CN106848316A - 一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,包括天然鳞片石墨和人造石墨按配比混合,粉碎机破碎,气流粉碎机精细粉碎,分级,沥青包覆,炭化;提纯至并干燥,混合,整形粉碎,除铁;干燥并分离中的细小粉体,即得锂电池负极材料成品。该产品使用天然鳞片石墨为主料,人造石墨为辅料,按照一定的比例进行混合,将混合后代材料为原料进行精碎和分级,在进行沥青表面包覆,1200℃炭化处理,再经过强制混合过筛获得此产品,本产品属于高循环、高容量,适用于储能锂离子电池使用的高端负极材料,工艺简单,实用性强,成本低,市场前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料制作领域,特别是指一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前世界上最为理想也是技术最高的可充电化学电池,与其他电池相比,锂离子电池各项性能更为出色,具有体积小、电容量大、电压高等优点,锂离子池目前主要用于手机、笔记本电脑、电动工具、电子产品等方面,未来将运用于电动汽车、电动自行车、航天航空、军事移动通信工具和设备等领域,其需求量将越来越大,并有望在电动汽车领域呈现爆发式增长。
锂离子电池的发展在很大程度上取决于高性能正、负极材料的开发和应用。目前,实用中的锂离子电池主要采用人造石墨(如中间相碳微球MCMB和CMS)为负极材料和过渡金属氧化物(如LiCoO2)为正极材料,这些材料的制备成本都很高。
锂离子电池负极材料以炭材料为主,主要有天然石墨和人造石墨两种,天然石墨和人造石墨用作锂电池负极材料的时候都需要对其进行多次粉碎和球形化处理,但是现有处理方法生产中,原料利用率较低,一般产品收率(材料利用率)仅45%左右,产品形貌也一般,产品批次难以保证稳定,生产过程中的粉尘对环境污染也比较严重。因此提高产品的形貌和原材料的利用率,降低污染和生产成本,开发新的制备工艺,会对锂电池行业产生很大的促进作用。
天然鳞片石墨锂电池负极材料容量高,比普通碳材料高10-20%左右;制造负极材料成本低,由于是理想的石墨晶体结构,不需要高温石墨化过程;天然鳞片石墨是我国的优势矿种,储量占世界的70%左右;天然鳞片石墨加工技术成熟,加工生产线全部自主制造。目前,碳材料是锂电池负极材料的主导材料,在相当长的一段发展时间之内,碳材料是不可或缺的,而天然鳞片石墨负极材料占整个市场的55%,这种趋势随着锂电池生产规模的扩大,天然鳞片石墨基负极材料占比将会进一步增大,需求量也会相应增长。
天然鳞片石墨不适合直接作为负极材料使用,需要对石墨本身和表面进行改性处理。天然鳞片石墨颗粒本身结构松散,多属于叠层堆积体,在液态环境中容易松散,颗粒强度差;石墨颗粒表面憎水亲油,对酸碱盐和化学试剂表现化学惰性,在有机电解质中吸液和持液能力差;石墨晶体在氧化还原环境中,容易发生插层反应,某些有机大分子将随同插层剂进入晶体层间,造成晶体解理和层间距增大而破坏晶体结构。目前,针对石墨本身的改性包括氧化、微膨胀处理,仅停留在学术研究阶段;针对石墨表面的改性主要是无定形碳包覆处理,这是市场主流;另外,还有石墨和其他碳质材料、硅、氧化锡等的掺杂改性,也在不断进入市场。无定形碳包覆天然鳞片石墨一般是采用树脂或沥青等碳的前驱体通过固相或者液相混合的方法进行的,也有的采用丙烷等有机气体通过化学气相沉积的方法进行的,后一种方法因成本较高,没有进入工业化。单独采用树脂或者沥青等前驱体包覆天然鳞片石墨的方法存在的主要问题是:1)颗粒粘接造成结团而降低成品率;2)颗粒包覆完整性难以保证,产品一致差;3)单一的碳质包括碳的品质和孔隙结构对电解质的选择有依赖性,不能满足锂电池市场的全方位需求。
发明内容
本发明提出一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,能够有效制备石墨负极材料,提高效率和质量。
本发明的技术方案是这样实现的:一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤a.将天然鳞片石墨和人造石墨按质量分数4:1配比混合,通过粉碎机破碎得到形状无规则的负极材料中间体,然后用气流粉碎机进行精细粉碎,然后分级,在进行沥青表面包覆,1000-1500℃炭化处理,得到中间体颗粒;
步骤b.将中间体颗粒进行提纯至固定碳含量在98%以上并干燥,再浸润酚醛树脂溶液,最后蒸发掉所用的溶剂;将得的石墨在600-800℃氮气保护下预碳化,将预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合,整形粉碎,过筛并磁力除铁;
