CN107946548B - 储锂铁氧化物与碳复合的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

储锂铁氧化物与碳复合的锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种储锂铁氧化物与碳复合的锂离子电池负极材料的制备方法，涉及电池材料制备领域，尤其涉入锂离子电池的负极材料领域，其特征是：Fe3O4/C采用混合铁源、碳源、模板剂、混合溶剂通过多次高温热处理，制成碳元素含量为20%~50%的Fe3O4/C锂离子电池负极材料，表面C包覆的Fe3O4纳米颗粒嵌在呈椭圆状或水滴状的碳导电网络中；所述的混合铁源是铁盐采用氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁的混合盐组合成的混合盐，本发明具有结构性能稳定、安全性能好、高比容量、优异倍率性能、价格低廉、循环稳定性的优级点。

Description

储锂铁氧化物与碳复合的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，尤其涉入锂离子电池的负极材料领域 。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、工作温度范围宽、无污染和无记忆效应等优势，被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、空间技术以及国防军事等领域。锂离子电池负极材料作为其关键的组成部分，理想情况下要求比容量大，锂损失量小，反应可逆性好，电池能量密度大及循环性能好。怎么增大材料的容量，提高其稳定性能以及倍率性能，是对负极材料重点研究的问题。现在市场上锂离子电池的负极材料主要是各种石墨类碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳（如焦炭）和硬碳等。储能和动力电池需要具有大容量、高功率锂离子电池。石墨的体积比容量不够高，快速充电时容易在石墨表面析出锂并产生锂枝晶，带来安全隐患，很难满足动力电池的需要。
过渡族金属氧化物MxOy（M= Fe，Co，Ni，Mn等）过渡金属氧化物在理论上有较高的容量，由于这类材料的密度比碳高得多，因此其体积比容量是目前广泛应用的碳材料理论容量的5-7倍，并且能承受较大功率的充放电，可满足工具电池及动力电池的需要。这些金属氧化物在充放电过程中与金属锂发生可逆的反应：MxOy+2yLi++2ye-↔xM+yLi2O，在充电过程中金属氧化物被还原为纳米单质金属，同时有Li2O产生，这种Li2O具有电化学活性，在随后的放电中会重新还原为锂单质。首次充电产生的纳米颗粒金属颗粒具有髙度的电化学活性，所以反应能可逆的发生。
在一系列离子电池负极材料的研究中，四氧化三铁（Fe3O4）作为锂离子电池负极材料具有理论容量高，成本低廉和环境友好等特点，因此备受研究者的关注。但是，Fe3O4的导电性偏差，在充放电过程中体积变化大，导致其循环性能和倍率性能均较差，限制了该材料的实际使用。
发明内容
本发明一种储锂铁氧化物与碳复合的锂离子电池负极材料的制备方法，具有结构性能稳定、安全性能好、高比容量、优异倍率性能、价格低廉、循环稳定性的优级点。
一种储锂铁氧化物与碳复合的锂离子电池负极材料，所述的锂离子电池负极材料由以下材料按比例配制，
7~8份Fe3O4/C、 1~2份电炭黑、1~1.5份粘结剂PVDF
所述的Fe3O4/C采用混合铁源、碳源、模板剂、混合溶剂通过多次高温热处理，制成碳元素含量为20%~50%的Fe3O4/C锂离子电池负极材料，表面C包覆的Fe3O4纳米颗粒嵌在呈椭圆状或水滴状的碳导电网络中；
所述的混合铁源是铁盐采用氯化铁20~30%、九水合硝酸铁10%~30%、硫酸铁的混合盐40%~70%组合成的混合盐；
所述的碳源与混合铁源的摩尔比为5:1至10:1，采用葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、柠檬酸中的一种或几种混合物；
所述的模板剂是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或几种混合物；
所述的混合溶剂按质量容量比例采用： 3～4份浓度为10%盐酸、20～42份浓度为0.02～0.06mol/L的碳酸银、8～12份浓度为5mol/L的氢氟酸、20~38份浓度为25%的氨水 混合而成。
