CN108336330B - 负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料及其制备方法。所述制备方法主要由(1)膨胀石墨分散、(2)铁盐和结构导向剂混合溶液的配制、(3)铁盐和结构导向剂混合溶液的滴加、(4)加热回流、(5)硼氢化钠碱性溶液还原、(6)过滤洗涤、(7)中温煅烧组成，制得的四氧化三铁的膨胀石墨负极材料具备特殊的形貌结构，具备优异的电化学性能。

Description

负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，尤其涉及一种负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料，以及这种材料的制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的频频告急，能源问题是人类跨入21世纪面对的严峻的问题，开发新能源和可再生清洁能源显得至关重要。锂离子电池与传统的二次电池相比，具有工作电压高、比能量大、放电电压平稳、循环寿命长、以及无环境污染等突出优点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置。同时也是未来混合动力汽车和纯动力汽车的首选电源。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的锂离子电池负极材料主要是炭类负极材料。它具有高比容量(200～400mAh/g)、低电极电位(＜1.0V/vs Li+/Li)、高循环效率(＞95％)以及长循环寿命等优点。炭类负极材料中有中间相碳微球(MCMB)、石墨以及无定形碳，其中，石墨材料理论嵌锂容量高、导电性好、具有良好的层状结构，是近年来锂电池研究的重点之一。石墨材料可以分为人造石墨和天然石墨两种，天然石墨具有比表面积大、比容量高、首次效率高等优点，但是在充、放电过程中容易造成溶剂的共插入，从而导致它的循环性能差。人造石墨相对于天然石墨的石墨化度较低，但是其具有倍率性能好、与电解液兼容性好并且循环稳定性能好的优点，因此成为近年来的研究热点。
但由于现有技术的限制，当前的人造石墨并不能大幅提高锂电池能量密度。为了提高锂电池的能量密度，铁基、硅基以及过渡金属因具备较高的理论容量，成为负极材料研究的主流。然而，这些材料在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀收缩变化明显，材料的内应力大，在反复充放电后材料易发生破裂，从集流体上脱落，活性物质的含量下降，从而导致材料的循环性能变差。
研究表明，四氧化三铁和碳进行复合，能显著改善碳材料的能量密度。例如中国发明CN102623692B公开了一种四氧化三铁-碳复合锂电池负极材料，它的制备方法如下：首先，按铁源中铁元素与石墨中碳元素以1:1～1:100称取原料；然后，将称取的原料与磨球按质量比为1:1～10:1加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入一定量的蒸馏水或去离子水湿法球磨，或者直接干磨，将球磨罐放到球磨机上，以转速为300～800转/分或以上，球磨3-100小时后，出料得到产物，对于铁源是铁粉和铁的氧化物的混合物时，球磨后的产物即为目标产物，对于铁源为铁的氢氧化物，氯化物，碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐或醋酸盐时，对球磨出料后的产物，在惰性气体Ar或N2的保护下，350～1000℃的处理0.5～4小时；随后，将产物进行磁分离，分离出未充分复合的石墨颗粒；最后按不同孔径依次过筛，对于湿磨的产物在过筛前需要烘干处理，过筛选取得到碳四氧化三铁-碳复合材料。然而，该种方法的四氧化三铁在碳基材料表面分散并不均匀，附着力不牢固，多次循环充放电后其电化学性能急剧下降，不满足锂电池负极材料对高能量密度、高循环伏安稳定性的要求。寻找一款高效、稳定的新型电极材料，成为当前锂电池负极材料领域继续解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是：解决现有技术中锂电池负极材料能量密度不够高，充放电循环性能差的技术问题，本发明提供了一种新型的锂电池负极材料及其制备方法，该负极材料具备特殊的形貌，即膨胀石墨表面负载的四氧化三铁具备柳叶状结构。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料，其特征在于：包括膨胀石墨和四氧化三铁，所述四氧化三铁呈柳叶状分布在膨胀石墨表面。
作为本发明改进的技术方案，所述四氧化三铁与膨胀石墨的理论质量比为1:10～1:2。
作为本发明改进的技术方案，所述负极材料的密度为0.219～0.632g/cm3，比表面积为90～210m2/g。
本发明还提供了负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将膨胀石墨浸入水中，搅拌10min～2h，得到膨胀石墨悬浊液；
S2，配制含铁盐溶液，然后在含铁盐溶液中加入结构导向剂，溶解；
S3，将含有结构导向剂的含铁盐溶液缓慢滴加到膨胀石墨悬浊液中；
S4，将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流0.5～2h，冷却至室温；
S5，在S4处理后的悬浊液中滴加过量的硼氢化钠碱性溶液，搅拌2～5h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6，过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7，将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至200～400℃，保温1～3h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
作为本发明改进的技术方案，所述结构导向剂为离子型聚电解质。
作为本发明改进的技术方案，所述结构导向剂为聚乙二烯基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钾或聚苯乙烯磺酸钠。
作为本发明改进的技术方案，所述膨胀石墨的质量浓度为5～20g/L。
作为本发明改进的技术方案，所述含铁盐溶液的浓度为1～10mol/L，所述结构导向剂与Fe的质量比5～20:1。
作为本发明改性的技术方案，所述硼氢化钠碱性溶液的使用量为：硼氢化钠与Fe的摩尔比大于等于3：1；碱金属氢氧化物与Fe的摩尔比为3～5:1。
作为本发明改进的技术方案，最终制得的负极材料中，四氧化三铁与膨胀石墨的理论质量比为1:10～1:2。
有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的锂电池负极材料，其具备特殊的形貌结构，且具有能量密度高、充放电循环性能好等优点。原因分析如下：
1.膨胀石墨具有丰富的孔隙结构，吸附性强，导电性能良好，本身电阻率低，而且由于插入物与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能。膨胀石墨具有比一般石墨更好的导热性和导电性。在膨胀石墨材料中，有选择性的掺入某些金属，将改变石墨微观结构和电子状态，增强石墨类材料的导电性，使电子更均匀的分布在石墨颗粒的表面，减小极化，从而改善其大电流充放电性能。
2.在含铁盐溶液中添加结构导向剂，使得铁离子与膨胀石墨作用时能够更好地与膨胀石墨片层相结合，阻止了铁离子在膨胀石墨片层的团聚；中温煅烧时，能够引导四氧化三铁晶体在膨胀石墨表面进行有序生长。
3.四氧化三铁在锂电池负极材料中具备较高的理论容量，当四氧化三铁以特殊形貌稳固附着在膨胀石墨表面，在嵌锂/脱锂过程中，膨胀石墨缓冲了四氧化三铁材料的体积收缩变化，故在反复充放电后，四氧化三铁与膨胀石墨组成的负极材料不会发生破裂，不易从集流体上脱落，从而显著提高了负极材料的充放电循环性能。没有导向剂引导的形成四氧化三铁，只有少量附着在膨胀石墨表面，附着不牢固，能量密度提高不多，从而导致制得的四氧化三铁/膨胀石墨材料作为锂电负极，初始容量不高，反复充放电后的容量更低。
