CN111960413B - 一种天然石墨负极材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种天然石墨负极材料的改性方法，包括如下步骤：将天然鳞片石墨在氮气保护下进行高温提纯；将提纯后的石墨粉碎，球化改性，得到球形石墨；将所述的球形石墨浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中搅拌，洗涤，干燥；将干燥后的石墨与沥青混合，球磨混合包覆，然后在惰性气体保护下进行炭化处理，得到改性后的天然石墨负极材料。本发明采用天然鳞片石墨经过高温提纯，粉碎，球化处理后，浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中，乙二胺和氨水处理起到造孔和引入C‑N官能团的作用，使得制备的材料具有更高的容量，本发明制备的负极材料可以提高锂离子电池的充放电性能和循环性能，此外，本发明的方法简单，生产成本低，可以大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种天然石墨负极材料的改性方法。
背景技术
能源危机是制约现代社会发展的严重问题，开发和利用新能源是中国立足自身解决能源困扰的重要举措之一，锂电池，这种轻巧且可充电且性能强劲的电池，已经深深改变了人们的生活，也为构建一个零化石燃料使用的社会提供了巨大的可能性。
石墨负极作为常用的锂电池负极材料，被广泛使用3C和汽车动力电池中，然而当前主流正、负极材料已经达到物理极限，新一代材料呼之欲出，上游锂电材料供应商们也纷纷提前布局，硅碳负极作为新型锂离子电池负极材料，在提升电池能量密度方面比当前石墨负极更高效。
但硅系负极同样存在显著的问题，主要有两大缺点：硅在锂离子嵌入脱嵌过程中，会引起Si体积膨胀100％以上，这在材料内部产生较大的内应力，对材料结构造成破坏，电极材料在铜箔上脱落，同时硅表面的SEI膜不断重复形成-破裂-形成，共同降低了电极的导电性和循环稳定性；硅为半导体，导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，进一步降低了负极的首次库伦效率，由于硅碳负极材料制备工艺复杂,导致材料价格远远高于石墨负极。
目前改进的石墨负极不失为另一个选择。对石墨负极材料进行改性和修饰，提高其充放电容量，为目前急需开发长续航里程的锂电池提供一种新的方案和选择。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种天然石墨负极材料的改性方法，采用本发明的方法制备的石墨负极材料具有较高的容量，可以明显改善锂离子电池的充放电性能和循环性能，制备方法简单，成本低。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种天然石墨负极材料的改性方法，包括如下步骤：
(1)将天然鳞片石墨在氮气保护下进行高温提纯；
(2)将提纯后的石墨粉碎，球化改性，得到球形石墨；
(3)将所述的球形石墨浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中搅拌，洗涤，干燥；
(4)将干燥后的石墨与沥青混合，球磨混合包覆，然后惰性气体保护下进行炭化处理，得到改性后的天然石墨负极材料。
进一步的，步骤(1)中所述的天然鳞片石墨的粒径为-80～-120目。
本发明中的石墨选择为天然鳞片石墨，天然鳞片石墨来源丰富，我国的天然鳞片石墨矿储量世界第一；与人造石墨负极的原料针状焦相比，天然鳞片石墨更加便宜，用天然鳞片石墨制备的负极容量更高。
进一步的，步骤(1)中提纯的温度为2700-2900℃。
经过本发明的提纯后的石墨纯度大于99.99％以上。
进一步的，步骤(2)中球形石墨的粒度D50＝8～10μm。
本发明人经过大量的试验确定了球形石墨的粒度D50＝8～10μm，此范围粒度循环性能好，与锂电池中的电解液兼容性好。球化处理的目的是使石墨的振实密度更高，直接提高锂电池的容量。
进一步的，步骤(3)中乙二胺与氨水的质量比为1:3-3:1，混合溶液的浓度为10-50％。
进一步的，步骤(3)中混合溶液的温度为55-65℃，搅拌1.8-2.2h。
进一步的，步骤(3)中混合溶液的温度为60℃，搅拌2h。
进一步的，步骤(4)中石墨与沥青的质量比为0.05-0.3:1。
进一步的，步骤(4)中炭化处理的温度为1200-1400℃，处理时间为3-6h。
进一步的，步骤(4)中炭化处理的温度为1300℃，处理时间为4.5h。
炭化处理主要目的是使包覆在石墨表面的沥青转化为炭，本发明人经过大量的试验发现，在温度为1200-1400℃下，炭化效果最好，成本更低，性价比高。
