CN109065889B - 一种全固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以g‑C3N4作为正极修饰层的全固态锂电池及其制备方法；将制备的g‑C3N4以类石墨烯处理方法剥离，得到二维片层状结构，作为修饰层可以增大正极活性物质与电解质之间的接触面积，减少接触阻抗。该修饰层可以在电极与电解质之间形成良好的电极/电解质界面和锂离子传输通道，有效减弱空间电荷层的形成，同时可以抑制正极材料与固体电解质之间的界面反应和元素扩散，有效降低界面阻抗，提高了锂离子电池充放电过程中的容量发挥，极大的提升了循环稳定性。

Description

一种全固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及全固态锂电池技术领域，尤其涉及一种全固态锂电池及其制备方法。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的主要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。但是，商业化含有液态有机溶剂的锂离子电池，由于液体电解质与电极材料、封装材料缓慢地相互作用和反应，长期服役时溶剂容易干涸、挥发、泄露，电极材料容易被腐蚀，影响电池寿命。近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。采用固体电解质，则可以避开液体电解液带来的副反应、泄露、腐蚀问题，从而有望显著延长服役寿命、并从根本上保证锂离子电池的安全性，提高能量密度、循环性、服役寿命、降低电池成本。
全固态锂电池由于正极材料与固态电解质之间会发生严重的界面效应以及在界面出现的元素扩散问题，导致正极与固态电解质之间的界面阻抗大大增加，从而大大影响了电池的性能，因此，有效抑制固体电解质中空间电荷层的出现、元素互相扩散以及电极在充放电过程中的体积变化，是降低界面电阻，提高全固态锂电池高倍率放电性能的关键。现有技术中通常采用对正极材料进行表面包覆的方法来解决上述技术问题，其中包覆物通常为氧化物、含锂的过渡金属氧化物或氟化物等。这种针对正极材料的包覆虽然对缓解界面效应有所帮助，但是包覆在活性物质表面的LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3、BaF2或CaF2，同样会影响正极材料的活性，导致放电性能下降。
公开号为CN 108172891A的中国专利报道了一种在密闭容器中接触进行反应制备正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质的方法，可以对正极材料的表面进行均匀地氟化修饰，得到表面氟含量和氟化修饰层厚度可控的正极材料。这种方法虽然可以避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应或元素扩散，降低界面阻抗；但是这种氟化物包覆层会影响正极活性物质材料的正常放电，并且在极端放电条件下会产生氟化物气体，造成电池爆炸。
Xu等人(Energy&Environmental Science，2011，4(9)：3509-3512.)还用厚度仅为1nm的TaO3材料包覆LiCoO2，TaO3具有较好的电子绝缘性，且具有纳米网状结构，可以透过Li+。全电池阻抗证明，界面电阻率有明显下降。而实际上TaO3更多呈现颗粒状形貌，与电解质之间的接触并不完整，接触面积小，同样会有较大的接触阻抗存在。
公开号为CN 106784618A的中国专利提出了利用石墨型氮化碳进行正极材料包覆的策略，该方法说明包覆的化学惰性材料，对于正极材料在高温高电压的电解液中起到保护作用。然而这种方式虽然可以提升正极材料在极端条件下的放电表现，实际的包覆材料由于针对正极材料进行，实际上会大范围减少全电池的能量密度。此外，这种颗粒包覆的结构如果应用在全固态电池中，还是无法解决正极活性材料与电解质之间的界面接触问题，无法有效提高全固态电池的性能。
综上所述，本领域急需开发一种高性能全固态锂电池制备方法，高性能全固态锂电池的制备与改性一直是本领域的热门研究课题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全固态锂电池及其制备方法，旨在解决现有方法无法有效控制电极结构，所制备电池的能量密度低，循环稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供的全固态锂电池包括正极、修饰层、固态电解质层和负极，所述修饰层设置于所述正极和所述固态电解质层之间，所述固态电解质层设置于所述修饰层和所述负极之间，所述修饰层为g-C3N4，且所述修饰层的厚度为10-1000nm。
优选地，所述正极的活性物质的粒径为1-20μm。
优选地，所述正极的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1-p-qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
优选地，所述固态电解质层为钙钛矿型、NASICON型、石榴石型、硫化物型中的一种或几种。
为实现上述目的，本发明提供的一种全固态锂电池制备方法，所述全固态锂电池为上述任一项所述的全固态锂电池，所述修饰层的制备步骤包括：
步骤1：称取10-100g含氮的有机物原料于坩埚中，升温至400-650℃，保温第一预设时间，得到黄色粉末；
步骤2：称取1-10g所述黄色粉末和1-5g NaNO3进行混合后，加入100-200mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌；
步骤3：搅拌第二预设时间后加入5-20g KMnO4，而后移入40-60℃温水浴中继续反应；
步骤4：反应第三预设时间后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为90-99℃，搅拌5-20min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤得到滤渣；
步骤5：将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于有机物中得到分散液；
步骤6：滴加分散液于固态电解质层和/或正极上，旋涂干燥，得到修饰层。
优选地，步骤1中的原料包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲中的一种或几种。
优选地，步骤1中的第一预设时间为2-12h，气氛为空气。
优选地，步骤3中的第二预设时间为20-60min。
优选地，步骤4中的第三预设时间为20-60min。
优选地，步骤5中的有机物包括乙二醇、丙三醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
(1)本发明的技术方案，以g-C3N4作为修饰层物质，可以完整发挥正极活性物质容量。g-C3N4本身是一种优良的锂离子储存与传输材料，具备良好的离子传导性和较差的电子传导性，可以在电极与电解质之间形成良好的电极/电解质界面和锂离子传输通道，有效减弱空间电荷层的形成。