4.四氧化三铁与膨胀石墨的质量比过低，膨胀石墨的体积能量密度提升不多，四氧化三铁与膨胀石墨的质量比过高，则四氧化三铁在膨胀石墨表面附着不牢固，多次充放电后其电化学性能显著下降。
附图说明
图1为实施例2制得的负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料的SEM图；
图2为实施例9制得的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式和说明书附图，对本发明进行详细说明。
实施例1
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌10min，得到5g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制1mol/L的含三价铁盐溶液，然后在含三价铁盐溶液中加入结构导向剂聚乙二烯基二甲基氯化铵，溶解；所述结构导向剂的添加量与三价铁的质量比为5:1；
S3：将含有结构导向剂的三价铁盐溶液32.4mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，1min内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流0.5h，冷却至室温；
S5：将0.408g硼氢化钠和3.889g氢氧化钠溶于20mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌2h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至200℃，保温3h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
实施例2
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌30min，得到10g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制2mol/L的含三价铁盐溶液，然后在含三价铁盐溶液中加入结构导向剂聚乙二烯基二甲基氯化铵，溶解；所述结构导向剂的添加量与三价铁的质量比为10:1；
S3：将含有结构导向剂的含三价铁盐溶液16.2mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，30s内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流1h，冷却至室温；
S5：将0.408g硼氢化钠5.184g氢氧化钠溶于20mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌3h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至300℃，保温2h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
实施例3
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌1h，得到15g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制5mol/L的含三价铁盐溶液，然后在含三价铁盐溶液中加入结构导向剂聚乙二烯基二甲基氯化铵，溶解；所述结构导向剂的添加量与三价铁的质量比为15:1；
S3：将含有结构导向剂的含三价铁盐溶液6.5mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，20s内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流1.5h，冷却至室温；
S5：将0.408g硼氢化钠和6.48g氢氧化钠溶于20mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌4h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至400℃，保温1h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
实施例4
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌2h，得到20g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制10mol/L的含三价铁盐溶液，然后在含三价铁盐溶液中加入结构导向剂聚乙二烯基二甲基氯化铵，溶解；所述结构导向剂的添加量与三价铁的质量比为20:1；
S3：将含有结构导向剂的含三价铁盐溶液3.2mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，10s内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流2h，冷却至室温；
S5：将0.408g硼氢化钠和5.184g氢氧化钠溶于20mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌5h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至300℃，保温2h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
实施例5
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌2h，得到10g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制1mol/L的含三价铁盐溶液，然后在含三价铁盐溶液中加入结构导向剂聚乙二烯基二甲基氯化铵，溶解；所述结构导向剂的添加量与三价铁的质量比为10:1；
S3：将含有结构导向剂的含三价铁盐溶液13mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，30s内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流1h，冷却至室温；
S5：将0.163g硼氢化钠和2.08g氢氧化钠溶于20mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌4h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至300℃，保温2h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
实施例6
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌1h，得到10g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制1mol/L的含三价铁盐溶液，然后在含三价铁盐溶液中加入结构导向剂聚乙二烯基二甲基氯化铵，溶解；所述结构导向剂的添加量与三价铁的质量比为10:1；
S3：将含有结构导向剂的含三价铁盐溶液10.8mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，30s内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流1h，冷却至室温；
S5：将0.136g硼氢化钠和1.728g氢氧化钠溶于20mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌4h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至300℃，保温2h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
实施例7
