CN116425151A - 一种石墨负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨负极材料及制备方法，包括以下步骤：将一定量改性前驱体装入超临界流体反应器，密封后注入超临界流体，调节温度50‑250℃、压力10‑30MPa，使前驱体完全溶解在超临界流体中；向超临界反应器中喷入一定量球形石墨，磁力搅拌反应1‑8h；冷却后，放出气体，取出反应产物，得到包覆球形石墨；将包覆球形石墨在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。本发明以超临界流体为介质，大大提高了球形石墨包覆效率，降低改性前驱体的用量，实现了对包覆层厚度、致密性和均一性的可控调节；相比常规工艺极大地提高了负极材料的性能。

Description

一种石墨负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种石墨负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池能量密度大、循环寿命长、输出电压高，是当前新能源电池发展的重点。负极材料作为锂电池四大组成材料之一，对锂电池的性能有非常重要作用，是锂电池产业中游的核心环节。目前，大规模商业化应用负极材料主要是石墨类材料，其中又以球形石墨为主。
但是，球形石墨在充放电过程中，石墨层由于锂离子的嵌入和脱嵌，层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生有机溶剂共嵌入石墨层或有机溶剂分解，影响电池循环性能。因此，对球形石墨改性是改善其性能的重要手段，碳包覆就是目前应用最广泛和最成熟的方法。
现阶段碳包覆的工艺主要是将沥青熔化后与球形石墨混合，然后高温碳化来实现。这种工艺存在的主要问题是沥青与石墨的结合不充分，粉料可能出现团聚，质量可控性不高；另外，沥青的用量大(一般＞5％)，生产成本偏高。因此，如何提供一种新的球形石墨改性工艺技术是负极材料加工亟需解决的问题。
本发明制备了一种石墨负极材料及制备方法，利用超临界流体作用，提高性能，降低改性前驱体使用量，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是一种石墨负极材料及制备方法，其以超临界流体为介质，大大提高了球形石墨包覆效率，降低改性前驱体的用量，实现了对包覆层厚度、致密性和均一性的可控调节。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量改性前驱体装入超临界流体反应器，密封后注入超临界流体，调节温度50-250℃、压力10-30MPa，使前驱体完全溶解在超临界流体中；
(2)向超临界反应器中喷入一定量球形石墨，磁力搅拌反应1-8h；
(3)冷却后，放出气体，取出反应产物，得到包覆球形石墨；
(4)将包覆球形石墨在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。
优选地，步骤(1)中，所述改性前驱体包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油中的一种或多种组合。
优选地，步骤(1)中，所述改性前躯体的添加量按重量百分比计占总原料量的1％以下。
优选地，所述改性前驱体用量与球形石墨质量比为0.1％-1％。
优选地，步骤(1)中，所述所述超临界流体包括CO2、CF3Cl、C2H4中的任意一种。
优选地，步骤(2)中，所述球形石墨包括天然球形石墨或人造球形石墨，固定碳含量＞99.9％。
优选地，按重量份计，包括改性前躯体0.1～1份，球形石墨100～120份。
优选地，步骤(1)中，所述超临界流体反应器内调节的温度包括但不限于50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃。
优选地，步骤(1)中，所述超临界流体反应器内压力包括但不限于10MPa、12MPa、14MPa、15MPa、18MPa、20MPa、22MPa、25MPa、28MPa、30MPa。
优选地，步骤(1)中，磁力搅拌的时间包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h。
本申请还要求保护.一种高振实密度的球形石墨，采用如上文所述的制备方法制得。
优选地，所述石墨负极材料的首次放电比容量≥372mA·h/g，首次库仑效率≥97.7％。
上文中，所述石墨负极材料的制备原理为：超临界流体具有超高的溶解度、流动性和扩散性，以此为溶剂和反应介质，可以将改性前驱体均匀地包裹在球形石墨表面，并渗透进球形石墨的微缝隙中，减少球形石墨内部空隙缺陷；同时，超临界流体可以插入石墨片层间，从而有效扩大了石墨的层间距，这样有助于降低锂离子的扩散阻力，提升其倍率性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.通过采用本发明的技术方案，利用超临界流体作用，对球形石墨完成了包覆、填充和插层等多重调控，相比常规工艺极大地提高了负极材料的性能。
2.该方法可以控制包覆层的厚度，均匀性和致密性高，改性前驱体用量相较常规工艺的5％以上可降低到1％以下，极大地减少了前驱体的浪费，降低了生产成本。
3.该方法简单易行，便于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的一些附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的石墨负极材料的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备得到的石墨负极材料的扫描电镜照片。
图3为实施例3制备得到的石墨负极材料的扫描电镜照片。
