CN102485648A

CN102485648A - 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102485648A
Application number: CN2010105737035A
Authority: CN
Inventors: 李辉; 谢秋生; 张华�; 杜旭
Original assignee: NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Fujian Shanshan Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: CN102485648B

Abstract

本发明提供了一种改性石墨的制备方法，其包括如下步骤：①在天然石墨表面包覆无定形炭前驱体；②于800～1500℃进行表面炭化处理，冷却至室温，得表面改性处理的石墨；③将所述表面改性处理的石墨与石墨化催化剂混合；④于2800～3200℃进行催化石墨化高温处理。本发明还提供了所述改性石墨的制备方法，以及一种复合石墨材料及其制备方法和用途。本发明的制备方法工艺简便易行，原料广泛且成本低。本发明的复合石墨材料有效地降低了比表面积，提高了压实密度和克容量，由其制成的电池主要优点有：压实密度较高；电化学性能好；放电平台及平台保持率较高；大电流充放电性能、循环性能、安全性都较好；产品性质稳定等。

Description

改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种改性石墨，含有该改性石墨的复合石墨材料及它们的制备方法和用途，尤其涉及一种将天然石墨经表面改性处理及催化石墨化高温处理后得到的改性石墨，以及该改性石墨与人造石墨复合后得到的复合石墨材料，以及它们的制备方法和用途。

背景技术

近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子电池容量和大电流放电性能的提高仍将依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，提高快速充放电性能一直是研究开发的重点。

锂离子二次电池的负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m²/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。

因此，为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。

上述文献报道的各种改进方法都存在着不能有效地改善天然石墨类电池负极材料压实密度低的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的天然石墨类电池负极材料压实密度低的缺陷，提供了一种改性石墨、复合石墨材料及它们的制备方法和用途。本发明的复合石墨材料具有相对更高的压实密度，从而能够很好地改善材料的循环性能，同时本发明复合石墨材料的各种其他性能都能够满足锂离子电池的需要。

本发明的目的之一是提供了一种改性石墨的制备方法，其包括如下步骤：①在天然石墨表面包覆无定形炭前驱体；②于800～1500℃进行表面炭化处理，冷却至室温，得表面改性处理的石墨；③将所述表面改性处理的石墨与石墨化催化剂混合；④于2800～3200℃进行催化石墨化高温处理，得到所述改性石墨。

步骤①中，所述天然石墨较佳地为球形天然石墨，如土豆状天然石墨。

步骤①中，所述的无定形炭前驱体可选用本领域中各种常规的能够被炭化成无定形炭的物质，较佳地为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂和环氧树脂等中的一种或多种。所述无定形炭前驱体的用量为所述天然石墨质量的2％～12％。所述无定形炭前驱体的粒径可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为0.1mm以下。

步骤①中，所述的包覆可采用本领域常规方法进行，如湿法包覆或干法包覆。

步骤②中，所述表面炭化处理的处理时间可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为2～6小时。所述表面炭化处理较佳地在惰性气体保护下进行，更佳地在氮气保护下进行。

步骤③中，所述混合可采用本领域常规方法进行，较佳地利用悬臂双螺旋锥形混合机进行。所述石墨化催化剂较佳地为下述元素的氧化物和碳化物中的一种或多种：硅、铁、锡或硼，更佳地为Fe₂O₃、SiO₂、B₂O₃、SnO₂和SiC中的一种或多种。所述石墨化催化剂的用量可根据本领域常规方法选择，较佳地为所述表面改性处理的石墨质量的5％～10％。

步骤④中，所述催化石墨化高温处理的处理时间可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为24～56小时。所述催化石墨化高温处理较佳地在惰性气体保护下进行，更佳地在氩气保护下进行。所述催化石墨化高温处理可采用本领域常规设备进行，较佳地在石墨化加工炉中进行。

本发明的目的之二是提供了一种由上述改性石墨的制备方法制得的改性石墨。

本发明的目的之三是提供了一种复合石墨材料，其配方为：其包括本发明的改性石墨以及人造石墨。

较佳的，所述复合石墨材料的配方由所述改性石墨以及人造石墨组成。

本发明复合石墨材料的各项性能参数见表1。

表1

其中，所述改性石墨与所述人造石墨的质量比较佳地为30∶70～90∶10。

其中，所述人造石墨较佳地选自下述人造石墨中的一种或多种：首次放电容量为350-360mAh/g且能够循环500周以上的人造石墨；首次放电容量为360mAh/g以上且能够循环300周以上的人造石墨；以及首次放电容量大于360mAh/g以上且能够循环500周以上的人造石墨，本发明更优选首次放电容量为350-360mAh/g且能够循环500周以上的人造石墨。