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌1h，得到10g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制10mol/L的含三价铁盐溶液，然后在含三价铁盐溶液中加入结构导向剂聚乙二烯基二甲基氯化铵，溶解；所述结构导向剂的添加量与三价铁的质量比为10:1；
S3：将含有结构导向剂的含三价铁盐溶液13mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，30s内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流1h，冷却至室温；
S5：将1.633g硼氢化钠和20.8g氢氧化钠溶于10mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌4h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至300℃，保温2h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
实施例8
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌1h，得到10g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制2mol/L的含三价铁盐溶液，然后在含三价铁盐溶液中加入结构导向剂聚苯乙烯磺酸钾，溶解；所述结构导向剂的添加量与三价铁的质量比为10:1；
S3：将含有结构导向剂的含三价铁盐溶液16.2mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，30s内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流1h，冷却至室温；
S5：将0.408g硼氢化钠和5.184g氢氧化钠溶于20mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌4h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至300℃，保温2h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
实施例9
S1：将膨胀石墨浸入水中，搅拌1h，得到10g/L的膨胀石墨悬浊液；
S2：配制2mol/L的含三价铁盐溶液；
S3：将含三价铁盐溶液16.2mL缓慢滴加到1L的膨胀石墨悬浊液中，30s内滴加完毕；
S4：将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流1h，冷却至室温；
S5：将0.408g硼氢化钠和5.184g氢氧化钠溶于20mL水中，然后滴加到S4处理后的悬浊液中，搅拌4h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6：过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7：将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至300℃，保温2h，制得四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。
将实施例1-8制得的负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料与实施例9制得的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料组装成对锂半电池，测得各材料的电化学性能如下：
表1实施例1-9制得的材料的密度、初始容量及循环50次和300次后的容量
Figure BDA0001541991800000091
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。只要是在本发明实施例基础上做出的常识性的改动方案，都处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料，其特征在于：包括膨胀石墨和四氧化三铁，所述四氧化三铁呈柳叶状分布在膨胀石墨表面;所述负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料的制备方法如下：
S1，将膨胀石墨浸入水中，搅拌10min～2h，得到膨胀石墨悬浊液；
S2，配制含铁盐溶液，然后在含铁盐溶液中加入结构导向剂，溶解；
S3，将含有结构导向剂的含铁盐溶液缓慢滴加到膨胀石墨悬浊液中；
S4，将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流0.5～2h，冷却至室温；
S5，在S4处理后的悬浊液中滴加过量的硼氢化钠碱性溶液，搅拌2～5h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6，过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7，将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至200～400℃，保温1～3h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述四氧化三铁与膨胀石墨的理论质量比为1:10～1:2。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述负极材料的密度为0.219～0.632g/cm3 ，比表面积为90～210m2/g。
4.一种负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将膨胀石墨浸入水中，搅拌10min～2h，得到膨胀石墨悬浊液；
S2，配制含铁盐溶液，然后在含铁盐溶液中加入结构导向剂，溶解；
S3，将含有结构导向剂的含铁盐溶液缓慢滴加到膨胀石墨悬浊液中；
S4，将S3处理后的膨胀石墨悬浊液加热回流0.5～2h，冷却至室温；
S5，在S4处理后的悬浊液中滴加过量的硼氢化钠碱性溶液，搅拌2～5h，制得含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料；
S6，过滤洗涤S5制得的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料，直至滤液的pH值至为中性；
S7，将S6处理的含铁氧化物与膨胀石墨的复合材料在惰性气体保护下加热至200～400℃，保温1～3h，制得负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述结构导向剂为离子型聚电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述结构导向剂为聚乙二烯基二甲基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钾或聚苯乙烯磺酸钠。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨的质量浓度为5～20g/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述含铁盐溶液的浓度为1～10mol/L，所述结构导向剂与Fe的质量比5～20:1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠碱性溶液的使用量为：硼氢化钠与Fe的摩尔比大于等于3：1；碱金属氢氧化物与Fe的摩尔比为3～5:1。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：最终制得的负极材料中，四氧化三铁与膨胀石墨的理论质量比为1:10～1:2。
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