자 주사 현미경)으로 관찰한 사진은 도 2a를 참조한다. 도 2a에 따르면, 결정성 탄소계 재료의 나노입자 분말에 포함된 개별 결정성 탄소계 재료 나노입자들은 기본적으로 "판상"의 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말 중 나노입자를 TEM(투과 전자 현미경)으로 관찰한 사진은 도 2b를 참조한다. 도 2b 중 점선 원으로 표시된 부분은, 예를 들면, 도 2a의 판상 형태의 결정성 탄소계 재료 나노입자의 측면에 대응되는 부분으로서 그 두께가 약 10nm임을 확인할 수 있다. 따라서, 도 2b로부터, 상술한 바와 같이 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자가 약 10nm의 r(상기 "r"의 정의는 발명의 상세한 설명의 관련 부분 참조)를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말에 포함된 나노입자들의 사이즈 분산도를 Melvern, Hydro2000을 이용해 평가하였다. 상기 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말의 p 또는 q(상기 "p" 및 "q"의 정의는 발명의 상세한 설명의 관련 부분 참조)에 해당하는 방향의 성분은 d10은 2.1마이크로미터, d50은 4.11마이크로미터, d90은 7.16마이크로미터임을 확인할 수 있다.
제조예 2
소성 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을 제조하였다.
제조예 3
소성 온도를 300℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을 제조하였다.
제조예 4
소성 온도를 200℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을 제조하였다.
제조예 5
소성 온도를 150℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을 제조하였다.
제조예 6
소성 온도 1000℃에서, 30초 동안 열쇼크를 가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을 제조하였다.
(음극활물질의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자 95중량부 및 평균입경 300nm의 LTO(Li4Ti5O12) 나노입자 5중량부를 에탄올 용매 200 중량부에 투입하고, 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 건조시킨 후, 상기 건조물을 구형화장비(hybridization system)로 구형화시켜 코어 분말을 제조하였다.
상기 코어 분말 100 중량부에 대하여 메조페이즈 피치 20 중량부를 혼합한 후, 기계적으로 밀링하고 900℃에서 1 시간 동안 열처리하여 코어 상에 탄소계 코팅층을 형성시켜 음극활물질 분말을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질 분말의 주사현미경 사진이 도 1b 및 1c에 도시된다. 상기 음극활물질 분말의 종횡비는 1 내지 1.5이었으며, 평균입경은 20㎛ 이었다.
실시예 2-6
제조예 2-6에서 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
천연 흑연 분말 100 중량부에 대하여 메조페이즈 피치 20 중량부를 혼합한 후, 기계적으로 밀링하고 900℃에서 1 시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어에 탄소계 코팅층이 형성된 음극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자 100 중량부를 구형화장비(hybridization system)로 구형화시켜 코어만으로 이루어진 음극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자 80 중량부 및 평균입경 300nm의 LTO(Li4Ti12O5) 나노입자 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 7
실시예 1에서 합성된 음극활물질 분말과 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:바인더=94:6의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 16mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, CellgardＢⓡ 3510)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 8-12
실시예 2-6에서 합성된 음극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4-6
비교예 1-3에서 합성된 음극활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험
실시예 1-5 및 비교예 4에서 제조된 음극활물질 분말에 대하여 XRD 실험을 수행하였다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 음극활물질 입자는 ①에서 결정성 탄소에 대한 특성 피크 및 ②에서 LTO에 대한 특성피크를 각각 나타내었다.
실시예 1-6의 음극활물질에 포함된 결정성 탄소에 대한 피크로부터 계산되는 결정면간 거리를 하기 표 1에 나타내었다.
결정면간 거리(d002)
[nm]
실시예 1 0.38
실시예 2 0.37
실시예 3 0.37
실시예 4 0.36
실시예 5 0.35
실시예 6 0.38
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1-6에 포함된 결정성 탄소계 재료는 결정면간 거리가 0.35 내지 0.38 nm로서 기존의 흑연과 달리 면간 거리가 팽창되었다.
평가예 2: 고율 특성 평가
상기 실시예 7 및 비교예 4-5에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서 0.2C rate의 정전류로 충전시키면서, 방전시의 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량을 얻고 이로부터 율별 충방전 효율을 계산하여 도 4에 나타내었다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C 및 20C rate 이었다. 율별 충방전 효율은 하기 수학식 1에서 계산된다.
<수학식 1>
충방전 효율[%]=[방전용량/충전용량]×100
도 4에 보여지는 바와 같이 실시예 7의 리튬전지는 비교예 4-5의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 현저히 향상되었다.
평가예 3: 수명 특성 평가
상기 실시예 7-12 및 비교예 4-6에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서 5C rate의 정전류로 충방전시키면서 용량유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상온에서 용량유지율은 하기 수학식 2로 표시된다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
용량유지율[%]
실시예 7 93.1%
실시예 8 90.2%
실시예 9 87.7%
실시예 10 84.9%
실시예 11 82.5%
실시예 12 83.3%
비교예 4 61.0%
비교예 5 76.6%
비교예 6 82.9%
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 고율에서 실시예 7-12의 리튬전지는 비교예 4-5의 리튬전지에 비하여 현저히 향상된 수명특성을 나타내었다.
비교예 6의 리튬전지는 양호한 수명특성을 보여주었으나 티탄계 산화물 입자를 과량 포함함에 의하여 초기 용량이 150mAh/g 이하로 낮게 나타났다.
실시예 7-12의 리튬전지의 초기 방전용량은 355 내지 365 mAh/g으로서 완벽한 흑연결정의 이론적 최대 방전용량인 372mAh/g 와 거의 유사하였다.

Claims (20)

  1. 코어를 포함하며, 상기 코어가
    결정면간 간격 d002가 0.35nm 이상인 결정성 탄소계 재료; 및
    티탄계 산화물 입자;를 포함하는 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 탄소계 재료의 결정면간 간격 d002가 0.35 nm 내지 0.4 nm인 음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 결정성 탄소계 재료에 의하여 피복되는 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 코어 내에 분산되어 있는 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 입자의 함량이 코어 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10중량%인 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 입자의 입경이 10 내지 990nm인 음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물이 Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 탄소계 재료가 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가지며, 상기 n은 2 내지 250의 정수이고, 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제1카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제2카본을 L1≥L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기 L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본은 좌표 B(p, q, r)를 갖고, 상기 p 및 q는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하이고, 상기 r은 100nm 이하인 음극활물질.
  9. 제 8 항에 있어서 상기 n이 2 내지 50의 정수인 음극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 상에 형성된 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함하는 음극활물질.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 탄소계 코팅층이 비정질 탄소를 포함하는 음극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 종횡비 2 미만의 구형(spherical) 입자인 음극활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 입자의 평균입경이 1 내지 100㎛인 음극활물질.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극.
  15. 제 14 항에 따른 음극을 채용한 리튬전지.
  16. 결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및
    상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어를 준비하는 단계;를 포함하는 음극활물질 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 코어 상에 탄소 전구체를 코팅 및 소성시켜 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;를 추가적으로 포함하는 음극활물질 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계가
    팽창흑연(expandable graphite)을 300 내지 700℃ 에서 0.1 내지 5 시간 동안 열처리시키는 단계를 포함하는 음극활물질 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 코어를 준비하는 단계가
    상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 나노입자를 용액 중에서 혼합하여혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 건조 및 구형화시키는 단계를 포함하는 음극활물질 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 탄소전구체가 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극활물질 제조방법.
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