CN110739450A - 一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺。本发明公开了本发明提供了一种中间相沥青碳包覆石墨的工艺，以生焦石墨化所得人造石墨为被包覆材料，以固含量为1.2~2.4%聚四氟乙烯乳液为改性剂。首先，采用聚四氟乙烯乳液对人造石墨进行改性，所得中间物为改性石墨，然后，通过固相法将沥青碳包覆在改性石墨表面，得到沥青碳六角网面垂直于石墨外表面的包覆材料。本发明方法制备的中间相沥青碳包覆石墨材料的快充性能得到显著提高。

Description

一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用石墨材料的沥青包覆工艺，尤其是中间相沥青边接触式包覆石墨粉体的工艺。
背景技术
包覆工艺是改善锂离子电池石墨负极材料快充性能和低温性能的一种常用工艺。近年来，随着新能源汽车的迅速发展，快充类石墨负极材料逐渐成为锂离子电池负极行业关注的焦点，为了改善石墨负极的快充性能，多种沥青原材料及对应的包覆、碳化工艺被广泛采用。
然而，在众多的沥青碳包覆工艺中，人为控制沥青碳微晶取向排布的研究，至今尚未有文献及专利报道。采用化学气相沉积法虽然可以自发得到排布规整的沥青碳，但是其碳六角网面多是平行于石墨颗粒外表面，这种结构不利于锂离子的快速嵌入和脱出。如果通过新的包覆工艺，可以人为控制沥青碳的六角网面垂直于石墨外表面，则有望得到快充性能更加优良的石墨负极。
本专利以高稠环芳烃含量的中间相沥青为原料，通过两步包覆工艺，实现了沥青碳六角网面“边接触”包覆石墨表面的目的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺,其特征在于，包括以下步骤：
S1、将人造石墨加入到混捏锅中，再按照每千克人造石墨加入0.5 ~1.5升聚四氟乙烯乳液的比例将聚四氟乙烯乳液加入到人造石墨中，进行混捏，然后通入惰性气氛，将混捏锅升温至250~350℃继续混捏，待溶剂烘干后停止混捏，自然冷却，制得改性石墨材料；
S2、将改性石墨材料与中间相沥青进行混合，混合均匀后置于惰性气氛保护的碳化炉中，先以0.5~1.5℃/min的速度升温至400~450℃，保温1~3h后，再以2~5℃/min的速度升温至900~1350℃，保温0.5~1h，然后自然冷却，得到包覆好的石墨负极材料。
优选的，步骤S1中，所述人造石墨包括单颗粒和二次造粒人造石墨，是由生焦材料制备而得。
优选的，步骤S1中，所述聚四氟乙烯乳液为分析纯，固含量为1.2~2.4%，该乳液是将市售固含量为60%的聚四氟乙烯乳液稀释制得。
优选的，步骤S1中，惰性气氛包括但不限于氮气、氩气等一切在250~350℃区间内不与聚四氟乙烯和石墨发生化学反应的惰性气体及其混合气。
优选的，步骤S2中，所述改性石墨材料与中间相沥青的质量比为100：（0.5~2）。
优选的，步骤S2中，所述中间相沥青中喹啉不溶物的含量≥80%，软化点介于250~300℃，结焦值高于80%。
优选的，步骤S2中，所述中间相沥青中喹啉不溶物为86%，所述中间相沥青的软化点为252℃，所述中间相沥青的结焦值为84.2%。
优选的，步骤S2中，所述碳化炉中的惰性气氛包括但不限于氮气、氩气等在高温区间内不与沥青、聚四氟乙烯和石墨发生化学反应的惰性气体及其混合气。
与现有技术对比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供了一种沥青碳包覆石墨的工艺，首次人为控制了沥青碳中六角网面的排列取向，使其对石墨的快充性能改善效果更加明显。
为了实现上述目标，本发明以中间相沥青为包覆剂，以生焦石墨化所得人造石墨为被包覆材料，以固含量为1.2~2.4%聚四氟乙烯乳液为改性剂。首先，采用聚四氟乙烯乳液对人造石墨进行改性，所得中间物为改性石墨，然后，通过固相法将沥青碳包覆在改性石墨表面，得到沥青碳六角网面垂直于石墨外表面的包覆材料。
如图1、图2所示，碳质中间相分子在不同固体材料表面的排列状态是不一致的：在石墨表面，碳质中间相分子是以“面接触”的方式排列，如图1所示；而在聚四氟乙烯表面，碳质中间相分子则是以“边接触式”排列，如图2所示。“边接触式”排列是由于聚四氟乙烯与碳质中间相分子的接触面具有几何不匹配性，抑制了扩散力的作用，使大盘状芳香分子与聚四氟乙烯的共价键微弱（低于大盘状芳香分子面与面之间的范德华力），进而导致碳质中间相分子以“边接触式”在聚四氟乙烯表面排列。
中间相沥青本身属于体中间相类的碳质中间相，因此，石墨表面如果先用聚四氟乙烯改性，然后再包覆中间相沥青，所得沥青碳的六角网面就会以“边接触式”包覆在石墨表面，聚四氟乙烯在碳化过程中也会转变为少量硬碳分布在沥青碳和石墨中间，该硬碳也会促进对石墨快充性能的改善。
在3C条件下做恒流-恒压充电实验，沥青碳包覆样品的恒流容量百分数比未包覆样品高出1~2%，聚四氟乙烯热解包覆样品比未包覆样品高出3~6%，而本发明涉及的样品比未包覆样品高8~12%，材料的快充性能得到显著提高。
附图说明
图1为碳质中间相分子在石墨表面以面接触方式排列的的示意图。
