KR20130050711A - 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

올리빈 구조를 가지는 화합물; 및 무기재료를 포함하며, 상기 무기재료가 금속카본나이트라이드 및 카본나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법이 제시된다.

Description

복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법 {Composite cathode active material, cathode and lithium battery comprising the material, and preparation method thereof}
복합양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 상기 복합양극활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등에 적용되기 위하여 리튬전지의 상온 및 고온에서의 사이클특성이 중요해지고 있다. 즉, 전력 저장 장치로서의 리튬전지의 중요성이 증가하고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 양극활물질이 검토되고 있다.
올리빈 구조를 가지는 양극활물질은 인산화물로서 LiCoO2에 비하여 고온안정성이 우수하다.
예를 들어, 올리빈 구조를 가지는 양극활물질 중에서 LiFePO4는 충방전시의 구조 변화가 없이 구조적으로 안정하고, 산소 발생 등의 부반응이 없으며 가격이 저렴하다. 그러나, LiFePO4는 전기전도도가 낮고 에너지 용량이 낮다.
따라서, 올리빈계 양극활물질의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
올리빈 구조를 가지는 화합물; 및
무기재료를 포함하며,
상기 무기재료가 금속카본나이트라이드 및 카본나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
올리빈구조를 가지는 화합물의 전구체 및 무기재료를 포함하는 혼합물을 불활성 분위기에서 소성하는 단계;를 포함하며, 상기 무기재료가 금속카본나이트라이드 및 카본나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 무기재료를 포함하는 복합양극활물질을 사용함에 리튬 전지의 고율특성 및 방전용량이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 13 내지 14 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지의 충방전 실험결과이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 일구현예들에 따른 복합양극활물질, 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극을 채용한 리튬전지 및 상기 복합양극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 올리빈 구조를 가지는 화합물 및 무기재료를 포함하며, 상기 무기재료가 금속카본나이트라이드 및 카본나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 복합양극활물질은 열적 및 화학적으로 안정한 금속카본나이트라이드, 카본나이트라이드 등의 무기재료를 포함함에 의하여 복합양극활물질 제조과정에서 상기 무기재료가 분산제로서의 역할을 수행한다. 따라서, 올리빈 구조를 가지는 화합물의 분산성이 향상되어 복합양극활물질의 전기전도도가 향상될 수 있으며, 결과적으로 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 고율특성이 향상될 수 있다.
상기 금속카본나이트라이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
M"C1-aNa
상기 식에서, 0<a<1이며; M"는 원소 주기율표 제2족 내지 제14족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속(metal) 또는 준금속(metalloid)이다.
예를 들어, 상기 M"는 Ti, Ca, Mg, Zn, Ni, Co, Al, Zr, Fe, Cu, B, Ta, Nb, V, W, Mo, Si, U 및 Th로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소일 수있다.
예를 들어, 상기 금속카본나이트라이드는 티타늄카본나이트라이드(titanium carbonitride), 칼슘 카본나이트라이드(calcium carbonitride), 마그네슘 카본나이트라이드(magnesium carbonitride), 몰리브덴 카본나이트라이드(molybdenum carbonitride), 아연 카본나이트라이드(zinc carbonitride), 니켈 카본나이트라이드(nickel carbonitride), 코발트 카본나이트라이드(cobalt carbonitride), 알루미늄 카본나이트라이드(aluminium carbonitride), 지르코늄 카본나이트라이드(zirconium carbonitride), 철 카본나이트라이드(iron carbonitride), 구리 카본나이트라이드(copper carbonitride) 및 보론 카본나이트라이드(Boron carbonitride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 카본나이트라이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
C1-aNa
상기 식에서, 0<a<1이다.
예를 들어, 상기 카본나이트라이드는 C3N4, CN 및 C3N 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
올리빈 구조를 가지는 화합물은 일반적으로 전기전도도가 10-7S/cm 미만으로서 전도도가 낮다. 예를 들어, LiFePO4는 10-9S/cm, LiMnPO4는 10-10S/cm으로 전도도가 낮으나 무기재료를 추가적으로 포함함에 의하여 복합양극활물질의 전기전도도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기재료는 복합양극활물질 내에 분산되어 올리빈 구조를 가지는 화합물의 전기전도도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
복합양극활물질에서 올리빈 구조를 가지는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LixMeyMzPO4-dXd
상기 식에서, 0.6≤x≤1.4, 0<y≤1, 0≤z<1, 0≤d≤0.2이며; Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M은 Mg, Ca, Cu, Nd, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 올리빈 구조를 가지는 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
LixMn1-zM'zPO4-dXd
상기 식에서, 0.6≤x≤1.4, 0≤z<1, 0≤d≤0.2이며; M'는 Fe, Ni, Co, Mg, Ca, Cu, Nd, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 올리빈 구조를 가지는 화합물은 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
복합양극활물질에서 무기재료는 나노입자, 나노파이버, 나노메쉬(mesh) 및 나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 형태라면 모두 가능하다.