本发明采用溶液法合成了表面C包覆的Fe3O4纳米颗粒嵌在椭圆状或水滴状的碳导电网络中的复合材料，椭圆状或水滴状的碳导电网络可以避免Fe3O4纳米颗粒与电解液的直接接触，有利于维持材料结构和界面稳定性；同时，包覆在Fe3O4纳米颗粒表面的柔性碳层可以缓冲在充放电过程中Fe3O4/C因体积变化而产生的机械应力，抑制Fe3O4纳米颗粒粉化失效，增强了该材料的导电性并在一定程度上改善其循环性能。该电池材料比容量高，循环性能及倍率性能均较好，是理想的高能量密度锂离子电池用负极材料。本发明工艺操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染适于扩大再生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
步骤①取氯化铁25%、九水合硝酸铁20%、硫酸铁的混合盐55%混合成的混合盐；
取葡萄糖与混合铁源的摩尔比6:1
取氯化钠质量为葡萄糖7.5倍；
取3.5份浓度为10%盐酸、31份浓度为0.02～0.06mol/L的碳酸银、10份浓度为5mol/L的氢氟酸、29份浓度为25%的氨水 混合成混合溶剂，质量为葡萄糖5倍，
将混合铁源、碳源和模板剂均匀溶解在的混合溶剂中，得到其中混合物A；
步骤②将步骤①所得混合物A在室温下均匀搅拌1h，得到均一混合溶液B，
步骤③将步骤②所得的混合溶液B置于80℃普通干燥烘箱中干燥24h，干燥产物在玛瑙研钵中研磨，从而得到均匀混合物C；
步骤④将步骤③所得的混合物C干燥产物置于管式炉中，在800℃，氩气气氛下热处理2h，升温速率为3℃/min，所到产物D；
步骤⑤将步骤④所得的产物D置于马弗炉中，在250℃，空气气氛下热处理6h，升温速率为3℃/min，所到产物E；
步骤⑥将步骤⑤所得的产物E用去离子水清洗3次，离心分离并干燥。
实施例二
步骤①取氯化铁20%、九水合硝酸铁10%、硫酸铁的混合盐70%混合成的混合盐；
取葡萄糖与混合铁源的摩尔比为8:1
取氯化钠质量为葡萄糖7.5倍；
取3份浓度为10%盐酸、20份浓度为0.02～0.06mol/L的碳酸银、8份浓度为5mol/L的氢氟酸、38份浓度为25%的氨水 混合成混合溶剂，质量为葡萄糖5倍，
将混合铁源、碳源和模板剂均匀溶解在的混合溶剂中，得到其中混合物A；
步骤②将步骤①所得混合物A在室温下均匀搅拌1h，得到均一混合溶液B，
步骤③将步骤②所得的混合溶液B置于80℃普通干燥烘箱中干燥24h，干燥产物在玛瑙研钵中研磨，从而得到均匀混合物C；
步骤④将步骤③所得的混合物C干燥产物置于管式炉中，在750℃，氩气气氛下热处理2h，升温速率为5℃/min，所到产物D；
步骤⑤将步骤④所得的产物D置于马弗炉中，在250℃，空气气氛下热处理6h，升温速率为5℃/min，所到产物E；
步骤⑥将步骤⑤所得的产物E用去离子水清洗3次，离心分离并干燥。
实施例三
步骤①取氯化铁30%、九水合硝酸铁30%、硫酸铁的混合盐40%混合成的混合盐；
取葡萄糖与混合铁源的摩尔比为8:1
取氯化钠质量为葡萄糖7.5倍；
取4份浓度为10%盐酸、42份浓度为0.02～0.06mol/L的碳酸银、12份浓度为5mol/L的氢氟酸、20份浓度为25%的氨水 混合成混合溶剂，质量为葡萄糖5倍，
将混合铁源、碳源和模板剂均匀溶解在的混合溶剂中，得到其中混合物A；
步骤②将步骤①所得混合物A在室温下均匀搅拌0.8h，得到均一混合溶液B，
步骤③将步骤②所得的混合溶液B置于100℃普通干燥烘箱中干燥24h，干燥产物在玛瑙研钵中研磨，从而得到均匀混合物C；
步骤④将步骤③所得的混合物C干燥产物置于管式炉中，在700℃，氩气气氛下热处理4h，升温速率为2.5℃/min，所到产物D；
步骤⑤将步骤④所得的产物D置于马弗炉中，在280℃，空气气氛下热处理7h，升温速率为4℃/min，所到产物E；
步骤⑥将步骤⑤所得的产物E用去离子水清洗3次，离心分离并干燥。
对比例
对比例
是在市场上购置由广东某科技有限公司的四氧化三铁（Fe3O4）作为锂离子电池为负极材料。
分别将实施例一至三制备的Fe3O4/C，粘结剂PVDF按照质量比(70~80):(10~20):10混合均匀，以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，搅拌6 h得到负极浆料，1 mol/LLiPF6 的 EC/DEC(体积比为 1:1)混合溶液为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，所得锂离子电池硅碳负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3；
对比例采用常规方法组装成扣式电池B1 ，在充放电仪上进行充放电测试。
表1 实施例与对比例扣电测试结果对比
扣电电池 A1 A2 A3 B1
