CN1585172A - 锂离子电池石墨负极材料及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂离子电池石墨负极材料及制备方法,要解决的技术问题是增强石墨基体与保护膜的结构牢固性,防止溶剂的共嵌入,提高负极材料的可逆容量和循环稳定性,采用以下技术方案:一种锂离子电池石墨负极材料,包括石墨和石墨外的壳层,所述壳层为具有低结晶度乱层结构的碳材料包覆层,制备方法包括以下步骤:(1)石墨颗粒表面包覆沥青;(2)将包覆沥青热处理,与现有技术相比,沥青经过交联固化形成的多芳环结构化合物与石墨材料结构相似,结合力强,提高了负极材料与电解液的相容性,防止了溶剂的共嵌入、分解和石墨结构剥离,具有很高的可逆电化学容量,提高了负极材料的首次库仑效率和循环稳定性,并成本低廉。

Description

锂离子电池石墨负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料及制备方法,特别是一种锂离子电池石墨负极材料及制备方法。
背景技术
目前使用的锂离子电池碳素负极材料主要包括软碳、硬碳和石墨三类,其中石墨负极材料具有可逆容量高,其理论容量为372mAh/g,放电平台平稳、价格便宜的优点,倍受人们的重视,是目前开发的重点,但它作负极材料也存在缺点,如振实密度低,一般不大于0.8g/c.c,降低了电池的容积电容量密度,采用传统工艺制备的石墨颗粒,大多呈片状结构,这不仅不利于提高它的堆积和振实密度,而且在制备的电池极片中,石墨的C轴垂直于极片和隔膜,不利于电解液和锂离子的扩散、嵌入与迁出,增加了电池的内阻,降低了电池的容量和大倍率充放电的速率。另外,石墨负极材料与现在通用的电解液相容性差,其中碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等溶剂容易在负极材料表面分解,充电过程中溶剂与锂离子共嵌入石墨层间并可能分解,这些过程不仅会降低电池的容量、库仑效率、循环寿命、而且会产生爆炸等危险,限制了石墨负极材料的广泛应用。
为克服石墨负极材料的上述缺点,近年来人们进行了大量的研发工作,也取得了相应的结果,如把石墨加工制造成球形颗粒,有效地提高了负极材料的振实密度;通过在电解液中添加助剂,如碳酸亚乙酯VC,它可在高于PC和EC的电位下反应,在石墨颗粒表面聚合形成SEI膜,防止电解液的分解和共嵌入,但VC的价格很高,限制了它的应用,也有通过在石墨表面包覆树脂的办法形成保护层,但保护层与石墨基体的结构牢固性差,没能有效地阻止溶剂共嵌入和石墨层剥离。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池石墨负极材料及制备方法,要解决的技术问题是增强石墨基体与保护膜的结构牢固性,防止溶剂的共嵌入,提高负极材料的可逆容量和循环稳定性。
本发明采用以下技术方案:一种锂离子电池石墨负极材料,包括石墨和石墨外的壳层,所述壳层为具有低结晶度乱层结构的碳材料包覆层。
一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将粒径小于50μ的石墨颗粒表面包覆沥青;(2)将包覆沥青的石墨在800至1500℃的温度范围内热处理1至5小时,形成具有低结晶度乱层结构的碳材料包覆层的复合石墨材料。
本发明将包覆沥青的石墨在800至1500℃的温度范围内热处理时,充入氮气;热处理后,降温至100℃以下,进行粉碎、筛分。
本发明沥青包覆方法包括溶液包覆法、熔融包覆法或沥青微粉与石墨材料的固相混合粘结法。
本发明的沥青是石油沥青或煤沥青。
本发明的沥青是浸渍沥青、粘结沥青、高软化点沥青、各向同性或各向异性沥青。
本发明包覆沥青重量为石墨的1至25%;溶液的溶剂是链烃、芳烃或有机溶剂。
本发明的有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。
本发明的石墨颗粒为天燃鳞片石墨、天然微晶石墨或人造石墨,其粒径在5至50μ之间,石墨晶体层间距在0.335至0.346nm之间。
本发明的球形天然石墨或人造石墨粒径在5至30μ之间,石墨晶体层间距在0.335至0.340nm之间。
本发明与现有技术相比,通过在石墨外包覆沥青、高温处理形成具有乱层结构碳材包覆层的石墨复合材料,由于沥青经过交联固化形成的多芳环结构化合物与石墨材料结构相似,结合力强,提高了负极材料与电解液的相容性,防止了溶剂的共嵌入、分解和石墨结构剥离,具有很高的可逆电化学容量,提高了负极材料的首次库仑效率和循环稳定性,并成本低廉。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池石墨负极材料包括石墨和位于石墨外的、具有乱层结构碳材料包覆壳层,壳层的厚度约为数十至数百纳米。本发明使用粒径小于50μ的石墨颗粒,可进一步为5至50μ的天燃鳞片石墨、天然微晶石墨或人造石墨,石墨晶体层间距d002在0.335至0.346nm之间,最好是5至30μ的球形天然石墨或人造石墨,石墨晶体层间距d002在0.335至0.340nm之间,晶粒Lc≥50nm。本发明的碳材料包覆层采用沥青,沥青可以是石油沥青或煤沥青,其形态为浸渍沥青、粘结沥青、高软化点沥青、各向同性或各向异性沥青,沥青重量为石墨的1至25%,其溶液的溶剂是链烃、芳烃或有机溶剂。有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳等。
