CN103280571B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法。所述正极材料具有核壳结构，内核为用于锂离子电池的正极活性材料，包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元复合材料；包覆于所述内核上的外壳为含有石墨烯片的碳层，所述石墨烯片为利用甲基蓝进行亲水改性的石墨烯。该锂离子电池正极材料通过石墨烯片进行修饰，工艺加工过程简单、生产成本低，将其应用于锂离子电池，能够有效改善电池在常温环境及高温环境的倍率充放电性能，提高锂离子电池的整体性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池正朝着高能量密度、高功率密度和大型化方面发展，关键材料的研发面临着新的挑战。电池容量、倍率性能、电池稳定性是新型锂离子电池材料设计和制备时需要重点攻克的难题。以锂离子电池的正极材料来说，容量高的材料，电化学活性物种所占比重大，稳定性差；而稳定性高的材料，由于电化学隋性物种所占比重较大，容量偏低。随着动力电池的发展，又要求相应的材料具备足够的倍率放电能力。因此如何优化材料的综合性能，是设计新材料的关键。
常见的正极材料可分为三种结构：（1）六方层状结构，代表材料为包括LiCoO2、LiNiO2、三元复合氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x,y≤1,x+y≤1)；（2）尖晶石结构，代表材料为LiMn2O4；（3）橄榄石结构，代表材料为LiFePO4等。其中占主导地位的是传统正极材料钴酸锂，然而由于钴资源昂贵、有毒和高压下不安全等原因，其发展空间受到限制；LiNiO2的可逆容量大，但合成条件要求苛刻，工业化困难；LiMn2O4的循环性能差，放电比容量较低，高温容量衰减严重；LiFePO4导电性较差，放电平台电压较低。
上述现有技术中的锂离子电池正极材料一般存在电子电导率和锂离子电导率较低的问题，其直接影响就是以高的电流密度对电池进行充放电时，材料过低的导电性成为影响电池容量的制约因素，表现为高倍率充放电性能差；另外，当正极材料与电解液接触时，会发生表面反应导致过渡金属离子在电解液中溶解，生成的产物具有电绝缘性，导致表面膜阻抗增加，并且阻碍锂离子的扩散运动，导致电池循环性能不佳，影响锂离子电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该锂离子电池正极材料通过石墨烯片进行修饰，工艺加工过程简单、生产成本低，将其应用于锂离子电池，能够有效改善电池在常温环境及高温环境的倍率充放电性能，提高锂离子电池的整体性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种锂离子电池正极材料，所述正极材料具有核壳结构，其中：
内核为用于锂离子电池的正极活性材料，包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元复合材料；
包覆于所述内核上的外壳为含有石墨烯片的碳层，所述石墨烯片为利用甲基蓝进行亲水改性的石墨烯。
所述利用甲基蓝进行亲水改性的石墨烯，所得到的石墨烯凝胶易于在水体系或N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的有机高沸点溶剂中再次分散，得到均匀分散的石墨烯分散液。
所述利用甲基蓝进行亲水改性的具体过程为：
以鳞片状石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，具体包括：将浓硫酸冷却到5°C以下，剧烈搅拌下加入一定量的石墨、高锰酸钾和硝酸钠；反应体系升温到30-40°C搅拌1h，加入水稀释反应体系，再升温到90-100°C反应0.5-2h；滴加过氧化氢还原剩余的高锰酸钾，收集固体，洗涤并干燥后得到所述氧化石墨；
进一步采用甲基蓝对所述氧化石墨进行功能化，再通过还原反应得到亲水改性的石墨烯，具体包括：将所述氧化石墨在溶剂中通过超声波进行分散，再加入甲基蓝，继续超声分散处理1h；加入水合肼、柠檬酸或硼氢化钠中的一种作为还原剂，将混合液置于密闭的水热反应釜中，于180°C下反应12-50h；反应完成后，冷却至室温，洗涤3次以上，离心收集样品，得到所述亲水改性的石墨烯。
分散氧化石墨的所述溶剂包括：水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括：
将亲水改性后的石墨烯与溶剂混合，采用超声波分散得到石墨烯分散液；
再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后加入用于锂离子电池的正极活性材料、间苯二酚、甲醛和碳酸钠，并于90°C下搅拌反应0.5～2h；