本发明的目的之四是提供了所述复合石墨材料的制备方法，其包括下述步骤：按所述复合石墨材料的配方将各成分混合均匀即可。

在本发明一较佳的实施方式中，所述复合石墨材料的制备方法按下述步骤进行：按前述改性石墨的制备方法制备所述改性石墨，然后将所述改性石墨与所述人造石墨混合均匀，即可。

本发明还提供了所述复合石墨材料作为锂离子电池负极材料的用途。

本发明中所述的室温为5～40℃。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明的原料和试剂皆市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低，通过各步骤的配合，制得了各方面性能都好且具有高压实密度的复合石墨材料。

2、本发明的复合石墨材料有效地降低了比表面积，提高了压实密度和克容量，用其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①压实密度较高，在水性体系下压实密度可达到1.70g/cm³以上；②电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上；③放电平台及平台保持率较高；④大电流充放电性能较好；⑤循环性能好(300次循环，容量保持≥80％)；⑥安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；⑦对电解液及其它添加剂适应性较好；⑧产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

附图说明

图1为实施例1的复合石墨材料的首次充放电曲线。

图2为实施例1的复合石墨材料的扫描电镜图。

图3为实施例1的复合石墨材料的循环性能图。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品：

所述改质煤沥青购于鞍钢股份有限公司；商品号为：改质煤沥青；

所述高温石油沥青购于山东省青州市振华化工有限公司；商品号为：M50石油沥青；

所述酚醛树脂购于无锡市阿尔兹化工有限公司；商品号为：2130酚醛树脂；

所述环氧树脂购于上海华羚树脂有限公司；商品号为：128环氧树脂；

天然石墨购于青岛市天和石墨有限公司；商品号为：THD-12-40球形石墨；

人造石墨购于上海杉杉科技有限公司；商品号为：A18石墨。

实施例1

①将高温石油沥青粉碎至0.1mm以下，在搅拌下将球形天然石墨(D₅₀为16.1μm)18kg和所述高温石油沥青粉末2kg交替地加到反应釜中混合，进行热包覆处理；

②包覆结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下恒温2小时进行表面炭化处理，冷却至室温，得到表面改性处理的球形石墨；

③将表面改性处理的球形石墨12kg与石墨化催化剂Fe₂O₃1kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于2800℃进行催化石墨化高温处理48小时，得到改性石墨；

⑤将所述改性石墨与人造石墨按80∶20的质量比混合均匀，制得复合石墨材料，其半电池首次放电容量为362.5mAh/g，首次放电效率为92.8％。复合石墨材料的首次充放电曲线见图1，该复合石墨材料具有理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态。

实施例2

①将高温石油沥青粉碎至0.1mm以下，在搅拌下将球形天然石墨(D₅₀为16.5μm)18kg和所述高温石油沥青粉末2kg交替地加入到反应釜中混合，进行热包覆处理；

②包覆结束后，在氮气的保护下，并在800℃的温度下恒温6小时进行表面炭化处理，冷却至室温，得到表面改性处理的球形石墨；

③将所述表面改性处理的球形石墨20kg与石墨化催化剂SiO₂ 2kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于3000℃进行催化石墨化高温处理50小时，得到改性石墨；

⑤将所述改性石墨与人造石墨按90∶10的质量比混合均匀，制得复合石墨材料，其半电池首次放电容量为363.1mAh/g，首次放电效率为93.2％。

实施例3

①将改质煤沥青粉碎至0.1mm以下，在搅拌下将球形天然石墨(D₅₀为16.1μm)18kg和所述改质煤沥青粉末2kg交替地加入到反应釜中混合，进行热包覆处理；

②包覆结束后，在氮气的保护下，并在1500℃的温度下恒温3小时进行表面炭化处理，冷却至室温，得到表面改性处理的球形石墨；

③将所述表面改性处理的球形石墨28.5kg与石墨化催化剂B₂O₃1.5kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于3200℃进行催化石墨化高温处理30小时，得到改性石墨；