图4为对比例1制备得到的石墨负极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种石墨负极材料及制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5份沥青装入超临界流体反应器，密封后注入超临界CO2，调节温度180℃、压力17M Pa，使沥青完全溶解在超临界流体中；
(2)向超临界反应器中喷入100份球形石墨，磁力搅拌反应5h；
(3)冷却后，放出气体，取出反应产物，得到包覆球形石墨；
(4)将包覆球形石墨在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种石墨负极材料及制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8份酚醛树脂装入超临界流体反应器，密封后注入超临界CO2，调节温度100℃、压力12M Pa，使前驱体完全溶解在超临界流体中；
(2)向超临界反应器中喷入100份球形石墨，磁力搅拌反应4h；
(3)冷却后，放出气体，取出反应产物，得到包覆球形石墨；
(4)将包覆球形石墨在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种石墨负极材料及制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.6份煤焦油装入超临界流体反应器，密封后注入超临界CO2，调节温度150℃、压力15M Pa，使前驱体完全溶解在超临界流体中；
(2)向超临界反应器中喷入100份球形石墨，磁力搅拌反应4h；
(3)冷却后，放出气体，取出反应产物，得到包覆球形石墨；
(4)将包覆球形石墨在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种石墨负极材料及制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5份沥青装入超临界流体反应器，密封后注入超临界C2H4，调节温度80℃、压力12M Pa，使沥青完全溶解在超临界流体中；
(2)向超临界反应器中喷入100份球形石墨，磁力搅拌反应6h；
(3)冷却后，放出气体，取出反应产物，得到包覆球形石墨；
(4)将包覆球形石墨在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。
对照例1
采用常规工艺：将5份沥青熔融后与100份球形石墨(同实施例1)混合，惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。
对照例2
采用常规工艺：将7份酚醛树脂溶解在乙醇中，然后加入100份球形石墨(同实施例2)混合，搅拌反应5h，干燥后惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。
按照标准G B/T24533-2019对上述实施例1-4及对比例1-2的球形石墨的理化指标进行测试，测试结果见下表。
Figure BDA0004239636420000051
通过实施例1-4、对比例1-2、图1-4及上表中可见，采用本发明的技术方案制备得到的石墨负极材料首次放电比容量、首次库仑效率、压实密度高，且明显要优于常规方法制备的石墨负极材料；此外，实施例1-4所采用的改性前驱体用量按重量百分比计占总原料的数值相较常规工艺的5％以上可降低到1％以下，极大地减少了前驱体的浪费，降低了生产成本。
上文中，实施例1-4及对比例1-2中采用的在惰性气氛下进行高温碳化处理方法包括将冷却后的包覆球形石墨置于碳化活化炉中，通入惰性气体并在惰性气体保护下，升温到400-700℃，进行碳化1-4小时。本申请所采用的在惰性气氛下进行高温碳化处理方法也可采用本领域常规的其他技术手段进行置换，本申请中不再展开说明。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量改性前驱体装入超临界流体反应器，密封后注入超临界流体，调节温度50-250℃、压力10-30MPa，使前驱体完全溶解在超临界流体中；
(2)向超临界反应器中喷入一定量球形石墨，磁力搅拌反应1-8h；
(3)冷却后，放出气体，取出反应产物，得到包覆球形石墨；
(4)将包覆球形石墨在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述改性前驱体包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述改性前躯体的添加量按重量百分比计占总原料量的1％以下。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述改性前驱体用量与球形石墨质量比为0.1％-1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述所述超临界流体包括CO2、CF3Cl、C2H4中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述球形石墨包括天然球形石墨或人造球形石墨，固定碳含量＞99.9％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按重量份计，所述改性前躯体0.1～1份，球形石墨100～120份。
8.一种高振实密度的球形石墨，其特征在于：采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种高振实密度的球形石墨，其特征在于：所述石墨负极材料的首次放电比容量≥372mA·h/g，首次库仑效率≥97.7％。
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