离心收集固体，用去离子水洗三次后得到暗红色粉末；
将得到的暗红色粉末混合物干燥后，置于充满氮气的管式炉中于400～600°C下烧1～6h，升温速度为3～20°C/min，冷却后研磨，得到锂离子电池正极材料。
所述方法还包括：通过调节所述石墨烯分散液的浓度和用量，控制石墨烯在制得的锂离子电池正极材料中的质量分数；
通过调节所述间苯二酚和甲醛的用量，控制碳层在制得的锂离子电池正极材料中的质量分数；
其中，在所制得的锂离子电池正极材料中，所述正极活性材料所占的重量百分数为85%-99%，含石墨烯片的碳层所占的重量百分数为1%-15%，石墨烯片所占的重量百分数为0.02%～5%。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，所述正极材料具有核壳结构，内核为用于锂离子电池的正极活性材料，包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元复合材料；包覆于所述内核上的外壳为含有石墨烯片的碳层，所述石墨烯片为利用甲基蓝进行亲水改性的石墨烯。该锂离子电池正极材料通过石墨烯片进行修饰，工艺加工过程简单、生产成本低，将其应用于锂离子电池，能够有效改善电池在常温环境及高温环境的倍率充放电性能，提高锂离子电池的整体性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的锂离子电池正极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例所提供的锂离子电池正极材料的制备方法流程示意图；
图3为本发明实施例中所举出的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨烯修饰后的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2C/Graphene的第二次的充放电曲线示意图；
图4为本发明实施例中所举出的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨烯修饰后的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2C/Graphene在不同倍率下的充放电曲线对比示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供石墨烯片修饰的锂离子电池正极材料，这里的石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和卓越的电学、力学以及热学性能。具体应用中，在正极复合材料中，石墨烯能够形成连续三维导电网络，可有效提高复合材料的电子及离子传输能力，与传统导电添加剂相比，石墨烯导电的优势在于能用较少的添加量达到更加优异的电化学性能。由于石墨烯结构规整，化学稳定性高，且表面呈惰性，与其它介质（如溶剂等）的相互作用较弱，相容性差。本实施例通过共价键对石墨烯进行亲水改性，进而增加石墨烯的亲水性，能够提高其分散性和使用价值。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供的锂离子电池正极材料的结构示意图，图1中的正极材料具有核壳结构，包括具有正极活性材料的内核1，包覆在内核上的外壳2，以及外壳2中含有的石墨烯片3，其中：
内核1为通用的用于锂离子电池的正极活性材料，包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元复合材料；
外壳2包覆于该内核1上，且所述外壳2为含有石墨烯片3的碳层，该石墨烯片3为利用甲基蓝进行亲水改性的石墨烯Graphene-Methyl blue。
具体实现中，上述利用甲基蓝进行亲水改性的石墨烯，所得到的石墨烯凝胶易于在水体系或N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的有机高沸点溶剂中再次分散，得到均匀分散的石墨烯分散液。
上述利用甲基蓝进行亲水改性的具体过程为：
（1）首先是氧化石墨的制备。以鳞片状石墨（100-400目）为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，具体方法如下：将浓硫酸冷却到5°C以下，剧烈搅拌下加入一定量的石墨、高锰酸钾和硝酸钠，体系升温到30-40°C搅拌1h，加入水稀释反应体系，再升温到90-100°C反应0.5-2h，滴加过氧化氢还原剩余的高锰酸钾，收集固体，洗涤并干燥后得到氧化石墨。