负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量（mAh/g） 482.4 486.1 488.7 391.9
首次效率（%） 93.1 92.8 92.3 88.7
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种储锂铁氧化物与碳复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂离子电池负极材料由以下材料按比例配制，
7～8份Fe3O4/C、1～2份电炭黑、1～1.5份粘结剂PVDF
所述的Fe3O4/C采用混合铁源、碳源、模板剂、混合溶剂通过多次高温热处理，制成碳元
素含量为20％～50％的Fe3O4/C锂离子电池负极材料，表面C包覆的Fe3O4纳米颗粒嵌在呈椭圆状或水滴状的碳导电网络中；
所述的混合铁源是铁盐采用氯化铁20～30％、九水合硝酸铁10％～30％、硫酸铁的混合盐40％～70％组合成的混合盐；
所述的碳源与混合铁源的摩尔比为5:1至10:1，采用葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、柠檬酸中的一种或几种混合物；
所述的模板剂是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或几种混合物；
所述的混合溶剂按质量容量比例采用：3～4份浓度为10％盐酸、20～42份浓度为0.02～0.06mol/L的碳酸银、8～12份浓度为5mol/L的氢氟酸、20～38份浓度为25％的氨水混合而成；
制备方法：
步骤①将混合铁源、碳源和模板剂均匀溶解在适量的混合溶剂中，得到其中混合物A，铁源与碳源的摩尔比为1:5至1:10；
步骤②将步骤①所得混合物A在室温下均匀搅拌0.5-1h，得到均一混合溶液B，步骤③将步骤②所得的混合溶液B置于80-110℃普通干燥烘箱中干燥24h，干燥产物在玛瑙研钵中研磨，从而得到均匀混合物C；
步骤④将步骤③所得的混合物C干燥产物置于管式炉中，在700～800℃，氩气气氛下热处理2～4h，升温速率为1～5℃/min，所到产物D；
步骤⑤将步骤④所得的产物D置于马弗炉中，在250～350℃，空气气氛下热处理4～8h，升温速率为1～5℃/min，所到产物E；
步骤⑥将步骤⑤所得的产物E用去离子水清洗3次，离心分离并干燥，得到目标产物Fe3O4/C。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109786709B (zh) * 2019-01-23 2021-01-29 东北大学秦皇岛分校 一种四氧化三铁/碳复合负极材料及其制备方法和用途
CN111554963B (zh) * 2019-02-12 2021-04-27 成都佰思格科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN109841795A (zh) * 2019-03-14 2019-06-04 电子科技大学 一种锂离子电池负极的制备方法
CN114772704B (zh) * 2022-04-12 2024-03-08 哈尔滨工业大学 一种纳米铁氧化物修饰的碳基电极及其宏观尺寸规模化制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102790217A (zh) * 2012-07-26 2012-11-21 天津大学 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103219510A (zh) * 2013-03-21 2013-07-24 华中科技大学 一种锂电池负极材料制备方法及其产品
CN103435105A (zh) * 2013-08-07 2013-12-11 浙江凯恩电池有限公司 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102790217A (zh) * 2012-07-26 2012-11-21 天津大学 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103219510A (zh) * 2013-03-21 2013-07-24 华中科技大学 一种锂电池负极材料制备方法及其产品
CN103435105A (zh) * 2013-08-07 2013-12-11 浙江凯恩电池有限公司 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

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