本发明中所述的改性后的天然石墨负极材料容量大于386mAh/g，与现有的相比容量提高8-15％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用天然鳞片石墨经过高温提纯，粉碎，球化处理后，浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中，乙二胺和氨水处理起到造孔和引入C-N官能团的作用，使得制备的材料具有更高的容量，同时本发明中在不掺硅的前提下，增加了负极材料的容量，本发明制备的负极材料可以提高锂离子电池的充放电性能和循环性能，此外，本发明的方法简单，生产成本低，可以大规模推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的采用实施例2制备负极材料制成的的电池进行200次循环充放电后，电池的容量与循环次数的关系图；
图2是本发明实施例2制备的负极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种天然石墨负极材料的改性方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为-80目的天然鳞片石墨在氮气保护下进行高温提纯，提纯的温度为2700℃；
(2)将提纯后的石墨粉碎，表面球化改性，得到球形石墨，球形石墨的粒度D50＝8～10μm；
(3)将所述的球形石墨浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中搅拌1.8h，乙二胺与氨水的质量比为1:3，混合溶液的浓度为10％，混合溶液的温度为55℃，洗涤，干燥；
(4)将干燥后的石墨与沥青混合，石墨与沥青的质量比为0.05:1，球磨混合包覆，然后在惰性气体保护下进行炭化处理，炭化处理的温度为1200℃，处理时间为6h，得到改性后的天然石墨负极材料。
实施例2
一种天然石墨负极材料的改性方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为-100目的天然鳞片石墨在氮气保护下进行高温提纯，提纯的温度为2800℃；
(2)将提纯后的石墨粉碎，表面球化改性，得到球形石墨，球形石墨的粒度D50＝8～10μm；
(3)将所述的球形石墨浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中搅拌2h，乙二胺与氨水的质量比为4:3，混合溶液的浓度为30％，混合溶液的温度为60℃，洗涤，干燥；
(4)将干燥后的石墨与沥青混合，石墨与沥青的质量比为0.0175:1，球磨混合包覆，然后在惰性气体保护下进行炭化处理，炭化处理的温度为1300℃，处理时间为4.5h，得到改性后的天然石墨负极材料。
实施例3
一种天然石墨负极材料的改性方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为-120目的天然鳞片石墨在氮气保护下进行高温提纯，提纯的温度为2900℃；
(2)将提纯后的石墨粉碎，表面球化改性，得到球形石墨，球形石墨的粒度D50＝8～10μm；
(3)将所述的球形石墨浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中搅拌2.2h，乙二胺与氨水的质量比为3:1，混合溶液的浓度为50％，混合溶液的温度为65℃，洗涤，干燥；
(4)将干燥后的石墨与沥青混合，石墨与沥青的质量比为0.3:1，球磨混合包覆，然后在惰性气体保护下进行炭化处理，炭化处理的温度为1400℃，处理时间为3h，得到改性后的天然石墨负极材料。
实施例4
一种天然石墨负极材料的改性方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为-110目的天然鳞片石墨在氮气保护下进行高温提纯，提纯的温度为2850℃；
(2)将提纯后的石墨粉碎，表面球化改性，得到球形石墨，球形石墨的粒度D50＝8～10μm；
(3)将所述的球形石墨浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中搅拌2.1h，乙二胺与氨水的质量比为2:1，混合溶液的浓度为40％，混合溶液的温度为62℃，洗涤，干燥；
(4)将干燥后的石墨与沥青混合，石墨与沥青的质量比为0.2:1，球磨混合包覆，然后在惰性气体保护下进行炭化处理，炭化处理的温度为1250℃，处理时间为5h，得到改性后的天然石墨负极材料。
对比例1
本对比例的天然石墨负极材料的改性方法与实施例2相同，不同之处，步骤(2)中所述的球形石墨只浸泡在乙二胺溶液中处理。
对比例2
本对比例的天然石墨负极材料的改性方法与实施例2相同，不同之处，步骤(2)中所述的球形石墨只浸泡在氨水中处理。