本发明的锂离子电池石墨负极材料的制备方法包括以下步骤:(1)将粒径小于50μ的石墨颗粒表面包覆沥青;(2)将包覆沥青的石墨在800至1500℃的温度范围内热处理1至5小时,同时充入氮气,形成具有低结晶度碳材料壳层的复合石墨材料;(3)热处理后,降温至100℃以下,进行粉碎、筛分。
实施例1  在5L容器内,加入1L的CS2,再加入0.1kg浸渍沥青,搅拌至沥青完全溶解后,搅拌条件下徐徐加入1kg球形天然石墨SG,球形天然石墨的振实密度为0.96g/c.c,粒度D50=17.6μm,比表面积为6.4m2/g,石墨加完1小时后,升温至65℃,并保持1小时,以蒸出CS2溶剂,包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气N2下,升温至1050℃,恒温2小时后,降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料
实施例2  本实施例采用熔融沥青包覆球形天然石墨,在启东市金松机械设备制造有限公司生产,型号为:JSL158的犁刀式混合机内,加入低软比点沥青,加热使其熔化,再加入10倍量的球形天然石墨,在继续加热条件下充分拌搅,并抽去可挥发成份,2小时后取出沥青包覆天然石墨,包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气N2下,升温至1050℃,恒温2小时后,降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料
实施例3  本实施例采用高软化点沥青微粉与球形天然石墨固相混合粘接,首先将高软化点石油沥青粉碎至3μ以下,沥青与球形天然石墨的质量比为1∶10,充分混合和粘结后,包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气N2下,经高温1050℃处理2小时后,降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料
实施例4  在5L容器内,加入1L的CS2,再加入0.1kg浸渍沥青,搅拌至沥青完全溶解后,搅拌条件下徐徐加入0.4kg球形天然石墨SG,球形天然石墨的振实密度为0.96g/c.c,粒度D50=5μm,比表面积为8.4m2/g,石墨加完1小时后,升温至65℃,并保持1小时,以蒸出CS2溶剂,包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气N2下,升温至800℃,恒温5小时后,降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料
实施例5  在5L容器内,加入1L的CS2,再加入0.01kg浸渍沥青,搅拌至沥青完全溶解后,搅拌条件下徐徐加入1kg球形天然石墨SG,球形天然石墨的振实密度为0.96g/c.c,粒度D50=30μm,比表面积为4.4m2/g,石墨加完1小时后,升温至65℃,并保持1小时,以蒸出CS2溶剂,包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气N2下,升温至1500℃,恒温1小时后,降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料
实施例6在5L容器内,加入1L的CS2,再加入0.1kg浸渍沥青,搅拌至沥青完全溶解后,搅拌条件下徐徐加入1kg球形天然石墨SG,球形天然石墨的振实密度为0.96g/c.c,粒度D50=50μm,比表面积为3.9m2/g,石墨加完1小时后,升温至65℃,并保持1小时,以蒸出CS2溶剂,包覆沥青的球形天然石墨在惰性气氛氮气N2下,升温至1050℃,恒温2小时后,降温至100℃以下,取出,经粉碎,筛分后即可作为锂离子电池负极材料
电化学性能测试分别将实施例1至实施例6中制得的锂离子电池负极材料和溶于N-甲基吡咯烷酮NMP的聚偏氟乙烯PVDF按97∶3重量比混合均匀,涂于铜箔集电极上,经真空干燥箱烘干8小时备用,模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行,电解液为1mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC(1∶1∶1),金属锂片为对电极,电化学性能测试在上海方正公司DC-5型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0至2.0V,充放电速率为0.5C,测试结果列于表1。