(2)本发明制备的g-C3N4以类石墨烯处理方法剥离，步骤2中的硝酸盐与浓硫酸混合可以提供一种强氧化性的溶液环境；步骤3中的高锰酸钾作为强氧化剂添加，有效增强反应环境的氧化性，开始发生层状的g-C3N4剥离；步骤4利用浓硫酸与水互溶放热的特点，提高反应环境温度，进一步加强氧化剥离反应的进行，而双氧水的添加则确保了反应的进一步稳定发生；最终得到的产物为剥离后的二维片层状结构，这种结构的形成与前述步骤分级氧化剥离的过程密切相关，如氧化条件不足或者反应过程缺失，将导致反应后的材料团聚严重，无法呈现二维片状结构，这种材料由于团聚严重，呈现明显的块状结构，厚度不易控，会明显影响正极活性物质的锂离子传输，影响放电表现。将完全剥离后的二维片层状g-C3N4作为正极与电解质之间的修饰层使用，与颗粒修饰层与正极颗粒材料表面修饰两种方式相比，更大的增加了正极活性物质与电解质之间的接触面积，减少了接触阻抗。
(3)本发明制备的全固态电池结构可以有效抑制正极材料与固体电解质之间的界面反应和元素扩散，极大降低界面阻抗。
(4)本发明的制备全固态电池的方法可重复度高，工艺简单，可大规模生产。
附图说明
图1是实施例1得到的C3N4的SEM图；
图2是实施例1得到的全固态电池的恒流放电性能曲线；
图3是对比例1得到的C3N4的SEM图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明的内容进行详细说明。
实施例1
选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。称取30g三聚氰胺于坩埚中，升温至550℃，保温6h，得到黄色粉末。再称取5g黄色粉末和2g NaNO3进行混合，加入120mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌。反应40min后加入10g KMnO4，而后移入40℃温水浴中继续反应，30min后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤，将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于DMF中。滴加分散液于固态电解质层上，旋涂干燥，修饰层厚度为20nm。图1为制备获得的g-C3N4的SEM图，如图所示，制备的g-C3N4呈现了优良的二维片层结构。
全电池按照正极-修饰层-电解质-负极的顺序组装成扣式电池，并进行测试，得到的恒流放电性能曲线如图2所示。图2表明：采用该方法制备的全电池，在70℃下以正极材料的0.1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在175mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例2
选取LiCoO2作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。称取50g双氰胺于坩埚中，升温至550℃，保温12h，得到黄色粉末。再称取3g黄色粉末和2g NaNO3进行混合，加入180mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌。反应40min后加入10g KMnO4，而后移入40℃温水浴中继续反应，20min后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为90℃，搅拌8min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤，将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于DMF中。滴加分散液于正极上，旋涂干燥，修饰层厚度为100nm。
采用本实施例制备的全电池按照正极-修饰层-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的0.1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在146mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例3
选取LiFeO4作为正极材料涂布成极片，硫化物Li2S-P2S5作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。称取80g双氰胺于坩埚中，升温至550℃，保温2h，得到黄色粉末。再称取6g黄色粉末和2g NaNO3进行混合，加入120mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌。反应40min后加入10g KMnO4，而后移入40℃温水浴中继续反应，60min后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤，将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于NMP中。滴加分散液于固态电解质层上，旋涂干燥，修饰层厚度为100nm。
采用本实施例制备的全电池按照正极-修饰层-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的0.1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在143mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例4
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极材料涂布成极片，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。称取100g硫脲于坩埚中，升温至550℃，保温10h，得到黄色粉末。再称取5g黄色粉末和2g NaNO3进行混合，加入120mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌。反应20min后加入10g KMnO4，而后移入40℃温水浴中继续反应，30min后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为95℃，搅拌18min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤，将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于丙三醇中。滴加分散液于固态电解质层上，旋涂干燥，修饰层厚度为1000nm。
采用本实施例制备的全电池按照正极-修饰层-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的0.1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在168mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例5
选取LiFeO4作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。称取30g尿素于坩埚中，升温至450℃，保温6h，得到黄色粉末。再称取5g黄色粉末和3g NaNO3进行混合，加入150mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌。反应20min后加入10g KMnO4，而后移入50℃温水浴中继续反应，60min后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤，将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于乙二醇中。滴加分散液于固态电解质层上，旋涂干燥，修饰层厚度为800nm。