또한, 복합양극활물질에서 무기재료의 크기는 나노 사이즈일 수 있으나 반드시 나노 사이즈로 한정되지 않으며 이보다 더 클 수 있다. 예를 들어, 무기재료는 평균 입경 10 내지 500nm의 나노입자일 수 있으나, 반드시 나노입자로 한정되지 않으며 평균 입경 1㎛ 이상의 마이크로입자일 수 있다.
복합양극활물질에서 무기재료의 모스(Mohs) 경도가 올리빈 구조를 가지는 화합물보다 더 높을 수 있다. 상기 무기재료가 올리빈 구조를 가지는 화합물보다 더 높은 경도를 가짐에 의하여 올리빈 구조를 가지는 화합물을 분산시킬 수 있다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 무기재료의 모스(Mohs) 경도는 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 모스경도는 1 내지 10 일 수 있다. 상기 범위의 모스 경도를 가지는 무기재료를 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 모스 경도 1 이상의 무기재료는 보론나이트라이드일 수 있다.
복합양극활물질에서 무기재료의 전기전도도(electrical conductivity)가 비정질 카본(amorphous carbon)보다 더 높을 수 있다. 상기 무기재료의 전기전도도가 일반적인 탄소계 재료인 비정질 카본보다 높으며 상기 무기재료가 올리빈 구조를 가지는 화합물의 분산성을 향상시킴에 의하여 복합양극활물질의 전기전도도 및 이를 포함하는 리튬전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 무기재료의 전기전도도(electrical conductivity)는 10 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 전기전도도는 102 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 전기전도도는 102 내지 109 S/cm 일 수 있다. 예를 들어, 무기재료는 티타늄카본나이트라이드일 수 있다.
복합양극활물질에서 무기재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 20중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 10 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 0.01 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 0.05 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 0.1 내지 2중량%일 수 있다.
복합양극활물질은 올리빈 구조를 화합물과 무기재료의 복합체이므로 하기 화학식 5 또는 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
(1-r)LixMeyMzPO4 - dXd - rM"C1 - aNa
<화학식 6>
(1-r)LixMeyMzPO4 - dXd - rC1 - aNa
상기 식에서, 0.6≤x≤1.4, 0<y≤1, 0≤z<1, 0≤d≤0.2, 0<r<1, 0<a<1이며;Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M은 Mg, Ca, Cu, Nd, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M"가 Ti, Ca, Mg, Zn, Ni, Co, Al, Zr, Fe, Cu, B, Ta, Nb, V, W, Mo, Si, U 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 0.0001<r≤0.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 0.001<r≤0.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 0.001<r≤0.1일 수 있다. 즉, 복합양극활물질에서 무기재료의 함량이 0.01 내지 30몰%일 수 있다.
구체적으로, 상기 복합양극활물질이 하기 화학식 7 또는 8로 표시될 수 있다:
<화학식 7>
(1-r)LixMn1 - zM'zPO4 - dXd- rM"C1 - aNa
<화학식 8>
(1-r)LixMn1 - zM'zPO4 - dXd - rC1 - aNa
상기 식에서, 0.6≤x≤1.4, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2, 0<r<1, 0<a<1이며; M'는 Fe, Ni, Co, Mg, Ca, Cu, Nd, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, M"가 Ti, Ca, Mg, Zn, Ni, Co, Al, Zr, Fe, Cu, B, Ta, Nb, V, W, Mo, Si, U 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 0.0001<r≤0.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 0.001<r≤0.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 0.001<r≤0.1일 수 있다. 즉, 복합양극활물질에서 무기재료의 함량이 0.01 내지 30몰%일 수 있다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질은 (1-r)LiMn1 - zFezPO4 - dXd-rTiCN, (1-r)LiMn1 -zFezPO4-dXd-rC3N4 등일 수 있다.
복합양극활물질에서 상기 올리빈 구조를 가지는 화합물에 포함된 전이금속과 무기재료 사이에 부분적으로 화학결합이 형성될 수 있다. 이러한 화학결합에 의하여 올리빈 화합물의 구조가 부분적으로 변경되어 복합양극활물질의 전기전도도가 향상되는 것으로 해석될 수 있다.