石墨颗粒经沥青包覆和高温处理后,形成低结晶度碳材料包裹的复合石墨锂离子电池负极材料,材料的比表面积下降,振实密度提高,与电能液的相容性改善,显著地提高了负极材料的首次库仑效率,可逆容量和循环稳定性。
本发明锂离子电池石墨负极材料的制备方法所使用的石墨除球形天然石墨外,还可是天燃鳞片石墨、天然微晶石墨或人造石墨;沥青是石油沥青或煤沥青,其形态可包括浸渍沥青、粘结沥青、高软化点沥青、各向同性或各向异性沥青,沥青用量为石墨的1至25%,其溶液的溶剂可采用链烃、芳烃或其他有机溶剂;有机溶剂除二硫化碳外,还可是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉或噻吩等。
由本发明负极材料制造锂离子电池所使用的正极材料,可以是含锂离子的各种复合氧化物,如:LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4,所用的电解液可采用通用的各种电解质和溶剂,电解质可以是无机电解质和有机电解质,如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4或Li(CF3SO2)2N,溶剂一般由高介电常数的碳酸环烯酯和低粘度的链烃碳酸酯混合组成,如碳酸乙烯酯EC,碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸甲乙酯EMC等。近期研究表明,电解液中添加少量碳酸亚乙酯VC或其他助剂,可明显提高负极材料的循环稳定性。使用本发明负极材料制造锂离子电池所用隔膜没有明确的限制,可采用市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP隔膜。制造负极极片使用铜箔作集电极,所用粘剂可用溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯胶乳SBK、或LA133等粘结剂。
通过在石墨颗粒表面包覆沥青,并经高温处理,制得具有低结晶度乱层结构碳材料壳层的复合石墨颗粒,这种颗粒用作锂离子电池负极材料,具有很高的可逆电化学容量,库论效率和循环稳定性。
表1负极材料的性能测试结果与未包覆沥青的球形天然石墨作负极材料的比较
  实施例 表面改性方法   比表面积(m2/g)     振实密度(g/c.c)   放电容量(mAh/g)     首次库仑效率(%)    100次循环容量保持率(%)
  123456 溶液法熔解法固相法溶液法溶液法溶液法未包覆   1.21.51.32.683.90.886.4     1.161.071.181.20.981.080.96   358355360300365363345     94.191.293.590.688.292.686.0    9290919383.69278

Claims (10)

1.一种锂离子电池石墨负极材料,包括石墨和石墨外的壳层,其特征在于:所述壳层为具有低结晶度乱层结构的碳材料包覆层。
2.一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将粒径小于50μ的石墨颗粒表面包覆沥青;(2)将包覆沥青的石墨在800至1500℃的温度范围内热处理1至5小时,形成具有低结晶度乱层结构的碳材料包覆层的复合石墨材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述将包覆沥青的石墨在800至1500℃的温度范围内热处理时,充入氮气;热处理后,降温至100℃以下,进行粉碎、筛分。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述沥青包覆方法包括溶液包覆法、熔融包覆法或沥青微粉与石墨材料的固相混合粘结法。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述沥青是石油沥青或煤沥青。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述沥青是浸渍沥青、粘结沥青、高软化点沥青、各向同性或各向异性沥青。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述包覆沥青重量为石墨的1至25%;溶液的溶剂是链烃、芳烃或有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述石墨颗粒为天燃鳞片石墨、天然微晶石墨或人造石墨,其粒径在5至50μ之间,石墨晶体层间距在0.335至0.346nm之间。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述球形天然石墨或人造石墨粒径在5至30μ之间,石墨晶体层间距在0.335至0.340nm之间。
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