（2）然后进行亲水改性的石墨烯制备。采用甲基蓝对氧化石墨进行功能化，再通过还原反应得到亲水改性的石墨烯，具体操作方法如下：将所述氧化石墨在溶剂中通过超声波进行分散，再加入甲基蓝，继续超声分散处理1h；加入水合肼、柠檬酸或硼氢化钠中的一种作为还原剂，将混合液置于密闭的水热反应釜中，于180°C下反应12-50h；反应完成后，冷却至室温，洗涤3次以上，离心收集样品得到所述亲水改性的石墨烯。
具体实现中，上述分散氧化石墨的所述溶剂包括：水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种。
本发明实施例还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，如图2所示为本发明实施例所提供的锂离子电池正极材料的制备方法流程示意图，图2中方法包括：
步骤21：将亲水改性后的石墨烯与溶剂混合，采用超声波分散得到石墨烯水分散液；
步骤22：再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后加入用于锂离子电池的正极活性材料、间苯二酚、甲醛和碳酸钠，并于90°C下搅拌反应0.5～2h；
步骤23：离心收集固体，用去离子水洗三次后得到暗红色粉末；
步骤24：将得到的暗红色粉末混合物干燥后，置于充满氮气的管式炉中于400～600°C下烧1～6h，升温速度为3～20°C/min，冷却后研磨，得到锂离子电池正极材料。
在具体实现中，还可以通过调节所述石墨烯分散液的浓度和用量，控制石墨烯在制得的锂离子电池正极材料中的质量分数；通过调节所述间苯二酚和甲醛的用量，控制碳层在制得的锂离子电池正极材料中的质量分数。
其中，在所制得的锂离子电池正极材料中，所述正极活性材料所占的重量百分数为85%-99%，含石墨烯片的碳层所占的重量百分数为1%-15%，石墨烯片所占的重量百分数为0.02%～5%。
下面以具体的实例来对上述锂离子电池正极材料的制备过程进行详细说明，在本实例中，制备石墨烯片修饰后的锂离子电池正极材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2C/Graphene。
本实例中所用到的原料为：三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、间苯二酚、甲醛、碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、磷片状石墨（325目）、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、甲基蓝、水合肼。
（1）首先进行亲水改性的石墨烯的制备
将50ml浓硫酸冷却到5°C以下，剧烈搅拌下加入2g石墨、5.6g高锰酸钾和1g硝酸钠；再控制体系温度为35°C，搅拌反应1h；加入90ml水稀释反应体系，再升温到98°C反应30min；再加水稀释反应体系至300ml，滴加12ml过氧化氢还原剩余的高锰酸钾，搅拌20min后停止反应，趁热过滤，收集固体，用5%稀盐酸和水依次洗涤产物，干燥后得到氧化石墨。取20mg氧化石墨配成0.5g/L的水溶液，再加入40mg甲基蓝，继续超声分散处理1h，将体系加热至85°C，以水合肼(2ml,80%)为还原剂，搅拌反应48h。反应完成后，冷却至室温，用去离子水洗涤多次，离心收集样品得到所述亲水改性的石墨烯。
（2）然后形成含石墨烯片的碳包覆层
将亲水改性后的石墨烯与溶剂混合（0.5g/L），采用超声波分散得到石墨烯水分散液。再加入十六烷基三甲基溴化铵（10g），搅拌溶解后加入正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（1g）、间苯二酚(0.62g)、甲醛(1.34g)、碳酸钠(0.006g)，于90°C下搅拌反应0.5h，离心收集固体，用去离子水洗三次后得到暗红色粉末。将得到的混合物干燥后，置于充满氮气的管式炉中于600°C烧2h，升温速度为10°C/min。冷却后研磨、过300目筛后即得产物。
针对上述锂离子电池正极材料，下面通过具体实验对比分析石墨烯修饰后的锂离子电池正极材料性能：
图3为本发明实施例中所举出的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨烯修饰后的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2C/Graphene的第二次的充放电曲线示意图，图3中：在充放电范围为2.7V～4.3V，恒流充放电倍率为0.2C下的第二次充放电，可以看出二者的充放电行为相似，容量接近。而由于碳层的存在，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2C/Graphene的放电容量略微低于纯的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