图2为碳质中间相分子在聚四氟乙烯表面以边接触方式排列的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1KG的人造石墨与1000ml固含量为1.2%的聚四氟乙烯乳液加入到混捏锅中进行混捏。然后在氮气气氛下，将混捏锅升温至250℃，继续混捏，待溶剂烘干后停止混捏，自然冷却，得到改性石墨材料。
通过VC机将改性石墨材料与中间相沥青按照质量比100:0.5混合，然后在氮气气氛下，先以0.5℃/min的速度升温至450℃，保温1h后，再以2℃/min的速度升温至900℃，保温0.5h后自然冷却，所得物料命名为1#。其中，所述中间相沥青的喹啉不溶物为86%，软化点252℃，结焦值84.2%。
实施例2
将3KG的A与4500ml固含量为1.8%的聚四氟乙烯乳液均匀混合加入到混捏锅中进行混捏。其中，所述人造石墨是由石油焦生焦制备的二次颗粒的石墨化品。然后在氩气气氛下升温至300℃，将溶剂蒸发掉，得到改性石墨材料。
通过VC机将改性石墨材料与中间相沥青按照质量比100:1混合，然后在氮气气氛下，先以1℃/min的速度升温至450℃，保温2h后，再以3℃/min的速度升温至1100℃，保温0.5h后自然冷却，所得物料命名为2#。其中，所述中间相沥青中喹啉不溶物的含量为89%，软化点介于285℃，结焦值为82%。
实施例3
将2KG的A与1000ml固含量为2.4%的聚四氟乙烯乳液均匀混合，加入到混捏锅中进行混捏。其中，所述人造石墨是由石油焦生焦制备的二次颗粒的石墨化品。然后在氮气气氛下升温至350℃，将溶剂蒸发掉，得到改性石墨材料。
通过VC机将改性石墨材料与中间相沥青按照质量比100:2混合，所述中间相沥青中喹啉不溶物的含量为85%，软化点介于288℃，结焦值为81%。然后在氩气气氛下，先以1.5℃/min的速度升温至400℃，保温3h后，再以5℃/min的速度升温至1350℃，保温1h后自然冷却，所得物料命名为3#。
对比例1
通过VC机将人造石墨与中间相沥青按照质量比100:2混合，所述人造石墨为未包覆的人造石墨，所述中间相沥青的喹啉不溶物为86%，软化点252℃，结焦值84.2%。然后在氩气气氛下，先以1.5℃/min的速度升温至400℃，保温3h后，再以5℃/min的速度升温至1350℃，保温1h后自然冷却，所得物料命名为REF-1。
对比例2
将实施例3中的改性石墨，不经中间相沥青包覆，直接碳化处理，碳化工艺通实施例3，所得物料命名为REF-2。
将上述实施例1~3、对比例1~2所得的产品在3C条件下做恒流-恒压充电实验，所得结果如下表所示：
由上表可知：采用本明提供的包覆工艺，比单纯的包覆软碳和硬碳对石墨负极快充性能的改善效果明显增强，这主要得益于沥青碳的边接触式包覆结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明结构、原理前提下的若干改进和修饰，也应视为在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺,其特征在于，包括以下步骤：
S1、将人造石墨加入到混捏锅中，再按照每千克人造石墨加入0.5 ~1.5升聚四氟乙烯乳液的比例将聚四氟乙烯乳液加入到人造石墨中，进行混捏，然后通入惰性气氛，将混捏锅升温至250~350℃继续混捏，待溶剂烘干后停止混捏，自然冷却，制得改性石墨材料；
S2、将改性石墨材料与中间相沥青进行混合，混合均匀后置于惰性气氛保护的碳化炉中，先以0.5~1.5℃/min的速度升温至400~450℃，保温1~3h后，再以2~5℃/min的速度升温至900~1350℃，保温0.5~1h，然后自然冷却，得到包覆好的石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺,其特征在于：步骤S1中，所述人造石墨包括单颗粒和二次造粒人造石墨，是由生焦材料制备而得。
3.根据权利要求1所述的一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺,其特征在于：步骤S1中，所述聚四氟乙烯乳液为分析纯，固含量为1.2~2.4%，该乳液是将市售固含量为60%的聚四氟乙烯乳液稀释制得。
4.根据权利要求1所述的一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺,其特征在于：步骤S1中，惰性气氛包括氮气、氩气、或氮气与氩气的混合气体。
5.根据权利要求1所述的一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺,其特征在于：步骤S2中，所述改性石墨材料与中间相沥青的质量比为100：（0.5~2）。
6.根据权利要求1所述的一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺,其特征在于：步骤S2中，所述中间相沥青中喹啉不溶物的含量≥80%，所述中间相沥青的软化点为250~300℃，所述中间相沥青的结焦值高于80%。
7.根据权利要求1所述的一种中间相沥青边接触式包覆石墨的工艺,其特征在于：步骤S2中，所述中间相沥青中喹啉不溶物为86%，所述中间相沥青的软化点为252℃，所述中间相沥青的结焦值为84.2%。
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