步骤c.将所得的预碳化石墨在950-1250℃氮气保护下碳化处理,即可得到天然鳞片石墨基负极材;
步骤d.将天然鳞片石墨基负极材在搅拌球磨机加入水和研磨球,开启低速搅拌,再加入分散剂十二烷基苯磺钠和聚乙烯醇;
步骤e.与分散介质混合,添加反絮凝剂调整固含量,再将物料与粘结剂一起置于混浆机中搅拌,开启高速搅拌,将浆料利用刮板式离心机进行离心;
步骤f.将其中大部分的水进行脱除后,得到含有微量水分的负极活性物质,然后再采用带有旋风分离器的干燥装置将其干燥并分离中的细小粉体,即得锂电池负极材料成品。
作为优选,所述的分散介质为酒精,采用聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂。
作为优选,所述的粘接剂的加入量为天然鳞片石墨微粉重量的11-15%;所述的氮气气氛热处理是控制温度为800-1200℃,处理时间6-8小时,回转炉转速3-5转/分钟。
作为优选,所述添加反絮凝剂时,将固含量以质量百分比计调节到30-50%之间。
作为优选,所述高速搅拌,转速为300-500rpm,60-120分钟后停止搅拌。
与现有技术相比,本发明的优点在于:该产品使用天然鳞片石墨为主料,人造石墨为辅料,按照一定的比例进行混合,将混合后代材料为原料进行精碎和分级,在进行沥青表面包覆,1200℃炭化处理,再经过强制混合过筛获得此产品,本产品属于高循环、高容量,适用于储能锂离子电池使用的高端负极材料,工艺简单,实用性强,成本低,市场前景广阔。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤a.将天然鳞片石墨和人造石墨按质量分数4:1配比混合,通过粉碎机破碎得到形状无规则的负极材料中间体,然后用气流粉碎机进行精细粉碎,然后分级,在进行沥青表面包覆,1200℃炭化处理,得到中间体颗粒;
步骤b.将中间体颗粒进行提纯至固定碳含量在99%并干燥,再浸润酚醛树脂溶液,最后蒸发掉所用的溶剂;将得的石墨在700℃氮气保护下预碳化,将预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合,整形粉碎,过筛并磁力除铁;
步骤c.将所得的预碳化石墨在1100℃氮气保护下碳化处理,即可得到天然鳞片石墨基负极材;
步骤d.将天然鳞片石墨基负极材在搅拌球磨机加入水和研磨球,开启低速搅拌,再加入分散剂十二烷基苯磺钠和聚乙烯醇;
步骤e.与酒精混合,添加反絮凝剂调整固含量,再将物料与聚乙烯醇缩丁醛一起置于混浆机中搅拌,开启高速搅拌,将浆料利用刮板式离心机进行离心;转速为400rpm,90分钟后停止搅拌;
步骤f.将其中大部分的水进行脱除后,得到含有微量水分的负极活性物质,然后再采用带有旋风分离器的干燥装置将其干燥并分离中的细小粉体,即得锂电池负极材料成品。
实施例2:
步骤a.将天然鳞片石墨和人造石墨按质量分数4:1配比混合,通过粉碎机破碎得到形状无规则的负极材料中间体,然后用气流粉碎机进行精细粉碎,然后分级,在进行沥青表面包覆,1000-℃炭化处理,得到中间体颗粒;
步骤b.将中间体颗粒进行提纯至固定碳含量在98%并干燥,再浸润酚醛树脂溶液,最后蒸发掉所用的溶剂;将得的石墨在600℃氮气保护下预碳化,将预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合,整形粉碎,过筛并磁力除铁;
步骤c.将所得的预碳化石墨在950℃氮气保护下碳化处理,即可得到天然鳞片石墨基负极材;
步骤d.将天然鳞片石墨基负极材在搅拌球磨机加入水和研磨球,开启低速搅拌,再加入分散剂十二烷基苯磺钠和聚乙烯醇;
步骤e.与分散介质混合,添加反絮凝剂调整固含量,再将物料与粘结剂一起置于混浆机中搅拌,开启高速搅拌,将浆料利用刮板式离心机进行离心;转速为500rpm,60分钟后停止搅拌;所述添加反絮凝剂时,将固含量以质量百分比计调节到30-50%之间;
步骤f.将其中大部分的水进行脱除后,得到含有微量水分的负极活性物质,然后再采用带有旋风分离器的干燥装置将其干燥并分离中的细小粉体,即得锂电池负极材料成品。
实施例3:
步骤a.将天然鳞片石墨和人造石墨按质量分数4:1配比混合,通过粉碎机破碎得到形状无规则的负极材料中间体,然后用气流粉碎机进行精细粉碎,然后分级,在进行沥青表面包覆,1500℃炭化处理,得到中间体颗粒;
步骤b.将中间体颗粒进行提纯至固定碳含量在99.5%并干燥,再浸润酚醛树脂溶液,最后蒸发掉所用的溶剂;将得的石墨在800℃氮气保护下预碳化,将预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合,整形粉碎,过筛并磁力除铁;