⑤将所述改性石墨与人造石墨按50∶50的质量比混合均匀，制得复合石墨材料，其半电池首次放电容量为365.0mAh/g，首次放电效率为92.6％。

实施例4

①将改质煤沥青粉碎至0.1mm以下，在搅拌下将球形天然石墨(D₅₀为9.5μm)17.5kg和所述改质煤沥青粉末2.1kg交替地加入到反应釜中混合，进行热包覆处理；

②包覆结束后，在氮气的保护下，并在1000℃的温度下恒温4小时进行表面炭化处理，冷却至室温，得到表面改性处理的球形石墨；

③将所述表面改性处理的球形石墨15kg与石墨化催化剂SnO₂1.2kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于2800℃进行催化石墨化高温处理56小时，得到改性石墨；

⑤将所述改性石墨与人造石墨按60∶40的质量比混合均匀，制得复合石墨材料，其半电池首次放电容量为366.7mAh/g，首次放电效率为93.0％。

实施例5

①将高温石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下将球形天然石墨(D₅₀为36.1μm)18kg和所述高温石油沥青粉末2kg交替地加入到反应釜中混合，进行热包覆处理；

③将所述表面改性处理的球形石墨37kg与石墨化催化剂SiC 2kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于3200℃进行催化石墨化高温处理48小时，得到改性石墨；

⑤将所述改性石墨与人造石墨按70∶30的质量比混合均匀，制得复合石墨材料，其半电池首次放电容量为362.4mAh/g，首次放电效率为92.8％。

实施例6

①将高温石油沥青粉碎至0.1mm以下，在搅拌下将球形天然石墨(D₅₀为16.5μm)25kg和所述高温石油沥青粉末0.5kg交替地加入到反应釜中混合，进行热包覆处理；

②包覆结束后，在氮气的保护下，并在900℃的温度下恒温5小时进行表面炭化处理，冷却至室温，得到表面改性处理的球形石墨；

③将所述表面改性处理的球形石墨40kg与石墨化催化剂SiC 2kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于3200℃进行催化石墨化高温处理24小时，得到改性石墨；

⑤将所述改性石墨与人造石墨按90∶10的质量比混合均匀，制得复合石墨材料，其半电池首次放电容量为366.1mAh/g，首次放电效率为92.4％。

实施例7

③将所述表面改性处理的球形石墨20kg与石墨化催化剂SiO₂2kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于3200℃进行催化石墨化高温处理34小时，得到改性石墨；

⑤将所述改性石墨与人造石墨按30∶70的质量比混合均匀，制得复合石墨材料，其半电池首次放电容量为363.6mAh/g，首次放电效率为92.6％。

实施例8

①将球形天然石墨(D₅₀为16.5μm)18kg和酚醛树脂粉末(无锡市阿尔兹化工有限公司，0.1mm以下)2kg，在搅拌下交替地加入到反应釜中混合，进行热包覆处理；

②包覆结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下恒温2小时，冷却至室温，得到表面改性处理的球形石墨；

③将所述表面改性处理的球形石墨12kg与石墨化催化剂SiC 1kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于2800℃进行催化石墨化高温处理24小时，得到改性石墨；

⑤将所述改性石墨与人造石墨按70∶30的质量比混合均匀，制得复合石墨材料，其半电池首次放电容量为362.7mAh/g，首次放电效率为92.3％。

实施例9

①将高温石油沥青粉碎至0.1mm以下，在搅拌下将球形天然石墨(D50为16.1μm)18kg和所述高温石油沥青粉末2kg交替地加入到反应釜中混合，进行热包覆处理；

③将所述表面改性处理的球形石墨25kg与石墨化催化剂SiO₂2kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合；

④于3200℃进行催化石墨化高温处理24小时，得到改性石墨，其半电池首次放电容量为367.0mAh/g，首次放电效率为89.7％。

对比实施例1

②包覆结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下恒温120分钟，冷却至室温，得到表面改性处理的球形石墨，其半电池首次放电容量为365.3mAh/g，首次放电效率为87.6％。

对比实施例2

将球形天然石墨(D₅₀为16.1μm)14kg与人造石墨6kg按70∶30的质量比混合均匀，与石墨化催化剂SiC 2kg交替地加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合后再于3200℃进行催化石墨化高温处理48小时，得到锂离子电池负极复合石墨材料，其半电池放电容量为345.2mAh/g，首次放电效率为91.3％。