복합양극활물질에서 무기재료가 올리빈 구조를 가지는 화합물 표면의 적어도 일부에 코팅되는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 올리빈 구조를 가진 화합물로 이루어진 코어 표면의 일부에 무기재료를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
다르게는, 복합양극활물질 내에 무기재료가 균일하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
복합양극활물질은 탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소계재료를 포함함에 의하여 복합양극활물질의 전도도가 추가적으로 향상될 수 있다. 탄소계 재료는 흑연, 카본 블랙, 비정질 탄소, 섬유상 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 탄소계 재료로 사용될 수 있는 것으로서 복합양극활물질의 전도도를 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합양극활물질에서 탄소계 재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 복합양극활물질의 전도도를 향상시킬 수 있는 범위내에서 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 탄소계 재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 탄소계 재료의 함량은 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대싱에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 방전용량 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 올리빈 구조를 가지는 화합물의 전구체 및 무기재료를 포함하는 혼합물을 불활성 분위기에서 소성하는 단계;를 포함하며, 상기 무기재료는 금속카본나이트라이드 및 카본나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
복합양극활물질 제조방법에서 올리빈 구조를 가지는 화합물의 전구체는 리튬 전구체, 포스페이트(PO4) 전구체 및 전이금속 전구체를 포함할 수 있다.
리튬 전구체는 예를 들어, 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트라이드(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3COO), 리튬설파이드(LiS), 리튬아이오드(LiI) 및 리튬하이드록사이드(LiOH)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
포스페이트 전구체는 NH4H2PO4, H3PO4등 일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 포스페이트 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
전이금속 전구체는 망간카보네이트(MnCO3), 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2), 아이언옥살레이트(FeC2O4), 아이언아세테이트(Fe(CH3COO)2), 아이언아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)2), 망간아세테이트(Mn(CH3COO)2), 아이언설페이트(FeSO4), 아이언클로라이드(Fe(Cl)2), 아이언시트레이트(FeC6H5O7), 및 아이언퍼클로레이트(Fe(ClO4)2) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전이금속 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합양극활물질 제조방법에 사용되는 무기재료의 모스(Mohs) 경도는 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 모스경도는 1 내지 10 일 수 있다. 상기 범위의 모스 경도를 가지는 무기재료를 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에 사용되는 무기재료는 전기적 도체를 포함할 수 있다. 전기적 도체의 전기전도도(electrical conductivity)는 10 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전기적 절연체의 전기전도도는 10 내지 109 S/cm 일 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에 사용되는 무기재료는 금속카본나이트라이드 및/또는 카본나이트라이드를 포함할 수 있다.
예를 들어, 무기재료는 하기 화학식 1로 표시되는 금속카본나이트라이드를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
M"C1-aNa
상기 식에서, 0<a<1이며; M"는 원소 주기율표 제2족 내지 제14족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 M"는 Ti, Ca, Mg, Zn, Ni, Co, Al, Zr, Fe, Cu, B, Ta, Nb, V, W, Mo, Si, U 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소일 수있다.
예를 들어, 무기재료는 티타늄카본나이트라이드(titanium carbonitride), 칼슘 카본나이트라이드(calcium carbonitride), 마그네슘 카본나이트라이드(magnesium carbonitride), 몰리브덴 카본나이트라이드(molybdenum carbonitride), 아연 카본나이트라이드(zinc carbonitride), 니켈 카본나이트라이드(nickel carbonitride), 코발트 카본나이트라이드(cobalt carbonitride), 알루미늄 카본나이트라이드(aluminium carbonitride), 지르코늄 카본나이트라이드(zirconium carbonitride), 철 카본나이트라이드(iron carbonitride), 구리 카본나이트라이드(copper carbonitride) 및 보론 카본나이트라이드(Boron carbonitride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 무기재료는 하기 화학식 2로 표시되는 카본나이트라이드를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
C1-aNa
상기 식에서, 0<a<1이다.
예를 들어, 무기재료는 C3N4, CN, C3N 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에서 소성은 400℃ 내지 900℃의 불활성 분위기에서 2 내지 48 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이러한 온도 및 시간으로 한정되지 않으며, 향상된 전기전도도를 가지는 복합활물질을 제조할 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 400℃ 내지 900℃일 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 500℃ 내지 700℃일 수 있다. 예를 들어 소성 시간은 2 내지 48 시간일 수 있다. 예를 들어, 소성 시간은 5 내지 10 시간일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 산소를 포함하지 않으며 질소, 아르곤, 네온 등의 불활성 기체를 포함하는 분위기라면 특별히 한정되지 않습니다.