采用本实施例制备的全电池按照正极-修饰层-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的0.1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在146mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例6
选取LiCoO2作为正极材料涂布成极片，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。称取30g三聚氰胺于坩埚中，升温至550℃，保温6h，得到黄色粉末。再称取10g黄色粉末和5g NaNO3进行混合，加入120mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌。反应50min后加入10g KMnO4，而后移入40℃温水浴中继续反应，30min后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌20min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤，将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于DMF中。滴加分散液于固态电解质层上，旋涂干燥，修饰层厚度为400nm。
采用本实施例制备的全电池按照正极-修饰层-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的0.1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在140mAh/g，表现出良好的循环性能。
对比例1
选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。称取30g三聚氰胺于坩埚中，升温至550℃，保温0.5h。再称取5g产物和2g NaNO3进行混合，加入120mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌。反应10min后加入10g KMnO4，而后移入40℃温水浴中继续反应，30min后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤，将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于DMF中。滴加分散液于固态电解质层上，旋涂干燥，修饰层厚度为20nm。图3为制得的C3N4的SEM图，如图所示，制备的C3N4呈现了颗粒结构。
采用本对比例制备的全电池按照正极-修饰层-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的0.1C恒流放电时，循环200圈比容量仅有69mAh/g，循环性能较差。
对比例2
选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料涂布成极片，石榴石型的Li7La3Zr2O12作为电解质压制成13mm的薄片，金属锂作为负极。采用本对比例制备的全电池按照正极-电解质-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。70℃下以正极材料的0.1C恒流放电时，循环200圈比容量仅有20mAh/g，循环性能极差。

Claims (10)

1.一种全固态锂电池，其特征在于，包括正极、修饰层、固态电解质层和负极，所述修饰层设置于所述正极和所述固态电解质层之间，所述固态电解质层设置于所述修饰层和所述负极之间，所述修饰层为g-C3N4，且所述修饰层的厚度为10-1000nm，所述修饰层的制备步骤包括：
步骤1：称取10-100g含氮的有机物原料于坩埚中，升温至400-650℃，保温第一预设时间，得到黄色粉末；
步骤2：称取1-10g所述黄色粉末和1-5g NaNO3进行混合后，加入100-200mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌；
步骤3：搅拌第二预设时间后加入5-20g KMnO4，而后移入40-60℃温水浴中继续反应；
步骤4：反应第三预设时间后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为90-99℃，搅拌5-20min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤得到滤渣；
步骤5：将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于有机物中得到分散液；
步骤6：滴加分散液于固态电解质层和/或正极上，旋涂干燥，得到修饰层。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极的活性物质的粒径为1-20μm。
3.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1-p-qMpNqO2和LiYSr中的至少一种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述固态电解质层为钙钛矿型、NASICON型、石榴石型、硫化物型中的至少一种。
5.一种全固态锂电池制备方法，其特征在于，所述全固态锂电池为权利要求2-4任一项所述的全固态锂电池，所述修饰层的制备步骤包括：
步骤1：称取10-100g含氮的有机物原料于坩埚中，升温至400-650℃，保温第一预设时间，得到黄色粉末；
步骤2：称取1-10g所述黄色粉末和1-5g NaNO3进行混合后，加入100-200mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌；
步骤3：搅拌第二预设时间后加入5-20g KMnO4，而后移入40-60℃温水浴中继续反应；
步骤4：反应第三预设时间后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为90-99℃，搅拌5-20min后加入适量H2O2至不产生气泡，过滤得到滤渣；
步骤5：将滤渣洗涤至中性后干燥，再超声分散于有机物中得到分散液；
步骤6：滴加分散液于固态电解质层和/或正极上，旋涂干燥，得到修饰层。
6.根据权利要求5所述的全固态锂电池制备方法，其特征在于，步骤1中的原料包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的全固态锂电池制备方法，其特征在于，步骤1中的第一预设时间为2-12h，气氛为空气。
8.根据权利要求5所述的全固态锂电池制备方法，其特征在于，步骤3中的第二预设时间为20-60min。
9.根据权利要求5所述的全固态锂电池制备方法，其特征在于，步骤4中的第三预设时间为20-60min。
10.根据权利要求5所述的全固态锂电池制备方法，其特征在于，步骤5中的有机物包括乙二醇、丙三醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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