效果实施例

(1)对实施例1～9以及对比实施例1和2中的石墨材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积以及灰分测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：激光粒度分布仪MS2000；真密度：超级恒温水槽SC-15；灰分：高温电炉SX2-2.5-12；压实密度：极片轧机JZL235X35-B111；比表面积：比表面积测定仪NOVA2000；首次放电容量、首次放电效率：多通道电池测试Bt2000型。

表2

(2)采用半电池测试方法对实施例1～9以及对比实施例1和2中的石墨材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表2。半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑按91.6∶6.6∶1.8的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。

由表2可见，对比实施例1的比表面积大，压实密度低；对比实施例2的放电容量低，为345.2mAh/g，且比表面积大压实密度低，都无法同时满足比表面积小、压实密度高以及放电容量高的要求。而本发明的改性石墨与人造石墨复合后制得的复合石墨材料的比表面积可以控制在3.0m²/g以下，比表面积低则有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好。放电容量可达360mAh/g以上，克容量及压实密度较高(压实密度不小于1.70g/cm³)，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量具有良好的综合性能。

(3)采用全电池测试方法对实施例1的复合石墨材料进行测试。全电池测试方法为：以实施例1的复合石墨作为负极，以钴酸锂作为正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放300周后容量保持率可达86.1％，表明循环性能好，结果如图3所示。

(4)对由实施例1～8的复合石墨材料制成的成品电池其它相关项目测试结果为：放电平台(3.6V)≥75％，循环100周平台保持≥95％；倍率放电3C容量≥50％；300次循环，容量保持≥80％；过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好，不起火，不爆炸，表面温度不超过150℃；对电解液及其它添加剂适应性较好，不析锂；产品稳定，批次之间几乎没有差别；过充性能较好；极片加工性好。

Claims

1.一种改性石墨的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：①在天然石墨表面包覆无定形炭前驱体；②于800～1500℃进行表面炭化处理，冷却至室温，得表面改性处理的石墨；③将所述表面改性处理的石墨与石墨化催化剂混合；④于2800～3200℃进行催化石墨化高温处理，得到所述改性石墨。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无定形炭前驱体为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述石墨化催化剂为下述元素的氧化物和碳化物中的一种或多种：硅、铁、锡或硼，所述石墨化催化剂较佳地为Fe₂O₃、SiO₂、B₂O₃、SnO₂和SiC中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述无定形炭前驱体的用量为所述天然石墨质量的2％～12％；所述无定形炭前驱体的粒径为0.1mm以下；所述天然石墨为球形天然石墨；所述石墨化催化剂的用量为所述表面改性处理的石墨质量的5％～10％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述表面炭化处理的处理时间为2～6小时；所述表面炭化处理在惰性气体保护下进行，较佳地在氮气保护下进行；所述催化石墨化高温处理的处理时间为24～56小时；所述催化石墨化高温处理在惰性气体保护下进行，较佳地在氩气保护下进行。

5.由权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的改性石墨。

6.一种复合石墨材料，其特征在于：其配方为：其包括如权利要求5所述的改性石墨以及人造石墨；较佳的，所述复合石墨材料的配方由所述改性石墨以及人造石墨组成。

7.如权利要求6所述的复合石墨材料，其特征在于：所述改性石墨与所述人造石墨的质量比为30∶70～90∶10。

8.如权利要求6或7所述的复合石墨材料，其特征在于：所述人造石墨选自下述人造石墨中的一种或多种：首次放电容量为350-360mAh/g且能够循环500周以上的人造石墨；首次放电容量为360mAh/g以上且能够循环300周以上的人造石墨；以及首次放电容量大于360mAh/g且能够循环500周以上的人造石墨；较佳地为首次放电容量为350-360mAh/g且能够循环500周以上的人造石墨。

9.一种如权利要求6～8中任一项所述的复合石墨材料的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：按所述配方将各成分混合均匀即可。

10.如权利要求9所述的复合石墨材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法按下述步骤进行：按权利要求1～4中任一项所述的改性石墨的制备方法制备所述改性石墨，然后将所述改性石墨与所述人造石墨混合均匀，即可。

11.如权利要求6～8中任一项所述的复合石墨材料作为锂离子电池负极材料的用途。