복합양극활물질 제조방법에서 혼합물이 탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 탄소계 재료를 추가적으로 포함함에 의하여 복합양극활물질의 전도도가 추가적으로 향상될 수 있다.
탄소계 재료는 흑연, 카본 블랙, 비정질 탄소, 섬유상 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 탄소계 재료로 사용될 수 있는 것으로서 복합양극활물질의 전도도를 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 탄소계 재료는 탄소 전구체로서 소성에 의하여 탄소계 재료가 얻어질 수 있는 것도 포함할 수 있다. 소성에 의하여 탄소계 재료가 얻어지는 탄소 전구체는 고분자, 슈가 알코올, 설탕 등일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1
Li2CO3, MnCO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:0.9:0.1:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.8 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.2 wt%의 티타늄카본나이트라이드(TiCN)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에 포함되는 올리빈 구조를 가지는 화합물은 LiMn0.9Fe0.1PO4 이다.
실시예 2
Li2CO3, MnCO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:0.9:0.1:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.6 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.4 wt%의 티타늄카본나이트라이드(TiCN)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
Li2CO3, MnCO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:0.9:0.1:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.0 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 1.0 wt%의 티타늄카본나이트라이드(TiCN)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
Li2CO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:1.0:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.8 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.2 wt%의 티타늄카본나이트라이드(TiCN)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에 포함되는 올리빈 구조를 가지는 화합물은 LiFePO4 이다.
실시예 5
Li2CO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:1.0:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.6 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.4 wt%의 티타늄카본나이트라이드(TiCN)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 6
Li2CO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:1.0:1.0의 몰비로 혼합하고,복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.0 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 1.0 wt%의 티타늄카본나이트라이드(TiCN)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 7
Li2CO3, MnCO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:0.9:0.1:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.8 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.2 wt%의 카본나이트라이드(C3N4)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에 포함되는 올리빈 구조를 가지는 화합물은 LiMn0.9Fe0.1PO4 이다.
실시예 8
Li2CO3, MnCO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:0.9:0.1:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.6 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.4 wt%의 카본나이트라이드(C3N4)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 9
Li2CO3, MnCO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:0.9:0.1:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.0 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 1.0 wt%의 카본나이트라이드(C3N4)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 10
Li2CO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:1.0:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.8 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.2 wt%의 카본나이트라이드(C3N4)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에 포함되는 올리빈 구조를 가지는 화합물은 LiFePO4 이다.
실시예 11
Li2CO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:1.0:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.6 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.4 wt%의 카본나이트라이드(C3N4)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 12
Li2CO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:1.0:1.0의 몰비로 혼합하고,복합양극활물질 총 중량을 기준으로 4.0 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 1.0 wt%의 카본나이트라이드(C3N4)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
Li2CO3, MnCO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:0.9:0.1:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 5.0 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 탄소계 재료와 LiMn0.9Fe0.1PO4를 포함하는 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 2
Li2CO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:1.0:1.0의 몰비로 혼합하고, 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 5.0 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 탄소계 재료와 LiFePO4를 포함하는 복합양극활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬전지 제조)
실시예 13
상기 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 분말 97wt% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 3wt%를 폴리비닐리덴플루오라이드 중량에 대하여 약 10배의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 120㎛ 두께로 도포하고 80℃에서 2 시간 동안 건조한 후 진공, 110℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 1M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 14~24
상기 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 상기 실시예 2~12에서 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3~4
상기 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 상기 비교예 1~2의 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 투과전자현미경(TEM) 실험
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 표면에 대하여 투과전자현미경 사진을 측정하였다. 측정 결과 카본나이트라이드 상(carbonitride pahse)이 관찰되었다. 따라서, 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질이 카본나이트라이드를 포함하는 것을 확인하였다.
평가예 2: 고율 충방전 실험
상기 실시예 13~24 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서음극활물질 1g 당 0.05C(7.5mA/g)의 전류로 전압이 4.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.5V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시의 전류밀도를 증가시키면서 전압이 2.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 방전하였다. 상기 충방전 사이클을 반복하면서 방전시의 전류밀도를 순차적으로 증가시켰다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C rate이었다. 상기 고율 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
C-rate 비교예 3
[mAh/g]		 실시예 13
[mAh/g]		 실시예 14
[mAh/g]
0.05 120.6 141.6 147.1
0.1 117.2 141.5 145.0
0.2 111.5 138.1 141.8
0.5 100.6 131.9 134.5
1 90.8 124.5 126.1
2 80.5 114.4 115.3
5 61.4 96.5 97.0
상기 표 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1~2에 따른 복합양극활물질을 사용하여 제조된 실시예 13~14의 리튬전지는 비교예 3의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 고율특성이 향상되었다.