步骤c.将所得的预碳化石墨在950℃氮气保护下碳化处理,即可得到天然鳞片石墨基负极材;
步骤d.将天然鳞片石墨基负极材在搅拌球磨机加入水和研磨球,开启低速搅拌,再加入分散剂十二烷基苯磺钠和聚乙烯醇;
步骤e.与分散介质混合,添加反絮凝剂调整固含量,再将物料与粘结剂一起置于混浆机中搅拌,开启高速搅拌,将浆料利用刮板式离心机进行离心;转速为300rpm,120分钟后停止搅拌;所述的粘接剂的加入量为天然鳞片石墨微粉重量的15%;所述的氮气气氛热处理是控制温度为1200℃,处理时间8小时,回转炉转速5转/分钟。
步骤f.将其中大部分的水进行脱除后,得到含有微量水分的负极活性物质,然后再采用带有旋风分离器的干燥装置将其干燥并分离中的细小粉体,即得锂电池负极材料成品。
在制备过程中进行两次粉碎,第一次粉碎为预球形化粉碎,第二次粉碎为球形化粉碎,第二次粉碎物料为酚醛树脂预碳化石墨粉,通过粉碎可有效解离颗粒结团,而且通过分步粉碎的方式提高了石墨粉碎加工成品率。通过预碳化过程可以提高残炭率,而且二甲基硅油的加入可以防止石墨粉结团,提高产品成品率。
原料利用率较高,成品收率可达到70-80%,而且处理工序简单,制备方法环保,成本较低;制得的负极材料颗粒形貌好,振实密度高,在锂离子电池制备过程中,材料加工性能好,综合性能优良。经过本发明方法制得的负极材料,其性能和常用的生产工艺所生产的负极材料没有较大差别,甚至部分物理指标要优于常用的生产工艺所生产的负极材料,而且采用此方法所制得的负极材料其成品率均比常用的生产工艺要高的多。
材料比容量高、循环稳定性好;取向不同的石墨墨片构成的微球可有效抑制因深度嵌锂引起的层片剥落;可同时实现墨片粘结和碳包覆;运用动态烧结可避免粉体结块,利于得到粒度均匀的球形天然石墨微粉;合成工艺简单,易于操作;材料制备成本低。
采用酚醛树脂预包覆和填充,酚醛树脂成碳后一方面使得石墨颗粒密实,提高强度;另一方面,酚醛树脂在负极材料颗粒内层形成的玻璃碳孔隙发达,有利于对电解液的吸附和保持,阻隔大分子共插入,改善电化学性能。采用沥青焦碳粉对预碳化的石墨进行第二次包覆,提高了包覆完整率,沥青焦炭成碳结构致密光滑,孔隙适当,有利于电极涂料制作和涂覆,在负极材料外层沥青质炭改善了对电解液的亲和性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤a.将天然鳞片石墨和人造石墨按质量分数4:1配比混合,通过粉碎机破碎得到形状无规则的负极材料中间体,然后用气流粉碎机进行精细粉碎,然后分级,在进行沥青表面包覆,1000-1500℃炭化处理,得到中间体颗粒;
步骤b.将中间体颗粒进行提纯至固定碳含量在98%以上并干燥,再浸润酚醛树脂溶液,最后蒸发掉所用的溶剂;将得的石墨在600-800℃氮气保护下预碳化,将预碳化石墨加入沥青焦炭微粉混合,整形粉碎,过筛并磁力除铁;
步骤c.将所得的预碳化石墨在950-1250℃氮气保护下碳化处理,即可得到天然鳞片石墨基负极材;
步骤d.将天然鳞片石墨基负极材在搅拌球磨机加入水和研磨球,开启低速搅拌,再加入分散剂十二烷基苯磺钠和聚乙烯醇;
步骤e.与分散介质混合,添加反絮凝剂调整固含量,再将物料与粘结剂一起置于混浆机中搅拌,开启高速搅拌,将浆料利用刮板式离心机进行离心;
步骤f.将其中大部分的水进行脱除后,得到含有微量水分的负极活性物质,然后再采用带有旋风分离器的干燥装置将其干燥并分离中的细小粉体,即得锂电池负极材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述的分散介质为酒精,采用聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂。
3.根据权利要求2所述的一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述的粘接剂的加入量为天然鳞片石墨微粉重量的11-15%;所述的氮气气氛热处理是控制温度为800-1200℃,处理时间6-8小时,回转炉转速3-5转/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述添加反絮凝剂时,将固含量以质量百分比计调节到30-50%之间。
5.根据权利要求1所述的一种高循环高容量石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述高速搅拌,转速为300-500rpm,60-120分钟后停止搅拌。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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