试验例1
按照实施例1-4和对比例1-2方法制备改性的石墨负极材料，制作电池，测定样品的容量，结果见表1。
电池的具体做法：将负极材料通过混料、涂布、滚压、铳片、烘干后制成负极片，使用锂片做正极，组装成扣式电池进行测试，通过测试扣式电池的容量计算材料的克容量。
配料：先将负极材料，导电剂烘干。先称取2g胶LA133于研磨中，取负极粉料5.4g与炭黑0.3g搅拌混匀后加入研磨中，加水研磨约30min，按负极粉料：炭黑：胶＝90:5:5的比例配制浆料。
涂膜：取无水乙醇将涂膜用的玻璃台擦拭干净，取22cm*5.5cm的铜箔，用无水乙醇将正反面均擦拭干净，将铜箔平铺在玻璃台上固定牢固，在平整的铜箔上放一涂布器，100um一面朝下，将搅拌好的浆料沿内壁倒在铜箔上，匀速向一个方向拉动涂布器，再将涂膜好的铜箔放置90℃下烘烤4h，填写好涂膜烘烤时间记录表，烘烤后，极片取出辊压。
辊压：将烘干后的负极片放在对辊机上辊压，对辊压力为3MPa。
铳片：准备好22*5.5cm的干净的白纸和镊子，从烘箱中取出烘干的铜箔，用14mm的手动冲片机冲圆膜片，将冲好的膜片放入干燥的称量瓶中，将极片称重后放入90℃烘箱中烘一个晚上，取出后立即转入手套箱中冷却装配。
装配：将烘好的膜片移入水、氧含量≤5ppm的手套箱中，在铺好无尘纸的平台上平行摆放好2032扣式电池外壳的负极壳。在负极壳内放置镍网，滴加几滴电解液，然后依次放上垫片，锂片，滴加2滴电解液后放置隔膜，注意将隔膜放在中央，再滴加2滴电解液后在中心放上冲好的负极极片，盖上正极钢壳，在压力为50MPa用封口机作封口处理后，静至2h后进行上机测试。
测试：将制备好的扣式电池放在蓝电5V10mA测试柜上进行检测。测试工艺为0.1C恒流充放电，电压范围为0-4V。
表1
从表1中可以看出采用本发明的方法制备的改性石墨材料具有较高的容量，这是由于石墨在乙二胺和氨水中浸泡，形成造成和引入C-N官能团的原因，而从对比文件1和2的数据可以看出，单独使用乙二胺和氨水浸泡效果较差。
将采用实施例2制备负极材料制成的的电池进行200次循环充放电后，电池的容量如图1所示，从图中可以看出经过200次循环充放电后，电池的容量仍大于386mAh/g。
将实施例2制备的负极材料进行电子显微镜扫描，如图2所示。
从图2中可以看出，本发明制备的改性石墨负极材料粒度均匀，球形化度高，表面具有微孔结构，提高了负极材料的容量。
本发明人对其他实施例也做了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将天然鳞片石墨在氮气保护下进行高温提纯；
(2)将提纯后的石墨粉碎，球化改性，得到球形石墨，球形石墨的粒度D50＝8～10μm；
(3)将所述的球形石墨浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中搅拌，洗涤，干燥；
(4)将干燥后的石墨与沥青混合，球磨混合包覆，然后在惰性气体保护下进行炭化处理，炭化处理的温度为1200-1400℃，处理时间为3-6h，得到改性后的天然石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于，步骤(1)中所述的天然鳞片石墨的粒径为-80～-120目。
3.根据权利要求1或2所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于，步骤(1)中提纯的温度为2700-2900℃。
4.根据权利要求1所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于，步骤(3)中乙二胺与氨水的质量比为1:3-3:1，混合溶液的浓度为10-50％。
5.根据权利要求4所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于，步骤(3)中混合溶液的温度为55-65℃，搅拌1.8-2.2h。
6.根据权利要求5所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于，步骤(3)中混合溶液的温度为60℃，搅拌2h。
7.根据权利要求1所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于，步骤(4)中石墨与沥青的质量比为0.05-0.3:1。
8.根据权利要求1所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于，步骤(4)中炭化处理的温度为1300℃，处理时间为4.5h。
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