Claims (25)

  1. 올리빈 구조를 가지는 화합물; 및
    무기재료를 포함하며,
    상기 무기재료가 금속카본나이트라이드 및 카본나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속카본나이트라이드가 하기 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    M"C1-aNa
    상기 식에서, 0<a<1이며;
    M"는 원소 주기율표 제2족 내지 제14족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 준금속이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 M"가 Ti, Ca, Mg, Zn, Ni, Co, Al, Zr, Fe, Cu, B, Ta, Nb, V, W, Mo, Si, U 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소인 복합양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속카본나이트라이드가 티타늄카본나이트라이드(titanium carbonitride), 칼슘 카본나이트라이드(calcium carbonitride), 마그네슘 카본나이트라이드(magnesium carbonitride), 몰리브덴 카본나이트라이드(molybdenum carbonitride), 아연 카본나이트라이드(zinc carbonitride), 니켈 카본나이트라이드(nickel carbonitride), 코발트 카본나이트라이드(cobalt carbonitride), 알루미늄 카본나이트라이드(aluminium carbonitride), 지르코늄 카본나이트라이드(zirconium carbonitride), 철 카본나이트라이드(iron carbonitride), 구리 카본나이트라이드(copper carbonitride) 및 보론 카본나이트라이드(Boron carbonitride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나이트라이드가 하기 화학식 2로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    C1-aNa
    상기 식에서, 0<a<1이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카본나이트라이드가 C3N4, CN 및 C3N로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LixMeyMzPO4-dXd
    상기 식에서, 0.6≤x≤1.4, 0<y≤1, 0≤z<1, 0≤d≤0.2이며;
    Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M은 Mg, Ca, Cu, Nd, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 4>
    LixMn1-zM'zPO4-dXd
    상기 식에서, 0.6≤x≤1.4, 0≤z<1, 0≤d≤0.2이며;
    M'는 Fe, Ni, Co, Mg, Ca, Cu, Nd, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 화합물이 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료가 나노입자, 나노파이버, 나노메쉬(mesh) 및 나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가지는 복합양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료의 모스(Mohs) 경도가 올리빈 구조를 가지는 화합물 보다 더 높은 복합양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료의 모스(Mohs) 경도가 1 이상인 복합양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료의 전기전도도(electrical conductivity)가 비정질 카본보다 더 높은 복합양극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료의 전기전도도(electrical conductivity)가 10 S/cm 이상인 복합양극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 5>
    (1-r)LixMeyMzPO4 - dXd - rM"C1 - aNa
    <화학식 6>
    (1-r)LixMeyMzPO4 - dXd - rC1 - aNa
    상기 식에서, 0.6≤x≤1.4, 0<y≤1, 0≤z<1, 0≤d≤0.2, 0<r<1, 0<a<1이며;
    Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M은 Mg, Ca, Cu, Nd, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M"가 Ti, Ca, Mg, Zn, Ni, Co, Al, Zr, Fe, Cu, B, Ta, Nb, V, W, Mo, Si, U 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 0.0001<r≤0.3인 복합양극활물질.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 7>
    (1-r) LixMn1 - zM'zPO4 - dXd - rM"C1 - aNa
    <화학식 8>
    (1-r) LixMn1 - zM'zPO4 - dXd - rC1 - aNa
    상기 식에서, 0.6≤x≤1.4, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2, 0<r<1, 0<a<1이며;
    M'는 Fe, Ni, Co, Mg, Ca, Cu, Nd, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    M"가 Ti, Ca, Mg, Zn, Ni, Co, Al, Zr, Fe, Cu, B, Ta, Nb, V, W, Mo, Si, U 및 Th로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  18. 제 17항에 있어서, 0.0001<r≤0.3인 복합양극활물질.
  19. 제 1 항에 있어서, 탄소계 재료를 추가적으로 포함하는 복합양극활물질.
  20. 제 19 항에 있어서, 탄소계 재료의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%인 복합양극활물질.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  22. 제 21 항의 양극을 채용한 리튬전지.
  23. 올리빈 구조를 가지는 화합물의 전구체 및 무기재료를 포함하는 혼합물을 불활성 분위기에서 소성하는 단계;를 포함하며,
    상기 무기재료가 금속카본나이트라이드 및 카본나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 올리빈 구조를 가지는 화합물의 전구체가 리튬 전구체, 포스페이트(PO4) 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 소성이 400℃ 내지 900℃의 불활성 분위기에서 2시간 내지 48 시간 동안 수행되는 복합양극활물질 제조방법.
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