图4为本发明实施例中所举出的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨烯修饰后的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2C/Graphene在不同倍率下的充放电曲线对比示意图，图4中：
在以较小的电流进行充放电时（0.2C和1C），二者的充放电容量随着电流的增加而降低，性能差异不大；当以高的倍率（≥2C）对电池进行充放电时，含石墨烯碳包覆层的三元复合材料的性能优势开始体现出来了，当以2C的倍率进行充放电时，纯的三元复合材料对应的电池容量急剧衰减，而使用含石墨烯碳包覆层的三元复合材料的电池容量下降较少，容量反而超过了使用纯的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2对应的电池。进一步增加充放电电流，这一趋势变得更加明显。当以5C的倍率进行充放电测试，纯的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2对应的电池放电比容量为97mAhg-1，含石墨烯的碳包覆层的三元复合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2C/Graphene对应的电池放电比容量为114mAhg-1，从而表明对三元复合材料进行碳包覆，且在包覆层中掺入石墨烯，能够有效地提高材料的高倍率充放电特性。
由此可见，本发明实施例所述锂离子电池正极材料通过石墨烯片进行修饰，工艺加工过程简单、生产成本低，将其应用于锂离子电池，能够有效改善电池在常温环境及高温环境的倍率充放电性能，提高锂离子电池的整体性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将亲水改性后的石墨烯与溶剂混合，采用超声波分散得到石墨烯分散液；
再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后加入用于锂离子电池的正极活性材料、间苯二酚、甲醛和碳酸钠，并于90℃下搅拌反应0.5～2h；
离心收集固体，用去离子水洗三次后得到暗红色粉末；
将得到的暗红色粉末混合物干燥后，置于充满氮气的管式炉中于400～600℃下烧1～6h，升温速度为3～20℃/min，冷却后研磨，得到锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过调节所述石墨烯分散液的浓度和用量，控制石墨烯在制得的锂离子电池正极材料中的质量分数；
通过调节所述间苯二酚和甲醛的用量，控制碳层在制得的锂离子电池正极材料中的质量分数；
其中，在所制得的锂离子电池正极材料中，所述正极活性材料所占的重量百分数为85％-99％，含石墨烯片的碳层所占的重量百分数为1％-15％，石墨烯片所占的重量百分数为0.02％～5％。
3.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述亲水改性后的石墨烯易于在水体系或N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的有机高沸点溶剂中再次分散，得到均匀分散的石墨烯分散液。
4.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，利用甲基蓝对石墨烯进行亲水改性，具体过程为：
以鳞片状石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，具体包括：将浓硫酸冷却到5℃以下，剧烈搅拌下加入一定量的石墨、高锰酸钾和硝酸钠；反应体系升温到30-40℃搅拌1h，加入水稀释反应体系，再升温到90-100℃反应0.5-2h；滴加过氧化氢还原剩余的高锰酸钾，收集固体，洗涤并干燥后得到所述氧化石墨；
进一步采用甲基蓝对所述氧化石墨进行亲水改性，再通过还原反应得到亲水改性的石墨烯，具体包括：将所述氧化石墨在溶剂中通过超声波进行分散，再加入甲基蓝，继续超声分散处理1h；加入水合肼、柠檬酸或硼氢化钠中的一种作为还原剂，将混合液置于密闭的水热反应釜中，于180℃下反应12-50h；反应完成后，冷却至室温，洗涤3次以上，离心收集样品，得到所述亲水改性的石墨烯。
5.如权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，分散氧化石墨的所述溶剂包括：水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种。
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